JP7481900B2 - 電解セルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電解セルの製造方法に関する。

近年、化石燃料の枯渇、二酸化炭素による地球温暖化、エネルギーセキュリティーへの懸念といった環境・エネルギー問題の観点から、太陽光、風力、地熱などの再生可能エネルギーの導入が推進されている。また、エネルギーの貯蔵や輸送の観点から、二次エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーは、例えば燃料電池自動車への適用が期待されている。そのため、水素エネルギー技術には、低コストで品質の高い水素の製造や貯蔵が求められている。

現在、水素製造の分野では、コスト面や技術面の観点から、化石燃料を改質して水素を製造する方法が主流である。しかし、化石燃料の改質による水素製造は、水素を製造する過程で二酸化炭素を不可避的に発生させる。

一方、水を原料として再生可能エネルギーを用いて水素を製造する方法は、二酸化炭素を発生させず、環境負荷が少ないことが分かっている。水（例えば水蒸気）を電気分解して水素を発生する方法の類型としては、固体高分子電解質膜を用いるＰＥＭ（Polymer Electrolyte Membrane）型や、固体酸化物を用いるＳＯＥＣ（Solid Oxide Electrolysis Cell）型が知られている。

ＳＯＥＣ型は、少ない電力で水素を製造することができ、将来の水素製造方法として期待されている。ＳＯＥＣ型の電解セル（固体酸化物セル）は、水を電気分解して水素分子と酸素イオンとを生成する水素極層と、酸素イオンを伝導させる電解質膜と、酸素イオン同士を結合して酸素分子を生成する酸素極層とを含んでいる。電解質膜は、酸素イオンを伝導させる機能と、水素ガスと酸素ガスとを分離する機能とを有している。

電解質膜には、効率的な酸素イオン伝導性を実現するための薄膜化と、ガスタイト性を保持するための緻密性が要求される。しかし、電解質膜に密度ムラがあると、電解質膜の焼結時に電解質膜内に微細亀裂が発生し、健全な電解セルを製造できなくなることが問題となる。

特許第５４９８１９１号公報 特開２０１３－１２７８６５号公報

高温水蒸気電解により水素を製造する電解セル（高温水蒸気電解セル）は、例えば次の手順で製造される。まず、電解質膜の原料粉末にバインダー、気孔形成剤、および溶媒を加えて、電解質膜を製造するためのスラリーを用意する。次に、スラリーを電解質膜の形状に成形し、水素極層、電解質膜、および酸素極層を積層および圧着して、これらの成形体（積層体）を作製する。電解質膜は例えば、シート状に成形される。次に、成形体に脱バインダー処理を施すための脱脂および焼結工程を行う。こうして、上記の電解セルが製造される。

薄膜状の電解質膜内に微細亀裂が発生しやすいのは、脱脂および焼結工程である。理由は、成形時に生じた電解質膜内の密度ムラに起因して、電解質膜内の密度が低い領域が焼結時に引っ張られて、電解質膜内に亀裂を発生させるためである。よって、スラリーから電解質膜を成形する際には、均質性の良い電解質膜を成形することが求められる。

そのため、電解質膜の成形時には、電解質膜として多層構造の薄膜を成形することや、低濃度スラリーを用いて電解質膜を成形することが多い。しかし、多層構造の薄膜を成形することは、多層化のための処理が必要となることから、電解質膜の製造工程の煩雑化につながる。また、低濃度スラリーを用いることは、成形中のスラリーの安定性が悪くなることから、電解質膜の健全性に悪影響を与える。

また、電解質膜に要求される機能には、上述のように、酸素イオン伝導性とガスタイト性とがある。酸素イオン伝導性の観点から、電解質膜は薄膜化することが望ましい。電解質膜を薄膜として成形する際には例えば、スラリーの下にフィルムを敷き、フィルムとブレードとの隙間でスラリーの厚さを制御する。しかし、スラリーがフィルムやブレードの表面に強く付着すると、スラリーから得られる電解質膜の表面に縞模様の密度ムラが発生してしまう。

そこで、本発明の実施形態は、電解質膜を好適に成形することが可能な電解セルの製造方法を提供することを課題とする。

一の実施形態によれば、電解セルの製造方法は、第１部材と第２部材との間で電解質材料の形状を制御して、前記電解質材料から電解質膜を成形することを含む。さらに、前記方法は、前記電解質膜を用いて電解セルを製造することを含む。さらに、前記第１部材と水との接触角、および前記第２部材と水との接触角の少なくともいずれかは、８６°以上である。

