JP2009009738A - 固体電解質形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反りのない平板な支持体を有するとともに十分なガス拡散性を有する固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】対向層３０は、固体電解質層２７と同様な固体電解質材からなり、燃料極２５の外周に沿って正方形の四角枠状に形成されている。この対向層３０の平面方向の内側には、燃料極２５の中央部を薄肉とする凹部５１が形成されている。つまり、対向層３０が積層された（燃料極２５表面の）非露出面５３と、対向層３０が積層されない露出面５５との間に段差５７があるように形成されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体電解質層、燃料極、及び空気極を有するセル本体を備えた固体電解質形燃料電池及びその製造方法に関するものである。

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池が知られている。
この固体酸化物形燃料電池は、例えば固体電解質層の各面に燃料極と空気極とを形成したセル本体を備えた燃料電池セルを、多数積層してスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に酸化剤ガス（例えば空気）を供給し、燃料及び酸素とを固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させるものである。

この種の固体電解質形燃料電池においては、燃料極や空気極や固体電解質層（従ってセル本体）は非常に薄い板状であるので、製造過程で反りが発生するという問題があった。
つまり、一般的な平板型固体電解質酸化物形燃料電池（燃料極支持型）の構成材料としては、固体電解質として、ジルコニア系酸化物が用いられ、燃料極としては、熱膨張を整合させるために、ジルコニア系酸化物とニッケルとのコンポジット電極が用いられているが、各構成材料の熱膨張係数は、ジルコニア系酸化物で１０×１０^-6、ニッケルで１４〜１６×１０^-6である。そのため、コンポジット電極であっても熱膨張を一致させることは非常に困難であり、この熱膨張差によって、板状のセル本体に反りが生ずるという問題があった。

また、これ以外に、燃料電池では、ニッケルは酸化物の状態で作製されるため、燃料極に燃料ガス（還元ガス）が投入されると、酸化ニッケルが還元により体積収縮し、反りや歪みの原因となるという問題もあった。

この種の問題に関しては、下記の技術が開示されている。
・平板状の固体電解質形燃料電池において、そのセル基板の四隅に、研磨や切削によって、曲面Ｒを形成することで、セルの反りの低減を図る技術が提案されている（特許文献１参照）。

・固体電解質と燃料極との熱膨張係数の不一致によるセルの反りや亀裂を回避するために、微粒子のニッケルよって十分な電気的導通を確保し、（通常の燃料極には４０容量％のニッケルを添加するのに対して）燃料極に２０〜３０容量％のニッケルを添加することによって、熱膨張の不一致を低減する技術が提案されている（特許文献２参照）。

・セル本体のグリーンシートの作成時に、高い収縮率を有する燃料極に対して、低い収縮率を有する固体電解質を、一方の面では全面に、他方の面では周縁部に形成して、焼成を行う技術が提案されている（特許文献３参照）。

・アノード支持体の形成の際に、反りを低減するために、固体電解質層とは反対側に、塗布によって微細な穴（開口部は４０％）を有するストレス支持層を形成し、焼成を行い、その後、ストレス支持層側に電子導電層を印刷する技術が提案されている（特許文献４参照）。なお、この特許文献４の従来例（ＷＯ ０１／４３５２４）には、支持体の反りを低減するために、グリーンシートの段階で、固体電解質の反対側に穴を有するストレス支持層を形成して焼成する技術が記載されている。
特開平６−１０３９８５号公報 特開２００６−２４３７１号公報 特表２００３−５１９０２３号公報 特表２００６−５００７３５号公報

しかしながら、前記特許文献１の技術は、研磨又は切削によって、セル基板の四隅に曲面Ｒを設けることで、反りを低減しているが、熱膨張の不一致や、還元による収縮自体を解決するものではないため、十分ではない。

特許文献２の技術では、ニッケルの添加量を調節して熱膨張係数のずれを低減することを試みているが、熱膨張の不一致について根本的に解決することができず、また、還元時の収縮を解決するものではないため、十分ではない。

