JP2011053190A - 固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法および当該セラミックシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、セラミックシートの自動的な検査にも適用できるものであり、大量のセラミックシートから反りなどの欠陥を効率良く且つ正確に検出するための方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法は、当該セラミックシートの反りを三角測距式変位センサーで検出する工程；および、次に、セラミックシートの表面および内部に存在する欠陥を透過型光電センサーで検出する工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートを検査するための方法、および当該セラミックシートを製造するための方法に関するものである。

セラミックシートは、優れた機械的強度、電気絶縁性、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性などを有することから、各種電子材料、各種構造材料、刃物、焼成用のセッターなどに利用されている。その中で、ジルコニアを主体とするセラミックシートは高い酸素イオン伝導性を有することから固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として活用されている。

セラミックシートを固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として利用する場合、セラミックシートは発電時における高温に断続的に曝されることになる。また、セラミックシート上には電極が形成されるが、卑金属を含む電極は、酸化時と還元時で体積が変化する。さらに、固体酸化物形燃料電池では、セラミックシートや電極を含むセルが直列に積層されているため、セラミックシートには大きな荷重がかかる。その結果、セラミックシートに反りやウネリなど厚さ方向の変形があったり、また、キズや欠けなどの表面欠陥、気泡などの内部欠陥があると、そこが起点となって容易に破損することになる。上述したように、固体酸化物形燃料電池ではセルが直列に積層されているので、一つのセラミックシートが破損するだけでも発電量が大きく低下することになる。よって、欠陥の無いセラミックシートを得ることは、非常に重要である。

セラミックシートに限らず、様々なシートの欠陥を検出する技術としては、これまでにも様々なものが開発されている。

例えば特許文献１には、セラミックシートの前駆体であるグリーンシートに第一照明光を照射して表面からの反射光を検出し、次いで第二照明光を照射して透過光を検出し、グリーンシートの表面と内部の微小欠陥を検出する装置や方法が記載されている。しかしながら、セラミックシートにとり非常に重要な欠陥の一つである反りを検出する手段は開示されていない。

また、特許文献２には、半導体デバイスなどに用いられる基板の結晶成長面と反対側の面の反りを分光干渉式変位計やレーザーフォーカス式のレーザー変位計を用いて測定する方法が記載されている。しかし当該技術は、平滑なセラミックシートの場合には有効であるが、Ｒａが０．１μｍ以上のセラミックシートでは誤差が大きくなり、正確な測定が困難になるという問題がある。例えば、特許文献２で反りが測定されている窒化ガドリニウム基板は、そのＲａが４２ｎｍや５０ｎｍと極めて平滑なものである。

特開平４−２１６９０４号公報 特開２００７−２４８４５２号公報

上述したように、シートの欠陥を検出するための技術としては様々なものが開発されている。しかし、例えば実用化が進みつつある固体酸化物形燃料電池では、より信頼性を高めるために、大量のセラミックシートに発現する様々な種類の欠陥を、より効率的かつより正確に検査できる方法が求められている。

特に、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として利用するセラミックシートの場合は、シート全体にわたる反りやシートの端部に発生する反りとウネリが強度に大きく関係するので、その検査が重要となっている。

そこで本発明は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの自動的な検査にも適用できるものであり、大量のセラミックシートから反りなどの欠陥を効率良く且つ正確に検出するための方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、例えば特許文献１にはグリーンシートの欠陥としてシワ、スジ、フクレ、ヘコミ、ひび割れ、ブローホールが挙げられているものの、当該文献の技術では、少なくともシートの一辺に及ぶような広い範囲の反りを正確かつ効率的に検出できないことが分かった。

固体酸化物形燃料電池の電解質膜として利用されるセラミックシートでは、わずかでも反りやウネリが存在すると、発電時における荷重や温度変化による負荷が集中し、そこが起点となって破損につながる。よって、電極形成などのためにＲａが０．１〜３μｍに表面粗化されている中で、高さが十数μｍ以下といった僅かな反りも検出しなければならない。しかし特許文献１の技術のように反射光量を測定する方法では、シワや突起など比較的微小な表面欠陥の検出には優れているが、シート全体が変形する反りであって非常にわずかなものは、反射光量の変化も少ないために検出が難しい。

さらに、セラミックシートに反りという比較的広範囲の変形が存在する場合、表面や内部に存在する欠陥を正確に検出することができず、正確な検査を行うには検査速度を落とさざるを得ないことが分かった。その理由としては、セラミックシートに反りが存在すると、表面や内部の欠陥を検出するために光学センサーから発した光がかかる変形の影響を受けることが考えられる。

そこで本件発明者らは、先ず三角測距式変位センサーで反りを検出した後に、光学センサーで表面と内部の欠陥を検出すれば、検査速度を速めてもセラミックシートを正確に検査でき、検査の自動化も可能であることを見出して、本発明を完成した。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法は、当該セラミックシートの反りを三角測距式変位センサーで検出する工程（以下、「第一欠陥検出工程」という場合がある）；および、次に、セラミックシートの表面および内部に存在する欠陥を透過型光電センサーで検出する工程（以下、「第二欠陥検出工程」という場合がある）を含むことを特徴とする。