第１実施形態の電解セルの構造を示す断面図である。 第１実施形態の電解セルの製造方法を示す断面図である。 第１実施形態の電解質膜の製造方法を示す断面図である。 第１実施形態のフィルムと水との接触角およびブレードと水との接触角について説明するための断面図である。 第１実施形態のフィルムと水との接触角およびブレードと水との接触角について説明するためのグラフである。 第１実施形態のブレードの材質について説明するためのグラフである。 第２実施形態の電解セルスタックの構造を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１から図７において、同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の電解セルの構造を示す断面図である。

図１の電解セルは、例えばＳＯＥＣ型の高温水蒸気電解セルであり、水素極層１と、電解質膜２と、酸素極層３とを備えている。水素極層１は、支持層１ａと、活性層１ｂとを備えている。

図１は、互いに垂直なＸ方向、Ｙ方向、およびＺ方向を示している。Ｘ方向とＹ方向は水平方向に平行であり、Ｚ方向は垂直方向に平行である。本明細書においては、＋Ｚ方向を上方向として取り扱い、－Ｚ方向を下方向として取り扱うことにする。なお、－Ｚ方向は、重力方向と一致していても一致していなくてもよい。

水素極層１は、水を電気分解して、水素分子と酸素イオンとを生成する。水素極層１により電気分解される水は、例えば水蒸気である。水素極層１では、電子を通す支持層１ａ上に活性層１ｂが設けられており、活性層１ｂが水を電気分解する。本実施形態の支持層１ａと活性層１ｂは、互いに異なる材料で形成されているが、いずれも水蒸気を通す多孔質構造を有している。本実施形態の水蒸気は、不図示の水蒸気流路から支持層１ａに流入し、支持層１ａから活性層１ｂに流入し、活性層１ｂ内で電気分解される。支持層１ａは基材層とも呼ばれる。

電解質膜２は、水素極層１の活性層１ｂ上に設けられており、水素極層１と酸素極層３との間に挟まれている。電解質膜２は、水素極層１内で生成された酸素イオンを、酸素極層３へと伝導させる。本実施形態の電解質膜２は、酸素イオンを伝導させる機能と、水素ガスと酸素ガスとを分離する機能とを有している。

酸素極層３は、電解質膜２上に設けられている。酸素極層３は、電解質膜２から流入した酸素イオン同士を結合して、酸素分子を生成する。図１の電解セルは、電解質膜２と酸素極層３との間に反応防止層を備えていてもよい。この反応防止層は、電解質膜２と酸素極層３との間での原子の拡散や反応を防止する。

上記のように、本実施形態の電解質膜２は、水素ガスと酸素ガスとを分離する機能を有している。よって、水素極層１内で生成された水素分子は、水素ガスとして水素極層１から電解セルの外部に放出される。一方、酸素極層３内で生成された酸素分子は、酸素ガスとして酸素極層３から電解セルの外部に放出される。

図２は、第１実施形態の電解セルの製造方法を示す断面図である。

まず、水素極層１、電解質膜２、および酸素極層３の各々を製造する（図２(ａ)）。例えば、電解質膜２は次のように製造する。まず、電解質膜２の原料粉末にバインダー、気孔形成剤、および溶媒を加えて、電解質膜２を製造するためのスラリーを用意する。次に、このスラリーを電解質膜２の形状に成形する。本実施形態の電解質膜２は、シート状に成形される。同様に、本実施形態の水素極層１と酸素極層３も、シート状に成形される。なお、電解質膜２の成形工程のさらなる詳細については、後述する。

次に、水素極層１、電解質膜２、および酸素極層３を積層（図２(ｂ)）および圧着（図２(ｃ)）して、これらの成形体（積層体）を作製する。図２(ｂ)の工程では、電解質膜２と酸素極層３との間に上述の反応防止層を設けてもよい。次に、この成形体に脱バインダー処理を施すための脱脂および焼結工程を行い、未焼結の成形体を焼結体に変化させる（図２(ｄ)）。こうして、図１の電解セルが製造される。

なお、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程で作製される成形体は、酸素極層３を含んでいなくてもよい。この場合には、図２(ｄ)の脱脂および焼結工程により未焼結の成形体を焼結体に変化させた後、焼結体の電解質膜２上に酸素極層３を積層する。なお、図２(ｂ)および図２(ｃ)の工程で作製される成形体が上述の反応防止層を含む場合には、焼結体の反応防止層上に酸素極層３を積層することになる。