特許文献３の技術では、周縁部のみに固体電解質の組成からなるストレス支持層を設けているが、支持体の反りを低減するのには不十分であり、また、ストレス支持層を設けることによって燃料極の表面が覆われるのでガス拡散性が低減することに関しては、言及が無い。

特許文献４の技術では、塗布により微細な孔を有するストレス支持層を設け、その後電子導電層を設けているが、ガスの拡散や導電性等の問題があり、好ましくない。
なお、グリーンシートの段階で孔加工したストレス支持層を形成する場合には、その後の焼成の際に、部分的に焼成挙動が異なり、フラットなセルの製造に問題があり、また、特許文献３と同様に、ガス拡散性は十分ではない。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、反り等のない平板な支持体を有するとともに十分なガス拡散性を有する固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供することである。

（１）請求項１の発明（固体電解質形燃料電池）は、固体電解質層と、該固体電解質層の一面側に設けられ、燃料ガスに接する燃料極と、該固体電解質層の他面側に設けられ、酸化剤ガスに接する空気極とを有するセル本体を備えた固体電解質形燃料電池であって、前記セル本体は、前記燃料極又は空気極を主なる支持体とする板状の構造であり、前記支持体の一方の面に前記固体電解質層を備えるとともに、前記支持体の他方の面に前記固体電解質層と同じ主成分の固体電解質からなる対向層を備え、更に、前記支持体の対向層側の表面は、前記対向層が積層された非露出面以外に、凹部が形成されたことを特徴とする。

本発明では、支持体の一方の面に固体電解質層を備えるとともに、他方の面に固体電解質層と同じ主成分の固体電解質からなる対向層を備えているので、セル本体（従って固体電解質形燃料電池）の反りを防止することができる。これによって、燃料極等の電極との導通を確保する集電体等との接触が確保されるので、信頼性が向上する。

また、支持体の対向層側の表面は、対向層が積層された非露出面以外に、凹部が形成されているので、支持体の表面の一部が対向層で覆われていても、対向層を備えていないセル本体と比べて同等の、十分なガス拡散性を確保することができる。

なお、本発明におけるセル本体の構造は、燃料極が支持体である燃料極支持構造又は空気極が支持体となる空気極支持構造である。このセル本体は板状であるので、支持体も板状である。

（２）請求項２の発明では、前記支持体の対向層側の表面に、前記対向層が積層された非露出面と、前記対向層が積層されていない露出面を備えるとともに、前記非露出面と前記露出面との間に段差を有することを特徴とする。

本発明は、凹部の形状を例示したものであり、非露出面と露出面とが段差状になっている。
（３）請求項３の発明では、前記支持体の厚み方向（即ち固体電解質層への投影方向）からみて、前記露出面の面積は、前記支持体全体の面積の４０〜９０％の範囲であることを特徴とする。

本発明では、露出面の面積は支持体全体の面積の４０％以上であるので（即ち凹部の領域が大きいので）、優れたガス拡散性を有している。また、露出面の面積は支持体全体の面積の９０％以下であり、対向層を広く形成できるので、効果的に反りを防止できる。

（４）請求項４の発明では、前記支持体の厚み方向からみて、前記支持体の周縁部に該周縁部に沿って枠状に形成された前記対向層を備えるとともに、該対向層の内側に前記露出面を備えたことを特徴とする。

本発明は、対向層の平面形状を例示したものであり、支持体の周縁部に（支持体の外周に沿って中央部を囲むように）枠状に対向層を設けることにより、効果的に反りを防止できる。

（５）請求項５の発明では、前記セル本体を備えた固体電解質形燃料電池セルを、ガスの流通を遮断するセル間セパレータを介して、複数積層したことを特徴とする。
本発明は、固体電解質形燃料電池セルが積層された固体電解質形燃料電池スタックを示したものである。