固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートとしては、具体的には、ジルコニア系シート、セリア系シートまたはランタンガレート系シートを挙げることができる。

本発明方法では、さらに、セラミックシートの反りを検出する工程の後、反りが検出された不良セラミックシートを除去する工程を行ってから、表面および／または内部に存在する欠陥を検出する工程を行うことが好ましい。反りを有する欠陥セラミックシートを除去すれば、第二欠陥検出工程でセラミックシートの表面および／または内部に存在する欠陥を見逃すことなく正確に検出できると共に、セラミックシートの検査枚数が減るので、より効率的に検査を行うことができる。

本発明方法における反りを検出する工程、並びに／または、表面および内部に存在する欠陥を検出する工程においては、セラミックシートを平面方向に９０°回転させて同様に検査することが好ましい。センサーの指向性により、欠陥の方向によっては見逃されるおそれがある。しかし、９０°回転させて同様の検査を行えば、方向による欠陥の見逃しを有効に防止することが可能になる。

本発明方法におけるセラミックシートの反りを検出する工程においては、三角測距式変位センサーを複数個用いることが好ましい。三角測距式変位センサーで利用される光はスポット光であり、広い範囲を一度に検査できるものではないが、三角測距式変位センサーを複数個用いることにより、比較的広い範囲の欠陥である反りを隈なく効率的に検出できるようになる。

表面および内部に存在する欠陥を検出する工程においては、セラミックシートの表面および裏面の両方から検査を行うことが好ましい。かかる態様により、表面および内部に存在する欠陥をより正確に検出できる。

本発明方法においては、三角測距式変位センサーとして、ＬＥＤ三角測距式変位センサーおよびレーザー三角測距式変位センサーの両方を用いることが好ましい。ＬＥＤ三角測距式変位センサーは安価であり、比較的大きな反りの検出に優れる。一方、レーザー三角測距式変位センサーは、シートの端部や比較的小さな反りも検出できる。これらの利点を組合わせることにより、より効率的で正確な測定が可能になる。

透過型光電センサーとしては、透過型ＣＣＤラインセンサーと透過型レーザーセンサーの両方を用いることがより好ましい。透過型レーザーセンサーでは直進性と干渉性に優れるレーザーが用いられるので、表面のクラックなどを正確に検出できる。一方、透過型ＣＣＤラインセンサーは、拡散性に優れた光源を用いるので、異物などの内部欠陥や欠けなどの外形欠陥などの広範囲な検出に威力を発揮する。これらの利点を組合わせることにより、より効率的で正確な測定が可能になる。

本発明に係る検査方法は、セラミックシートの平面方向の長さに対して、３０ｍｍ／秒以上、３００ｍｍ／秒以下の速度で実施することが好ましい。従来方法では、検査速度を上げると正確な検査ができなかったが、本発明方法によれば、上記速度を３０ｍｍ／秒以上としても十分正確に検査できる。一方、本発明方法によっても、上記速度が３００ｍｍ／秒を超えると正確な検査ができない場合も生じ得るので、上記速度としては３００ｍｍ／秒以下が好適である。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミックシートの製造方法は、固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミック材料からなる粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調製する工程；得られたスラリーをフィルム上に塗工する工程；フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥してグリーンシートとする工程；グリーンシートを焼成する工程；および、得られたセラミックシートを上記本発明方法で検査する工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、セラミックシートの反りに加え、表面と内部に存在する欠陥を効率良く且つ正確に検査することができるので、大量のセラミックシートの検査を自動的に実施することも可能になる。また、当該検査方法を適用すれば、セラミックシートのより効率的な製造が可能になる。よって本発明方法は、固体酸化物形燃料電池の電解質膜などに利用できるセラミックシートの検査に適用でき得るものとして、産業上非常に有用である。

本発明に係るセラミックシートの検査方法の第一欠陥検出工程で検出すべきシート厚さ方向の欠陥である「反り」の一例を示す模式図である。 本発明に係るセラミックシートの検査方法の第一欠陥検出工程で検出すべきシート厚さ方向の欠陥である「反り」の一例を示す模式図である。 本発明に係るセラミックシートの検査方法の第一欠陥検出工程で検出すべきシート厚さ方向の欠陥である「反り」の一例を示す模式図である。 三角測距式変位センサーによるセラミックシートの反りを検出する原理を説明するための図である。 光学センサーによるセラミックシートの表面および／または内部に存在する欠陥を検出する原理を説明するための図である。 本発明に係るセラミックシートの検査方法を実施するための装置の概略図である。当該装置では、計三種のセンサーが用いられている。 本発明に係るセラミックシートの検査方法を実施するための装置の概略図である。当該装置では、計四種のセンサーが用いられている。 シート反り欠陥の無いスカンジア安定化ジルコニアシートの断面を三角測距式変位センサーで測定した結果を示す図である。 シート反り欠陥を有するスカンジア安定化ジルコニアシートの断面を三角測距式変位センサーで測定した結果を示す図である。