図３は、第１実施形態の電解質膜２の製造方法を示す断面図である。

図３は、上述のスラリー２ａから電解質膜２を成形して、電解質膜２を製造する様子を示している。スラリー２ａは例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含有している。スラリー２ａは、電解質材料の例である。

図３はさらに、スラリー２ａの下に敷かれるフィルム４と、スラリー２ａの形状を制御するブレード５とを示している。本実施形態では、フィルム４とブレード５との間でスラリー２ａの形状を制御することで、スラリー２ａから電解質膜２を成形する。フィルム４は、第１部材の例である。ブレード５は、第２部材の例である。

フィルム４は例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）で形成され、ＰＥＴの表面に撥水性のシリコーン被膜が形成されている。ブレード５は例えば、ステンレスで形成され、ステンレスの表面に撥水性のシリコーン被膜が形成されている。本実施形態では、フィルム４およびブレード５によりスクリーン印刷を行うことで、スラリー２ａから電解質膜２を成形する。具体的には、スラリー２ａの下にフィルム４を敷き、フィルム４とブレード５との隙間でスラリー２ａの厚さを制御する。これにより、所望の厚さに薄膜化された電解質膜２を製造することができる。

前述したように、電解質膜２には、効率的な酸素イオン伝導性を実現するための薄膜化と、ガスタイト性を保持するための緻密性が要求される。よって、図３にてスラリー２ａから成形される電解質膜２の厚さは、酸素イオン伝導性の観点から薄くすることが望ましく、例えば２０μｍ以下にすることが望ましい。本実施形態の電解質膜２の厚さは、上記のスクリーン印刷により１５μｍに設定される。

しかし、電解質膜２に密度ムラがあると、電解質膜２の焼結時に電解質膜２内に微細亀裂が発生し、健全な電解セルを製造できなくなることが問題となる。例えば、スラリー２ａがフィルム４やブレード５の表面に強く付着すると、スラリー２ａから得られる電解質膜２の表面に縞模様の密度ムラが発生してしまう。

そこで、本実施形態では、フィルム４と水との接触角が大きくなるようなフィルム４を使用し、かつ、ブレード５と水との接触角が大きくなるようなブレード５を使用する。これにより、スラリー２ａがフィルム４やブレード５の表面に強く付着しないようスラリー２ａの挙動を制御することが可能となり、電解質膜２の密度ムラの発生を抑制することが可能となる。フィルム４のシリコーン被膜や、ブレード５のシリコーン被膜は、フィルム４と水との接触角や、ブレード５と水との接触角を大きくする作用を有している。これらの接触角の少なくともいずれかは、後述するように８６°以上とすることが望ましく、例えば９０°以上とすることが望ましい。

図４は、第１実施形態のフィルム４と水との接触角およびブレード５と水との接触角について説明するための断面図である。

図４(ａ)は、フィルム４と水６との接触角θ１を示している。図４(ｂ)は、ブレード５と水６との接触角θ２を示している。これらの接触角θ１、θ２の少なくともいずれかは、８６°以上とすることが望ましく、例えば９０°以上とすることが望ましい。これらの接触角θ１、θ２の詳細については、図５を参照して説明する。

図５は、第１実施形態のフィルム４と水との接触角（フィルム接触角）およびブレード５と水との接触角（ブレード接触角）について説明するためのグラフである。

図５のグラフは、様々なフィルム接触角およびブレード接触角を有する複数の焼結体を作製し、これらの焼結体を用いて行った実験の結果を示したものである。各焼結体が作製された手順は、次の通りである。

まず、電解質膜２の原料粉末にバインダー、気孔形成剤、および溶媒を加えて、電解質膜２を製造するためのスラリー２ａを用意する。バインダーは、例えばポリビニルアセタール樹脂であり、スラリー２ａに１５％添加される。次に、図３に示す手法でスラリー２ａを電解質膜２の形状に成形する。なお、水素極層１も、電解質膜２と同様のバインダーを用いてスラリーから成形される。

次に、水素極層１と電解質膜２とを積層および圧着して、これらの成形体を作製する。圧着は例えば、７０℃および１５ＭＰａの条件下で行われる熱圧着であり、２０分間行われる。次に、この成形体に脱バインダー処理を施すための脱脂および焼結工程を行い、未焼結の成形体を焼結体に変化させる。脱脂は例えば、４００℃で２時間行われる。焼結は例えば、１４００℃で２時間行われる。なお、脱脂および焼結の際の昇温速度は、例えば１０℃／時間であり、脱脂および焼結の際の雰囲気は、例えば大気雰囲気である。