（６）請求項６の発明は、前記請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、焼成によって、前記支持体の一方の面に前記固体電解質層を備え且つ他方の面に前記対向層を含む対向形成層を備えたセル本体焼成体を形成した後に、前記対向形成層のうち（積層方向における）前記対向層以外の前記凹部に対応する部分を、研磨、研削、及びブラストのいずれかの方法によって除去することを特徴とする。

本発明は、固体電解質形燃料電池の好適な製造方法を例示したものである。本発明では、材料として固体電解質を用い焼成して対向形成層を形成し、その後ブラスト等によって、対向層以外の凹部に対応する部分を除去するので（即ち対向層を形成するので）、従来の様に、焼成の際にセル本体焼成体（従ってセル本体）に反りが生じることを抑制できる。

（７）請求項７の発明では、前記凹部に対応する部分を除去した後、更に、（積層方向における）該凹部に対応する部分の前記支持体の表面の一部を、研磨、研削、及びブラストのいずれかの方法によって除去することを特徴とする。

本発明は、固体電解質形燃料電池の好適な製造方法を例示したものである。これにより、凹部を好適に形成することができる。つまり、ブラスト等により、対向層を形成する際に、凹部も形成することができる。

・ここで、前記固体電解質層は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。

・固体電解質層及び対向層の材料としては、例えばＺｒＯ₂系セラミック、ＬａＧａＯ₃系セラミック、ＢａＣｅＯ₃系セラミック、ＳｒＣｅＯ₃系セラミック、ＳｒＺｒＯ₃系セラミック、及びＣａＺｒＯ₃系セラミック等が挙げられる。

・燃料極の材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ₂系セラミック、ＣｅＯ₂系セラミック等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＦｅ等の金属が挙げられる。これらの金属は１種のみでもよいし、２種以上の金属の合金でもよい。更に、これらの金属及び／又は合金と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物（サーメットを含む）が挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物などが挙げられる。

・空気極の材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。更に、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂及びＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ_1-XＳｒ_XＣｏＯ₃系複酸化物、Ｌａ_1-XＳｒ_XＦｅＯ₃系複酸化物、Ｌａ_1-XＳｒ_XＣｏ_1-YＦｅ_YＯ₃系複酸化物、Ｌａ_1-XＳｒ_XＭｎＯ₃系複酸化物、Ｐｒ_1-XＢａ_XＣｏＯ₃系複酸化物及びＳｍ_1-XＳｒ_XＣｏＯ₃系複酸化物等）が挙げられる。

・固体電解質形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。

酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。

次に、本発明の最良の形態について、すなわち、固体電解質形燃料電池の実施形態について説明する。

ａ）まず、固体電解質形燃料電池モジュール（以下単に固体電解質形燃料電池と記す）の構成について説明する。
図１に示す様に、本実施例の固体電解質形燃料電池１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電を行う装置であり、図示しない断熱容器に収容されている。

この固体電解質形燃料電池１は、層状の固体電解質形燃料電池セル３が複数個（例えば８個）積層された固体電解質形燃料電池スタック４と、固体電解質形燃料電池スタック４の下側に配置された層状のガス予熱部５とが、（僅かな間隙を介して）積層されて、ボルト７〜２１により一体化された積層体である。

なお、本実施例では、空気の入口と出口は、中空の異なるボルト７、９により、固体電解質形燃料電池１の上部に設定されている。また、同様なボルト１１によって、燃料ガスの入口は、固体電解質形燃料電池１の下部に設定されるとともに、燃料ガスの出口は、固体電解質形燃料電池１の上部に設定されている。

このうち、固体電解質形燃料電池セル３は、図２に分解して示す様に、燃料ガスと接する燃料極２５が支持体となるいわゆる燃料極支持膜タイプのセルである。
つまり、燃料ガス流路２３側には、板状（層状）の燃料極（アノード）２５が配置され、燃料極２５の同図上側の表面には、薄膜の固体電解質層２７が形成されている。また、固体電解質層２７の空気流路３１側の表面には、固体電解質層２７と空気極２９との反応を防止する反応防止層２８が形成され、この反応防止層２８の表面に、空気と接する層状の空気極（カソード）２９が形成されている。更に、燃料極２５の下面（空気極２９と反対側の表面）側には、後に詳述する対向層３０が枠状に形成されている。