本発明方法の検査対象であるセラミックシートは、固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミックシートである。検査対象であるセラミックシートの大きさなどは特に制限されない。検査対象であるセラミックシートは、以下のとおり作製することができる。

（１） スラリー調製工程
先ず、セラミック粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調製する。

固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミックシートの主要素材となるセラミック粉末としては、ジルコニア系粉末、セリア系粉末、ランタンガレート系粉末、およびこれら二種以上からなる複合粉末などを挙げることができる。

ジルコニア系粉末としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃など希土類元素の酸化物、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃などその他の金属の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶しているジルコニアからなる粉末、さらに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅などが分散強化剤として添加された複合ジルコニアからなる粉末などを例示することができる。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸素イオン導電特性を有するジルコニア系粉末として、スカンジア、イットリア、セリアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたものであり、結晶構造が正方晶の部分安定化ジルコニアや立方晶の完全安定化ジルコニアからなる粉末がさらに好ましく、４〜１２モル％のスカンジア粉末、８〜１１モル％のスカンジアと０．５〜２モル％のセリア、または３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニアからなる粉末が特に好ましい。

セリア系粉末としては、例えば、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属にドープされたセリア、より具体的には、Ｃｅ_1-xＭ_xＯ_2-y（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり且つ０≦ｙ＜０．５である）で表されるセリア系材料からなる粉末を挙げることができる。セリア系粉末としては、特にＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄに１０〜３０モル％ドープされたセリア系材料、即ち、上記式においてＭがＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄであり且つ０．１０≦ｘ≦０．３０であるセリア系材料からなる粉末が好ましく、Ｓｍおよび／またはＧｄに１５〜２５モル％ドープされたセリア系材料、即ち、上記式においてＭがＳｍおよび／またはＧｄであり且つ０．１５≦ｘ≦０．２５であるセリア系材料からなる粉末がより好ましい。なお、上記式におけるｙの値は、ドーパントであるＭ₂Ｏ₃の量や酸素分圧に依存する。即ち、Ｍの価数は２価であることもあるが通常は３価であり、その酸化物の化学式はＭ₂Ｏ₃となるので、ドーパント量が増えるほどｙの値は小さくなる。また、Ｃｅの価数は酸素分圧などの影響により２価または３価となるので、セリア中にはＣｅＯ₂とＣｅＯ_1.5が混在する。よって、ｙの値は一義的に定まるものではない。しかしこのことは、当業者にとり技術常識である。

ランタンガレート系粉末としては、ＬａＧａＯ₃ペロブスカイトを基本構造とし、そのＬａやＧａの一部が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどで置換された、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＯ_3-δ、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＭｇ_yＣｏ_zＯ_3-δ、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＦｅ_yＯ_3-δ、Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-yＮｉ_yＯ_3-δ（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１であり；δは酸素欠損量を示す）で表されるランタンガレート系材料からなる粉末が、高い酸素イオン伝導性を示すことから好ましい。

スラリー用の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール；変性アルコール；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトンなどのケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルなどを挙げることができる。これら溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーをシート状に成形する際において、その粘度が成形に適したものとなるように調整することが好ましい。

スラリーに添加するバインダーの種類に制限はなく、公知の有機バインダーを適宜選択して使用できる。バインダーとしては、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体、メタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

スラリーには、上記セラミック粉末、溶媒およびバインダーの他、必要に応じて可塑剤や分散剤などを添加してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコールなどのグリコール類；グリコールエーテル類；ポリエチレングリコール誘導体などが挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸や酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体；当該重合体のアンモニウム塩やアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩；グリセリンやソルビタンなどのポリアルコールのエステル；ポリエーテルやポリアルコール；アミンなどを挙げることができる。

本発明のスラリー調製工程では、上記各成分を適量混合することによりスラリーとする。その際、セラミック粉末の解砕や各成分の均一混合のため、ボールミルやビーズミルなどを使用してミリングしてもよい。混合するに当たっては、各成分の添加の順序は特に制限されない。

（２） スラリー塗工工程と乾燥工程
次に、上記スラリーをフィルム上に塗工した後に乾燥し、グリーンシートとする。

塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などを用いることができるが、ドクターブレード法が好適である。

乾燥条件は特に制限されず、使用した溶媒などに応じて適宜調整すればよい。また、作製すべきグリーンシートの厚さは、目的とするセラミックシートの厚さに応じて調整すればよいが、通常、５０μｍ以上、１０００μｍ以下程度とすることができる。

得られたグリーンシートは、切断用金型やトムソン刃などを用いた任意の方法により、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形など、所望の形状に切断してもよい。また、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などの穴を一つまたは二つ以上形成してもよい。また、必要に応じて、グリーンシートの表面を、Ｒａで０．１μｍ以上、３μｍ以下程度に粗化してもよい。

（３） 焼成工程
次に、得られたグリーンシートを焼成することにより、脱脂および焼結してセラミックシートとする。具体的な焼成条件は特に制限されず、常法によればよい。