このようにして、各焼結体が作製される。各焼結体のサイズは、例えば５０ｍｍ×５０ｍｍである。この焼結体から電解セルを製造する際には、この焼結体の電解質膜２上に酸素極層３を積層する。

図５の実験では、フィルム接触角を８３°または１０５°に設定し、ブレード接触角を７５°、８５°、９５°、または１０３°に設定することで、８種類のフィルム接触角およびブレード接触角の組合せを有する８０個の焼結体を作製した。各種類の焼結体の個数は１０個である。なお、フィルム接触角やブレード接触角の値は、フィルム４やブレード５へのシリコーン処理量を変えることで調整した。シリコーン処理を施さない場合のフィルム接触角とブレード接触角の値は、それぞれ８３°と７５°である。

そして、図５の実験では、各焼結体に水素極層１側から水を付与し、各焼結体の電解質膜２側に水が染み出してくるか否かを確認し、水が染み出さなかった焼結体の個数を焼結体の種類ごとにカウントした。図５に示す「７」「８」「９」「１０」の値は、このカウント結果を示している。

電解質膜２に密度ムラがあると、電解質膜２の焼結時に電解質膜２内に微細亀裂が発生し、健全な電解セルを製造できなくなる。図５の実験で電解質膜２側に水が染み出してくる場合には、電解質膜２内に微細亀裂が存在し、水が微細亀裂を通って電解質膜２側に染み出していると考えられる。よって、図５に示す「７」「８」「９」「１０」の値は、各種類の１０個の焼結体のうちの健全な焼結体の個数（健全数）を示している。図５において、ある種類の焼結体の健全数が１０の場合には、その種類の焼結体は好ましい性能を有しているといえる。

図５において、ブレード接触角が７５°や８５°の場合には、いずれの種類の焼結体の健全数も１０未満となっているが、ブレード接触角が９５°や１０３°の場合には、いずれの種類の焼結体の健全数も１０となっている。よって、ブレード接触角は、８５°よりも大きい８６°以上（例えば９０°以上）とすることが望ましいことが分かる。

また、接触角が大きくなればスラリー２ａの付着を抑制できることは、ブレード５だけでなくフィルム４にもいえると考えられる。そのため、図５の実験より詳細な実験を実施すれば、ブレード接触角と同様にフィルム接触角も大きいことが望ましいとの実験結果が得られると予想される。よって、フィルム接触角も、８６°以上（例えば９０°以上）とすることが望ましい。

本実施形態のフィルム４およびブレード５は、上述のように、いずれもシリコーン被膜を備えている。これにより、フィルム接触角とブレード接触角を、いずれも８６°以上に設定することが可能となり、例えばいずれも９０°以上に設定することが可能となる。

なお、ブレード５は、上記の例ではステンレスおよびシリコーン被膜により形成されているが、その他の材質で形成されていてもよい。このような材質の例を、図６を参照して説明する。

図６は、第１実施形態のブレード５の材質について説明するためのグラフである。

図６は、ブレード５の材質がガラス、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、またはＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）である場合の健全数を示している。なお、図６の実験で使用した焼結体のフィルム接触角は、いずれも１０５°である。

図６の実験によれば、ブレード５の材質をガラスとすることは好ましくないが、ブレード５の材質をＰＴＦＥまたはＰＦＡとすることは好ましいことが分かる。よって、本実施形態のブレード５は、ＰＴＦＥまたはＰＦＡで形成してもよい。なお、この場合のブレード５は、ブレード５全体をＰＴＦＥまたはＰＦＡで形成する代わりに、ブレード５におけるスラリー２ａとの接触面のみをＰＴＦＥまたはＰＦＡで形成してもよい。

以上のように、本実施形態の電解質膜２は、フィルム４とブレード５との間でスラリー２ａの形状を制御することで、スラリー２ａから成形される。この際、８６°以上（例えば９０°以上）のフィルム接触角を示すフィルム４と、８６°以上（例えば９０°以上）のブレード接触角を示すブレード５の少なくともいずれかを使用する。よって、本実施形態によれば、電解質膜２の密度ムラの発生を抑制しつつ電解質膜２を薄膜化することができるなど、電解質膜２を好適に成形することが可能となる。これにより、電解質膜２の健全性を向上させることが可能となる。また、微細亀裂の発生が抑制されることで、ガスタイト性を向上させることが可能となる。なお、スラリー２ａの形状は、フィルム４以外の第１部材とブレード５以外の第２部材とを用いて制御されてもよい。