尚、以下では、この一体に板状に形成された、燃料極２５と固体電解質層２７と反応防止層２８と空気極２９と対向層３０を、セル本体３９と称する。
また、空気極２９と上方の金属製のインターコネクタ（セル３間の導通を確保するとともにガス流路を遮断するプレート：セル間セパレータ）３３との間には、その導通を確保するために、（例えば空気極２９と同様なＬＳＣＦ、ＬＳＭ等からなる）空気極側集電体３５が配置されている。同様に、燃料極２５と下方の金属製のセル間セパレータ３３との間には、その導通を確保するために、通気性を有する例えばＮｉフェルトからなる燃料極側集電体３７が配置されている。

更に詳しくは、この固体電解質形燃料電池セル３は、上下一対のセル間セパレータ３３、３３の間に、空気流路３１側の金属製の空気極フレーム４１と、セラミックス製の絶縁フレーム４３と、セル本体３９を接合して配置するとともにガス流路を遮断する金属製の隔離セパレータ４５と、燃料ガス流路２３側の金属製の燃料極フレーム４７とを備えている。

つまり、固体電解質形燃料電池１（従って固体電解質形燃料電池セル３）は、図２の上方から見ると略正方形であり、その中央に配置されたセル本体３９の周囲を囲むように、略正方形の枠体である、空気極フレーム４１と絶縁フレーム４３と隔離セパレータ４５と燃料極フレーム４７が配置されている。

このうち、隔離セパレータ４５は、その内縁部が、セル本体３９の外縁部の上面に接合されている。つまり、隔離セパレータ４５の内縁部は、固体電解質層２７の上面の外縁部にて（気密するように）全周にわたってロウ付け接合されている。

なお、各フレーム４１、４３、４７及び各セパレータ３３、４５の枠状の外周部４８を、厚み方向（同図上下方向）に貫くように貫通孔４９が形成されている。
特に、本実施例では、前記対向層３０は、固体電解質層２７と同様な固体電解質材からなり、図３（ａ）にセル本体３９の下面側を示す様に、燃料極２５の外周（周縁部）に沿って正方形の四角枠状に、外径１５０ｍｍ×内径１５０ｍｍ×厚み２０μｍの寸法にて形成されている。なお、この対向層３０の厚みは、固体電解質層２７の厚みと同じである。そのため、より効果的に反りを防止できる。

対向層３０に囲まれた燃料極２５の表面（燃料極２５の中央部分）には、燃料極２５を薄肉とする凹部５１が形成されている。つまり、図３（ｂ）に示す様に、対向層３０が積層された（燃料極２５表面の）非露出面５３と、対向層３０が積層されない露出面５５との間に段差５７があるように形成されている。この段差５７の深さは、例えば、５０μｍである。

更に、凹部５１の下面側の面積、即ち露出面５５の面積は、燃料極２５の厚み方向における全面積（全投影面積）の４０〜９０％の範囲である。すなわち、全面積に対する露出面５５の面積（下面側に開口する開口部の面積）の比（開口率）は、例えば７０％である。

ｂ）次に、固体電解質形燃料電池１のガス流路について説明する。
尚、図４では、燃料ガス予熱部５等の構成は省略して固体電解質形燃料電池セル３における流路を模式的に示してある。

(1)空気の流路（空気の流れを実線の矢印で示す）
図４（ａ）に示す様に、空気用のボルト７の上方から供給された空気は、そのボルト７の軸中心に形成された中心孔５９に導入され、各固体電解質形燃料電池セル３の側方にあけられた連通路６１を介してセル内の空気流路３１側に導入される。