例えば、グリーンシートからバインダーや可塑剤などの有機成分を除去するために、１５０℃以上、６００℃以下程度、より好ましくは２５０℃以上、５００℃以下程度で５時間以上、８０時間以下程度加熱することにより脱脂する。次いで、１３００℃以上、１８００℃以下程度、より好ましくは１３００℃以上、１６００℃以下程度で２時間以上、１０時間以下程度保持し、焼結することによりセラミックシートを得る。特に、ジルコニア系グリーンシートは、空気雰囲気下、１３５０℃以上、１５００℃以下程度で焼成することが好ましい。

本発明に係るジルコニア系シート、セリア系シートおよびランタンガレート系シートは、それぞれ上記スラリー調製工程で用いたジルコニア系粉末、セリア系粉末およびランタンガレート系粉末を材料とするものである。

上記工程を経て作製されたセラミックシートの形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などのいずれでもよく、また、シート内に、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などの穴を一つまたは二つ以上有するものであってもよい。

セラミックシートの平面面積は、例えば１ｃｍ²以上、１０００ｃｍ²以下とすることができ、３０ｃｍ²以上、８００ｃｍ²以下がより好ましく、５０ｃｍ²以上、６００ｃｍ²以下がさらに好ましい。なお、上記平面面積とは、シート内に穴が形成されている場合は、穴の面積を含む総面積を意味するものとする。

セラミックシートの厚さも特に制限されないが、例えば３０μｍ以上、８００μｍ以下とすることができ、５０μｍ以上、７００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上、６５０μｍ以下がさらに好ましい。特に、ジルコニア系セラミックシートの厚さとしては５０μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。

セラミックシートの表面粗さも特に制限されないが、その表面に電極を形成して用いる場合には、それらに対する接着性を高めるために、その表面粗度をＲａで０．１μｍ以上、３μｍ以下とすることが好ましく、０．３μｍ以上、２μｍ以下とすることがより好ましく、０．５μｍ以上、１．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。

なお、このように表面が粗化されたシートにおける欠陥の検出は非常に難しいが、本発明方法によれば、かかる表面粗化シートの反りや表面欠陥も効率的かつ正確に検出することができる。

特に本発明に係る検査方法は、レーザー光が透過し易いジルコニア系セラミックからなるシートの検査に適している。

以下、本発明に係る検査方法を実施の順番に従って説明する。

（４） 反りを検出する工程（第一欠陥検出工程）
本発明方法では、先ず、セラミックシートの反りを三角測距式変位センサーで検出する。

本工程で検出すべきセラミックシートの反りとは、セラミックグリーンシートの焼成により発生する、少なくともシートの一辺に及ぶ比較的広範囲の厚さ方向の反りである。かかる反りとしては、例えば、シート全面に発生する反り（図１）、シートの周縁から約３ｍｍ幅で発生するシート端面部の反り（図２）、山部または谷部が１箇所以上存在する反り（図３，いわゆる隆起やウネリ）がある。その他、同時に検出できるシート厚方向の欠陥としては、例えば、突起や歪みなど、シートの高さが変わるものであるが比較的微小な変形が挙げられる。これら厚さ方向の変形はセラミックシートの強度を低下させるが、特に反りは、セラミックシートの強度に大きくかかわり、ある程度の高さを超えると使用時にシート破壊が起こる可能性が高くなるので、特に重要な検出項目である。また、反りは、透過光を用いた光学センサーによる表面や内部の欠陥の検出に悪影響を与え、正確な欠陥検出を阻害するので、第二欠陥検出工程よりも先に検出する。

シートの厚さ方向の欠陥を検出できる変位センサーとしては、渦電流式、光学式、超音波式の非接触型変位センサーと、ダイヤルゲージを用いた差動トランスを用いた接触式変位センサーとがある。これらのうち、渦電流式変位センサーは精度は高いものの応答速度が遅く、超音波式変位センサーは応答速度が遅い。また、接触式変位センサーは、やはり応答速度が遅いという問題がある。従って本発明方法では、高精度であり、応答速度が速く、小面積箇所の測定に適し、且つ測定範囲が広い非接触型の光学式変位センサーを好適に選択する。さらに、光学式変位センサーには、分光干渉式、共焦点式、三角測距式、レーザーフォーカス式のものがあるが、高精度であり、小面積箇所の測定に適し、セラミックシートの検査への適性を有し、測定範囲が広く、特に反りなど厚さ方向の欠陥の検出能に優れることから、本発明方法では三角測距式変位センサーを最も好適に用いる。

三角測距式変位センサーは、例えば、投光器、受光器、受光信号を画像処理するコントロールユニット、コントロールユニットからの画像信号を欠陥ビューとして処理する画像処理コンピュータなどから構成される。三角測距式変位センサーは、投光器からセラミックシートへ光を照射してその反射光を受光器で検出し、三角測量法によりセラミックシートの高さ方向の変位を検出し、厚さ方向の変形を検出するものである。