（第２実施形態）
図７は、第２実施形態の電解セルスタックの構造を示す断面図である。

図７の電解セルスタックは、第１実施形態で説明した構造を有する複数の電解セル１１を備えている。図７の電解セルスタックはさらに、電解セル１１と同じ個数の集電材１２と、隣り合う電解セル１１間や、最上部の電解セル１１上や、最下部の電解セル１１下に設けられたセパレータ１３と、セパレータ１３内に設けられた複数の第１流路１４および複数の第２流路１５を備えている。図７の電解セルスタックはさらに、複数のヒータ１６が配置された電気炉内に収容されている。

各集電材１２は、対応する電解セル１１の水素極層１（図１）に接する位置に配置されている。図７の電解セルスタックは、各電解セル１１の水素極層１に接する位置に集電材１２を備えるだけでなく、各電解セル１１の酸素極層３に接する位置に別の集電材（図示せず）も備えている。各電解セル１１は、これらの集電材と共に電解セルユニットを構成している。

各セパレータ１３は、最下部のセパレータ１３を除き、対応する電解セル１３の水素極層１に水蒸気を供するための第１流路１４および第２流路１５を備えている。各セパレータ１３において、第１流路１４は互いに平行に設けられ、第２流路１５は第１流路１４を挟むように設けられている。本実施形態では、第２流路１５内の水蒸気の圧力損失を第１流路１４内の水蒸気の圧力損失よりも小さくするため、第２流路１５の幅が第１流路１４の幅よりも広く設定されている。

ヒータ１６は、図７の電解セルスタックを挟むように配置され、水蒸気の電気分解を熱により促進するために使用される。上記の電解セル１１、集電材１２、セパレータ１３等は、ヒータ１６の間に配置されている。

本実施形態によれば、電解セルスタックを構成する各電解セル１１を第１実施形態の方法により製造することで、各電解セル１１の電解質膜２を好適に成形することが可能となり、これにより電解セルスタックの性能を向上させることが可能となる。

以上、いくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例としてのみ提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。本明細書で説明した新規な方法は、その他の様々な形態で実施することができる。また、本明細書で説明した方法の形態に対し、発明の要旨を逸脱しない範囲内で、種々の省略、置換、変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲およびこれに均等な範囲は、発明の範囲や要旨に含まれるこのような形態や変形例を含むように意図されている。

１：水素極層、１ａ：支持層、１ｂ：活性層、２：電解質膜、２ａ：スラリー、
３：酸素極層、４：フィルム、５：ブレード、６：水、
１１：電解セル、１２：集電材、１３：セパレータ、
１４：第１流路、１５：第２流路、１６：ヒータ

Claims (10)

1. 第１部材と第２部材との間で電解質材料の形状を制御して、前記電解質材料から電解質膜を成形し、
   前記電解質膜を用いて、高温水蒸気電解セルである電解セルを製造する、
   ことを含み、
   前記第１部材と水との接触角、および前記第２部材と水との接触角の少なくともいずれかは、８６°以上である、電解セルの製造方法。
2. 前記第１部材と水との接触角、および前記第２部材と水との接触角の少なくともいずれかは、９０°以上である、請求項１に記載の電解セルの製造方法。
3. 前記第１部材は、前記電解質材料の下に敷かれるフィルムである、請求項１または２に記載の電解セルの製造方法。
4. 前記第２部材は、前記電解質材料の形状を制御するブレードである、請求項１から３のいずれか１項に記載の電解セルの製造方法。
5. 前記第２部材における前記電解質材料との接触面は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）またはＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）で形成されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の電解セルの製造方法。
6. 前記電解質材料は、スラリーである、請求項１から５のいずれか１項に記載の電解セルの製造方法。
7. 前記電解質材料から成形される前記電解質膜の厚さは、２０μｍ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の電解セルの製造方法。
8. 前記第１部材と水との接触角は８６°以上であり、かつ前記第２部材と水との接触角は８６°以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載の電解セルの製造方法。
9. 前記第１部材と水との接触角は９０°以上であり、かつ前記第２部材と水との接触角は９０°以上である、請求項８に記載の電解セルの製造方法。
10. 前記電解セルは、水素極層と前記電解質膜とを積層および圧着して、前記水素極層および前記電解質膜の成形体を作製し、前記成形体の脱脂および焼結を行うことで製造され、
    前記脱脂は、前記圧着より高温で行われ、
    前記焼結は、前記脱脂より高温で行われる、
    請求項１に記載の電解セルの製造方法。

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