次に、セル内の空気流路３１の空気は、他の連通路６３から、他の空気用（排出用）のボルト９の中心孔６５に排出され、その上方よりスタック外に排出される。
(2)燃料の流路（燃料の流れを破線の矢印で示す）
図４（ｂ）に示す様に、燃料用のボルト１１の下方から供給された燃料ガスは、燃料ガス予熱部５を介して、他の燃料用のボルト１３の中心孔６７に導入される。

次に、燃料ガスは、各固体電解質形燃料電池セル３の側方にあけられた連通路６９から、各セル内の燃料ガス流路２３に供給される。
次に、各セル内の燃料ガス流路２３の燃料ガスは、同様な他の連通路７１を介して、燃料用のボルト１１の中心孔７３に排出され、その上方よりスタック外に排出される。

ｃ）次に、固体電解質形燃料電池１の製造方法について説明する。
・まず、例えばＳＵＳ４３０からなる板材を打ち抜いて、セル間セパレータ３３、空気極フレーム４１、隔離セパレータ４５、燃料極フレーム４７等を製造した。

また、定法により、ＭｇＯとスピネルを主成分とするグリーンシートを所定形状に形成し、焼成して、絶縁フレーム４３を製造した。
・更に、固体電解質形燃料電池セル３のセル本体３９を、下記の様にして製造した。

(1)燃料極グリーンシートの作製
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末６０重量部と、イットリアを８モル％固溶させたジルコニア（８ＹＳＺ）粉末４０重量部を混合して成分原料とし、この成分原料に気孔形成材として人造黒鉛粉を３０重量部加えた。

次に、この気孔形成材を加えた成分原料に、分散剤１重量部と、有機溶媒としてトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２：３の割合で混合した溶液３５重量部をそれぞれ加え、アルミナ製ポットミルを用いて２４時間混合した。

その後、この混合原料に、可塑剤としてＤＢＰを７重量部と、バインダーとしてポリビニルアルコール１６重量部を加えて、更に３時間混合し、スラリーとした。
そのスラリーを用い、ドクターブレード法にて、厚さ２００μｍのグリーンシートとした。

そして、上記グリーンシート７枚を積層圧着し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切断して厚さ１３００μｍの燃料極積層グリーンシートを得た。
(2)燃料極２５及び三成分積層体の焼結体の作製
固体電解質層２７の原料としては、８ＹＳＺ粉末を用いた。この８ＹＳＺ粉末１００重量部に、バインダーとしてポリビニルアルコール１３重量部とブチルカルビトール３５重量部をそれぞれ混合して、固体電解質層用スラリーを調製した。

この固体電解質層用スラリーを、前記燃料極積層グリーンシートの一方の面上にて、その全面を覆うように、厚さ２５μｍとなるようにスクリーン印刷し、固体電解質層用印刷層を形成した。

同様に、前記固体電解質層用スラリーを、前記燃料極積層グリーンシートの他方の面上にて、その全面を覆うように、厚さ２５μｍとなるようにスクリーン印刷し、対向層用印刷層を形成した。

また、反応防止層（セリア系酸化物層）２８の原料としては、サマリアをドープしたセリア（Ｓｍ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ_1.9：ＳＤＣ）を用いた。つまり、原料粉末には、酸化サマリウム、酸化セリウムを用い、それぞれを所定量秤量し、エタノールを溶媒として湿式混合後、１４００℃−６ｈｒキープの条件で仮焼し、ＳＤＣ粉末を得た。その後、エタノール溶媒を加え湿式粉砕して、平均粒径を０．５３μｍのＳＤＣ粉末を得た。

このＳＤＣ粉末１００重量部に、バインダーとしてポリビニルアルコール１３重量部とブチルカルビトール３５重量部をそれぞれ混合して、反応防止層用スラリーを調整した。
このスラリーを、前記固体電解質層用印刷層の表面上に、厚さが１〜２０μｍ、１３０ｍｍ×１３０ｍｍのサイズとなるようにスクリーン印刷し、反応防止層用印刷層を形成した。