三角測距式変位センサーの原理を図４により説明する。図４のとおり、投光器２から発せられる光の角度は決まっている。また、受光器３では、セラミックシートからの反射光が受光レンズにより一次元の位置検出素子上に集光される。セラミックシートにおける照射光の反射位置が変化すれば、位置検出素子上の結像位置が異なり、位置検出素子の出力バランスが変化するので、変化前と変化後における出力をそれぞれＡ、Ｂとすると、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が演算され、適当なスパン係数ｋとオフセットＣにより変位量＝［Ａ×ｋ／（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ］を求めることができる。かかる結果より、受けた反射光の角度を測定することができ、さらに受光器３における受光位置と投光器２との距離と角度は計算できる。よって、一辺とその両端の角が決まるため、セラミックシート１への照射光の照射位置、即ちセラミックシートの高さを測定することができる。

例えば、被検対象であるセラミックシートをサーボスライダーに載せて自動的に変形を検出する場合、図４（１）から図４（２）へセラミックシートがベルトコンベアにより移動し、照射光が端部の反り部分に照射されると、受光器３で測定される反射光の角度が変化する。かかる角度から、三角測量法により、上記と同様にセラミックシート１への照射光の照射位置、即ちセラミックシートの高さを測定することができる。

本発明で用いる三角測距式変位センサーとしては、セラミックシートの反りを検出するという目的に適したものとして、６５０ｎｍ以上、７２０ｎｍ以下程度の範囲の波長光を光源とする光学式のものを好適に用いる。

光学式の三角測距式変位センサーとしては、例えば、波長が７００ｎｍ程度の赤色可視光を発するＬＥＤを利用するＬＥＤ三角測距式変位センサーや、波長が６７０ｎｍ程度の赤色可視光のレーザー光を利用するレーザー三角測距式変位センサーを挙げることができる。

ＬＥＤ三角測距式変位センサーは、その分解能が１μｍ以下のものであれば、シート１００ｍｍに対して１１μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上の反りを有効に検出できる。また、突起や凹みは、その直径が１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であれば、十分に検出できる。

一方、端部における反りは、その他の変形よりも微小であるため、分解能が０．１μｍ以下であり、ビーム径を絞ることができ、５μｍ程度の微小変位も正確に測定することもできるレーザー三角測距式変位センサーにより検出することが好ましい。レーザー三角測距式変位センサーであれば、シート１００ｍｍに対して５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の高さの変形であれば有効に検出できる。

上記のとおり、通常の変形はＬＥＤ三角測距式変位センサーで、端部における反りはレーザー三角測距式変位センサーで有効に検出できるので、これら三角測距式変位センサーの両方を用いれば、厚さ方向の変形を特に良好に検出できる。この場合、ＬＥＤ三角測距式変位センサーによる検査とレーザー三角測距式変位センサーによる検査は、どちらを先に行ってもよい。

なお、三角測距式変位センサーは、その原理上、使用される光はスポット光であるので、比較的広い範囲の欠陥である反りを検出するには、センサーを複数個用い、反りを隈なく効率的に検出できるようにすることが好ましい。

（５） 反りを有するシートの除去工程
本工程では、上記第一欠陥検出工程で反りが検出されたセラミックシートを除去する。

本工程は任意の工程であり、第一欠陥検出工程で反りが検出されたセラミックシートは除去せずに、第二欠陥検出工程を行ってもよい。しかしその場合、反りにより第二欠陥検出工程を正確に実施できない。また、欠陥を有するセラミックシートを再度検査することになり効率的でない。そこで本工程を行えば、第二欠陥検出工程に付すセラミックシートの検査枚数が減るので、正確な検査をより効率的に行うことが可能になる。

反りが検出されたセラミックシートの除去は、手作業で行ってもよい。しかし、より効率的な検査のためには、三角測距式変位センサーと連動した除去装置を設け、不良シートを自動的に除去することがより好ましい。

（６） 表面および／または内部の欠陥の検出工程（第二欠陥検出工程）
本発明方法では、少なくとも第一欠陥検出工程の後、セラミックシートに対する照射光量と透過光の量との差から欠陥を検出する光学センサーにより、セラミックシートの表面および／または内部に存在する欠陥を検出する。

本工程で検出すべき表面に存在する欠陥としては、例えば、欠け、付着物、凹み、キズ、ヒビなどがある。内部に存在する欠陥としては、異物や気泡などがある。これら欠陥は、セラミックシートの強度を低下させる他、ジルコニア系セラミックシートの場合では、酸素イオン伝導性などの特性を貶める原因となる。

欠けはシート端面の欠損であり、他の物体との衝突や焼成時の熱収縮などによる剥がれが原因であると考えられる。付着物としては様々のものが考えられるが、例えば、グリーンシートの切断や打抜きなどにより発生した切屑や、鉄などの遷移金属やその酸化物がある。切屑は白色斑点として発現し、金属などは茶色や黒色の斑点として表れる。凹みはシート表面にできた窪みであり、円形や楕円形など幅を有する。キズは、シート表面の比較的細長いスジ状の窪みであり、一般的に、シートの乾燥時、焼成時、焼結時において、前駆体であるグリーンシートやその脱脂体がセッターやスペーサーと接触しながら収縮することにより生じる。異物は、上記付着物以外の、外部から混入したホコリ、サビ、毛髪などである。ヒビは、シートの乾燥時、焼成時、焼結時に生じる割れであり、形状としてはスジ状や点状となる。気泡は、スラリー中の脱気不足により内部に内包された空気が存在する空間である。

本工程で用いる光学センサーは、少なくとも投光器と受光器を有し、セラミックシートに対する照射光量と透過光の量との差から欠陥を検出するものである。その原理を図５により説明する。図５のとおり、光学センサーの投光器２’からセラミックシート１’へ光を照射し、その透過光の量を受光器３’で測定するが、照射光の経路上に欠陥が存在すると、光はその位置で散乱する。その結果、透過光の量を測定する場合には、欠陥が無いときに比べて測定光量が低下することになる。但し、透過光の量を測定する場合、異物が存在すると透過光が遮断される一方で、深いキズや凹みが存在すると透過距離が減少するため透過光はかえって増加する。よって、光学センサーは、測定光量によりセラミックシートの表面および／または内部における欠陥の有無を判断することができる。

本工程で用いる光学センサーとしては、ＬＥＤを光源とするものや、レーザーを光源とするものがある。一般的に、ＬＥＤを光源とする光学センサーは分解能が高く、例えば青色光を用いることにより検出し難い茶色の付着物や異物を検出することができる。レーザーを光源とする光学センサーは、例えばレーザー光を幅方向に照射することにより、広い範囲を効率的に検査できる。

ＬＥＤを光源とする光学センサーとしては、透過型ＣＣＤラインセンサーを挙げることができる。透過型ＣＣＤラインセンサーとしては、例えば、４２０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下の範囲の波長、より好ましくは波長が４５０ｎｍ程度の青色のＬＥＤを光源とし、その透過光をＣＣＤカメラで受光し、その光量を測定できるものを用いることができる。ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）カメラは、受けた光の強弱を電気信号に変換する半導体素子であるフォトダイオードで構成されるカメラであり、１４μｍ以上の大きさの欠陥であれば検出することができる。付着物や異物としては、直径が２００μｍ以下、より好ましくは１７０μｍ以下のものを好適に検出でき、欠けとしては、平面面積が０．０２５ｍｍ²以上、２．２５ｍｍ²以下、より好ましくは０．０６２５ｍｍ²以上、１．０ｍｍ²以下のものを好適に検出できる。付着物や異物の色は黒色や茶色であり、茶色の付着物は波長が６５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下程度の通常の赤色光では検出し難いが、４２０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下程度の青色光により効率良く検出できる。シート内部に存在する異物の検出漏れを抑制するために、セラミックシートの一方の面を測定後、シートを反転させて他方の面から再度測定することが好ましい。

レーザーを光源とする光学センサーとしては、例えば、波長６６０ｎｍ程度の赤色可視光など６５０ｎｍ以上、７８０ｎｍ以下程度の範囲の波長のレーザー光を光源とし、セラミックシートを透過した光を光電子倍増管で受光できるものを用いることができる。より具体的には、レーザー投光器、受光器、受光信号を画像処理するコントロールユニット、コントロールユニットからの画像信号を欠陥ビューとして処理する画像処理コンピュータなどから構成される。付着物や異物としては、直径が１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上のものを、付着物としてはその高さが１１μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上のものを、欠けとしては１１μｍ以上のものを好適に測定できる。ヒビとしては、長さが１１μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上のものを好適に測定できる。気泡としては、直径が１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上のものを好適に測定できる。透過型ＣＣＤラインセンサーを用いる場合と同様に、透過型レーザーセンサーの場合でも、シート内部に存在する異物の検出漏れを抑制するために、セラミックシートの一方の面を測定後、シートを反転させて他方の面から再度測定することが好ましい。例えば、セラミックシートの一方の面を透過型ＣＣＤラインセンサーと透過型レーザーセンサーで連続的に検査した後、セラミックシートを反転させ、他方の面を再び透過型ＣＣＤラインセンサーと透過型レーザーセンサーで連続的に検査する態様は特に好ましい。

第一欠陥検出工程および第二欠陥検出工程を通じ、本発明方法によれば、セラミックシートの平面方向の長さに対して３０ｍｍ／秒以上の速度でも正確な検査が可能である。一方、本発明方法でも速度が速すぎると正確な検査ができない場合があり得るので、当該速度は３００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。

セラミックシートの欠陥検査は、シートの一端から始めて多端まで行うことを要する。そのためには、シートを固定して検出装置を移動させてもよいし、検出装置を固定してシートを移動させてもよい。

通常、セラミックシートの検査は一軸（Ｘ軸）方向で足りるが、シートの形状によって、或いはシート端面部における正確な検査のために、二軸（Ｘ軸、Ｙ軸）方向の検査も必要となり得る。特に、第一欠陥検出工程においてレーザー三角測距式変位センサーを用いる場合には、一方の平面方向で検査した後にシートを平面方向に９０°回転させてＹ軸方向も検査することが好ましい。例えば、キズなど細長い欠陥は、その方向によっては検出し難い場合があるが、９０°回転させて同様の検査を行うことにより、かかる欠陥も漏れなく検出することが可能になる。