これによって、下側より、対向層用印刷層、燃料極積層グリーンシート、固体電解質層用印刷層、反応防止層用印刷層の三成分（四積層）積層体の成形体を得た。
そして、この三成分積層体の成形体を、１４００℃、１時間キープの条件で同時焼成を行うことにより、三成分積層体の焼結体を得た。

(3)空気極２９及びセル本体３９の作製
空気極３９の原料として、平均粒径２μｍの市販のＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_x（以下ＬＳＣＦと表記）粉末を用いた。

そして、このＬＳＣＦ粉末１００重量部に バインダーとしてポリビニルアルコール１３重量部とブチルカルビトール３５重量部をそれぞれ混合して、空気極用スラリーを調整した。

このスラリーを、上記三成分積層体の焼結体の反応防止層２８上に、１２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズで焼き付け後３０μｍ厚となるようにスクリーン印刷した。その後、乾燥し、１２００℃１時間キープの条件で焼き付けた。

これにより、図示しないが、一方の表面に焼成された対向形成層（対向層３０を含む焼成層）を備えたセル本体焼成体が得られた。
(4)ブラストによる加工
前記セル本体焼成体の対向形成層に対してブラスト加工を行った。つまり、対向層３０を枠状に形成するとともに、燃料極２５の下面側の中央に段差状の凹部５１を形成するために、セル本体焼成体の中央を凹状に加工するブラスト加工を行って、セル本体３９を完成した。なお、ブラスト加工により、対向形成層の中央（対向層３０以外の部分）が除去されるとともに、燃料極２５の中央の表面の一部が除去され、非露出面５３と露出面５５が段差状になる。

・その後、空気極フレーム４１、絶縁フレーム４３、隔離セパレータ４５、燃料極フレーム４７の順で重ね合わせ、ロウ材により接合一体化した。
次に、上述のように接合一体化した部材を用い、セル間セパレータ３３、空気極側集電体３５、燃料極側集電体３７などを、積層して一体にして、固体電解質形燃料電池１を組み付けた。

そして、この固体電解質形燃料電池１の外周部４８に形成した貫通孔４９にボルト７〜２１を嵌め込むとともに、それらの両端からナット（図示せず）を螺合させて締め付け、固体電解質形燃料電池１を押圧して一体化した。

尚、燃料ガスや空気をモジュール外に排出（又はモジュール内に導入）しないボルトには、有底のナットを使用して開口部を封鎖する。
ｃ）次に、本実施例の効果について説明する。

本実施例では、図３に示す様に、支持体である燃料極２５の一方の表面に固体電解質層を形成するとともに、他方の面に同様な固体電解質材からなる対向層３０を形成するので、セル本体３９に反りが発生し難いという効果がある。そのため、各電極２５、２９と各集電体３５、３７との接触の信頼性が向上する。

また、燃料極２５におけるガスの拡散性は、燃料極２５の中央に凹部５１を形成することによって、向上している。
これによって、反り防止とガスの拡散性を両立することができる。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図５に示す様に、本実施例の固体電解質形燃料電池のセル本体８１は、前記実施例１と同様に、（支持体である）燃料極８３と固体電解質層８５と反応防止層８７と空気極８９と対向層９１を備えている。

特に本実施例では、対向層９１の枠の幅が大きく、外径１５０ｍｍ×内径９５ｍｍの四角枠とされているので、燃料極８３の下面側の凹部９３の開口面積（従って露出面９５の面積）は実施例１より小さく、開口率は４０％と設定されている。

本実施例によっても、前記実施例１と同様な効果を奏する。なお、実施例１より開口率が小さい分、反りを好適に防止できるという利点がある。

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図６に示す様に、本実施例の固体電解質形燃料電池のセル本体１０１は、前記実施例１と同様に、（支持体である）燃料極１０３と固体電解質層１０５と反応防止層１０７と空気極１０９と対向層１１１を備えている。

特に本実施例では、対向層１１１は、周縁部の四角枠だけでなくその中央に十字状に形成されている。それにより、縦横２列の４箇所に凹部１１３（従って露出面１１５）が形成されており、開口率は７０％と設定されている。

本実施例によっても、前記実施例１と同様な効果を奏する。また、対向層１１１は、中央にも十字状に形成されているので、実施例１より反りを効果的に抑制できるという利点がある。

次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図７に示す様に、本実施例の固体電解質形燃料電池のセル本体１２１は、前記実施例１と同様に、（支持体である）燃料極１２３と固体電解質層１２５と反応防止層１２７と空気極１２９と対向層１３１を備えている。

特に本実施例では、対向層１３１は、周縁部の四角枠だけでなくその中央に格子状に形成されている。それにより、縦横５列の２５箇所に凹部１３３（従って露出面１３５）が形成されており、開口率は７０％と設定されている。

本実施例によっても、前記実施例１と同様な効果を奏する。また、対向層１３１は、中央にも格子状に形成されているので、実施例３よりも一層反り防止の効果があるという利点がある。

次に、実施例５について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図８に示す様に、本実施例の固体電解質形燃料電池のセル本体１４１は、前記実施例１と同様に、（支持体である）燃料極１４３と固体電解質層１４５と反応防止層１４７と空気極１４９と対向層１５１を備えている。

特に本実施例では、対向層１５１の（下面側の）表面を覆うように、前記反応防止層１４７と同様な材料からなる四角枠状の対向反応防止層１５３が形成されている。なお、燃料極１４３の下面側の凹部１５５の開口率は７０％と設定されている。

本実施例によっても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例６について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例の固体電解質形燃料電池は、前記実施例１〜５の燃料極支持構造とは異なり、支持体が空気極である空気極支持構造である。

図９に示す様に、本実施例の固体電解質形燃料電池のセル本体１６１は、（支持体である）空気極１６３と反応防止層１６５と固体電解質層１６７と燃料極１６９と対向層１７１を備えている。

本実施例では、空気極１６３の表面（固体電解質層１６７と反対側の表面：下面）には、前記実施例１と同様に四角枠状の対向層１７１が設けられている。ここでは、空気極１６３の凹部１７３の開口率は７０％である。

本実施例によっても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
＜実験例＞
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。

実験には、上述した実施例１〜５と同様な構成のセル本体の試料を作成した。
また、比較例として、図１０に示す試料を作製した。この図１０（ａ）の比較例１の試料は、基本的に前記実施例１と同様であるが、燃料極１８１の下面側には対向層が形成されていない（ブラストにより全て削除されている）。また、図１０（ｂ）に示す比較例２の試料は、燃料極１８３の下面の全面を覆うように対向層１８５が形成されている。

実験では、上述した各試料のセル本体を用いて、前記図２及び図４に示す様な単一の固体電解質形燃料電池セルの構造に組み上げて、発電実験を行った。
具体的には、燃料ガス流路に水素ガス３Ｌ／ｍｉｎを供給するとともに、空気流路に空気ガス９Ｌ／ｍｉｎを投入して、７５０℃にて発電試験を行った。

その結果、下記表１に示すような出力密度が得られた。

この表１から明らかな様に、本発明の範囲の実施例１〜５の試料の場合は、出力密度が０．８３[Ｗ／ｃｍ²]以上と大きいことが分かる。つまり、電極と集電体との接触が十分であり、凹部により高いガス拡散性もあるので、発電性能が高いことが分かる。

それに対して、比較例１では、対向層が無いので、実施例と同等以上のガス拡散性を有しているが、反りが発生して電極と集電体との接触が十分でなく、発電性能が低いことが分かる。また、比較例２では、対向層が燃料極の全表面を覆っているので、反りの発生はなかったが、ガス拡散性がまったくないため、発電性能を有していないことが分かる。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、本発明は、固体電解質形燃料電池としては、上述した様な中空ボルトを用いて、ガスの流通とスタックの固定を行うもの以外に、例えば２００６−１９４２４５号の図１〜図８等に記載の様に、ロウ材等によってセル等を接合し、そのセルの枠部を貫通するように設けたガス流路を利用して、空気や燃料を供給したり排出する構成の（帯状のマニホールドタイプの）固体電解質形燃料電池にも、本発明を適用できることは勿論である。