以下、上記で説明した本発明に係るセラミックシートの検査方法を実施するための具体例を説明する。

図６は、三角測距式変位センサーと、透過型光電センサーとして透過型ＣＣＤラインセンサーおよび透過型レーザーセンサーを用いてセラミックシートを検査した例の模式図である。

被検対象であるセラミックシート１は、サーボスライダーＨにより搬送され、三角測距式変位センサーＡにより反りの有無の検査を受けた後、ローラーコンベアーＪにより搬送される。合格・不良セラミックシート分別部Ｅに到達すると、三角測距式変位センサーＡにより所定の高さ以上の反りが検出されたセラミックシートは不良セラミックシート収納部Ｆへ搬送され、所定の高さ以上の反りが検出されなかったセラミックシートは、さらに透過型レーザーセンサーＢで検査を受ける。透過型レーザーセンサーＢでの検査後、シートは検査用セラミックシート９０°回転部Ｄにより９０°回転され、透過型レーザーセンサーＢに戻されて再検査を受ける。再度９０°回転部Ｄを経由して透過型ＣＣＤラインセンサーＣの検査を受けた後、ローラーコンベアーＪで搬送される。

シートが合格・不合格セラミックシート分別部Ｅに達すると、透過型レーザーセンサーＢによる２回の検査と透過型ＣＣＤラインセンサーによる検査の計３回の検査の何れかで表面または内部に欠陥が認められたセラミックシートは、不良セラミックシート収納部Ｆへ搬送され、３回の検査の何れでも欠陥の認められなかったセラミックシートのみが、検査合格セラミックシート１３として検査合格セラミックシート収納部Ｇに搬送される。

図７は、三角測距式変位センサーとしてＬＥＤ三角測距式変位センサーおよびレーザー三角測距式変位センサーを用い、透過型光電センサーとして透過型ＣＣＤラインセンサーおよび透過型レーザーセンサーを用いてセラミックシートを検査した例の模式図である。

被検対象であるセラミックシート１は、サーボスライダーＨにより搬送され、ＬＥＤ三角測距式変位センサーＡ１で反りの有無の検査を受けた後、さらにレーザー三角測距式変位センサーＡ２で主に端部における反りの有無の検査を受ける。次いで、シートは検査用セラミックシート９０°回転部Ｄにより９０°回転され、レーザー三角測距式変位センサーＡ２に戻されて再検査を受ける。その後、ローラーコンベアーＪで搬送される。

シートが合格・不合格セラミックシート分別部Ｅに達すると、ＬＥＤ三角測距式変位センサーＡ１またはレーザー三角測距式変位センサーＡ２の何れかで所定の高さ以上の反りが検出されたセラミックシートは、不良セラミックシート収納部Ｆへ搬送され、反りが検出されなかったセラミックシートは、さらに透過型ＣＣＤラインセンサーＣの検査を受けた後、ローラーコンベアーＪで搬送される。以下、上記と同様に表面または内部の欠陥の検査を受けた後、欠陥が検出されたシートと欠陥の無いシートを分ける。

本発明によれば、セラミックシートの変形や欠陥を非常に効率良く且つ正確に検査することができる。よって、本発明方法は、セラミックシートの工業的な再生産にも適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１ ジルコニア系シートの検査
（１） ジルコニア系シートの作製
市販の６モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末１００質量部、メタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０％）からなるバインダーを固形分換算で１５質量部、トルエン／イソプロパノールの混合溶媒（質量比：３／２）５０質量部、可塑剤であるフタル酸ジブチルフタレート３質量部、分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部をボールミルにより粉砕しつつ混合してスラリーとした。

得られたスラリーを破型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、減圧（約４〜２１ｋＰａ）下、ジャケット温度４０℃で濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。当該塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムへ移し、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、幅９５ｃｍ、厚さ約２３０μｍの長尺グリーンシートを得た。

得られたグリーンシートを約１３０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさに打抜き、空気雰囲気下、１４００℃で焼成することにより、１００ｍｍ角で厚さ２００μｍのスカンジア安定化ジルコニアシートを３０００枚得た。

（２） 三角測距式変位センサーによる厚さ方向の変形の検出
上記スカンジア安定化ジルコニアシート全数を、シグマ光機社製のサーボスライダー（製品名「ＳＧＳＰ（ＭＳ）２６−２００」）により５０ｍｍ／秒の速さで水平移動させながら、オムロン社製のＬＥＤ変位センサー（製品名「Ｚ４Ｄ−Ｆ０４Ａ」）を用いて、三角測量法により全面にわたるシート反りを検出した。

１１０μｍ以上の高低差が生じるものをシート反り欠陥としたところ、３０００枚中６０枚のシートに欠陥が見られるという結果が得られた。シート反り欠陥が無いものの代表的な結果を図８に、シート反り欠陥を有するものの代表的な結果を図９に示す。このように、三角測距式変位センサーによれば、シートの反り欠陥を正確に検出することができる。

（３） ＣＣＤラインセンサーによる内部欠陥の検出
上記実施例１（２）で得られた結果より、シート反り欠陥が認められなかった２９４０枚のスカンジア安定化ジルコニアシートの表面欠陥および内部欠陥を、ＣＣＤラインセンサーにより検出した。