実施例１の固体電解質形燃料電池を示す斜視図である。 固体電解質形燃料電池セルを分解した状態を示す説明図である。 （ａ）実施例１のセル本体の下面側を示す下面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面を示す端面図である。 （ａ）図１のＡ−Ａ断面において空気の流路を示す説明図、（ｂ）図１のＢ−Ｂ断面において燃料ガスの流路を示す説明図である。 （ａ）実施例２のセル本体の下面側を示す下面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面を示す端面図である。 （ａ）実施例３のセル本体の下面側を示す下面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面を示す端面図である。 （ａ）実施例４のセル本体の下面側を示す下面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面を示す端面図である。 （ａ）実施例５のセル本体の下面側を示す下面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面を示す端面図である。 （ａ）実施例５のセル本体の下面側を示す下面図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ断面を示す端面図である。 （ａ）比較例１のセル本体の断面図、（ｂ）比較例２のセル本体の断面図である。

符号の説明

１…固体電解質形燃料電池モジュール
３…固体電解質形燃料電池セル
４…固体電解質形燃料電池スタック
２３…燃料ガス流路
２５、８３、１０３、１２３、１４３、１６９、１８１、１８３…燃料極
２７、８５、１０５、１２５、１４５、１６７…固体電解質層
２８、８７、１０７、１２７、１４７、１６５…反応防止層
２９、８９、１０９、１２９、１４９、１６３…空気極
３０、９１、１１１、１３１、１５１、１７１、１８５…対向層
３１…空気流路
３９、８１、１０１、１２１、１４１、１６１…セル本体
５１、９３、１１３、１３３、１５５、１７３…凹部
５３、９５、１１５、１３５…非露出面
５５…露出面
５７…段差

Claims (7)

1. 固体電解質層と、該固体電解質層の一面側に設けられ、燃料ガスに接する燃料極と、該固体電解質層の他面側に設けられ、酸化剤ガスに接する空気極と、を有するセル本体を備えた固体電解質形燃料電池であって、
   前記セル本体は、前記燃料極又は空気極を主なる支持体とする板状の構造であり、
   前記支持体の一方の面に前記固体電解質層を備えるとともに、前記支持体の他方の面に前記固体電解質層と同じ主成分の固体電解質からなる対向層を備え、
   更に、前記支持体の対向層側の表面は、前記対向層が積層された非露出面以外に、凹部が形成されたことを特徴とする固体電解質形燃料電池。
2. 前記支持体の対向層側の表面に、前記対向層が積層された非露出面と、前記対向層が積層されていない露出面を備えるとともに、前記非露出面と前記露出面との間に段差を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
3. 前記支持体の厚み方向からみて、前記露出面の面積は、前記支持体全体の面積の４０〜９０％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質形燃料電池。
4. 前記支持体の厚み方向からみて、前記支持体の周縁部に該周縁部に沿って枠状に形成された前記対向層を備えるとともに、該対向層の内側に前記露出面を備えたことを特徴とする請求項２又は３に記載の固体電解質形燃料電池。
5. 前記セル本体を備えた固体電解質形燃料電池セルを、ガスの流通を遮断するセル間セパレータを介して、複数積層したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池の製造方法であって、
   焼成によって、前記支持体の一方の面に前記固体電解質層を備え且つ他方の面に前記対向層を含む対向形成層を備えたセル本体焼成体を形成した後に、前記対向形成層のうち前記対向層以外の前記凹部に対応する部分を、研磨、研削、及びブラストのいずれかの方法によって除去することを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
7. 前記凹部に対応する部分を除去した後、更に、該凹部に対応する部分の前記支持体の表面の一部を、研磨、研削、及びブラストのいずれかの方法によって除去することを特徴とする請求項６に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。

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