具体的には、下記装置を用い、シートの裏面から垂直にスリット光を照射し、反対側の面からＣＣＤラインセンサーにより透過光を撮影した。
ＣＣＤラインセンサー： ＮＥＤ社製，ラインカメラｅ２０４８Ｄ
上記ラインセンサー用レンズ： ニコン社製
Ａｉ Ｍｉｃｒｏ Ｎｉｋｋｏｒ ５５ｍｍ Ｆ２．８Ｓ
スリット照明： シーシーエス社製，ＬＥＤ照明ＬＤＬ−１３０×１５−ＢＬ

得られた結果によれば、２９４０枚中２１枚のスカンジア安定化ジルコニアシートに、異物、欠け、気泡などの内部欠陥が認められた。

上記結果のとおり、三角測距式変位センサーによりシート反り欠陥を有するスカンジア安定化ジルコニアシートを除いた上で透過光量を測定すれば、表面欠陥と内部欠陥を明確に検出できることが明らかにされた。

（４） レーザーセンサーによる内部欠陥の検出
さらに、三角測距式変位センサーにより反りが認められず且つＣＣＤラインセンサーにより欠陥が認められなかった２９１９枚のスカンジア安定化ジルコニアシートの表面欠陥および内部欠陥を、レーザーセンサーにより検出した。

具体的には、スカンジア安定化ジルコニアシートをサーボスライダーにより移動させながら、レーザー投受光器（タイヨー電機社製，ＬＤ−０１）を用い、シートの裏面から水平方向に対して６０°の角度からレーザー光を照射し、当該照射レーザー光の同軸上で且つシートの反対側の面から２５ｍｍ離れた位置で受光部に入光させ、５０μｍ間隔で線状に撮像し、二次元画像に変換した。

得られた結果によれば、２９１９枚中３９枚のセラミックシートに、凹み、キズ、付着物などの欠陥が認められた。かかる測定により、ＣＣＤラインセンサーで確認できた欠陥を検出できなかったものがあったが、ＣＣＤラインセンサーでは検出できなかった欠陥を検出できた場合もあった。つまり、ＣＣＤラインセンサーによる測定とレーザーセンサーによる測定を両方行うことによって、より確実に内部欠陥を検出することができた。

比較例１
（１） 反射光量の測定による反りの検出
上記実施例１（２）における三角測距式変位センサーによる測定の代わりに、反射光量を測定することにより、全面にわたるシート反りを検出した。

具体的には、スカンジア安定化ジルコニアシートをサーボスライダーで移動させながら、下記装置を用い、シートの水平方向から４５°の角度でスリット光を照射し、ＣＣＤラインセンサーで照明部位を垂直に撮影し、５０μｍ間隔で線状に撮像して、これら結果を二次元画像に変換した。
ＣＣＤラインセンサー： ＮＥＤ社製，ラインカメラｅ２０４８Ｄ
上記ラインセンサー用レンズ： ニコン社製
Ａｉ Ｍｉｃｒｏ Ｎｉｋｋｏｒ ５５ｍｍ Ｆ２．８Ｓ
スリット照明： ＡＬＴ社製，スリット光レーザモジュールＡＬＴ−１１００

しかしこの方法では、シート反りは全く検出することができなかった。三角測距式変位センサーで同変形が認められたスカンジア安定化ジルコニアシートのうち、高低差が１２０μｍと厚さ方向の欠陥が最も重かったものにつき、上記条件により欠陥の有無を測定した。しかし反射光量を測定する方法では、厚さ方向の高低差が１２０μｍのシートであっても、シート反り欠陥を検出することはできなかった。

（２） 内部欠陥の検出
上記実施例１（３）〜（４）と同様の条件により、上記実施例１（２）の方法で反りが検出されたものの、上記比較例１（１）の方法では同欠陥を検出できなかったスカンジア安定化ジルコニアシートにつき、表面欠陥および内部欠陥を測定した。しかし、反りが原因かと考えられるが、これら欠陥は全く検出できなかった。一方、同シートをレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９５１０）で観察したところ、４００倍の拡大画像上で異物が認められた。このように明確な欠陥を有するシートであっても、厚さ方向のシート反り欠陥を有するものは、ＣＣＤラインセンサーとレーザーセンサーの両方で欠陥を検出できないことが明らかとなった。

１，１’：セラミックシート、 ２，２’：投光器、 ３，３’：受光器
１１：検査用セラミックシート、 １２：不良セラミックシート、１３：検査合格セラミックシート
Ａ：三角測距式変位センサー、 Ａ１：ＬＥＤ三角測距式変位センサー、 Ａ２：レーザー三角測距式変位センサー、 Ｂ：透過型レーザーセンサー、 Ｃ：透過型ＣＣＤラインセンサー、 Ｄ：検査用セラミックシート９０°回転部、 Ｅ：不良・合格セラミックシート分別部、 Ｆ：不良セラミックシート収納部、 Ｇ：検査合格セラミックシート収納部、 Ｈ：サーボスライダー

Claims (10)

1. 固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法であって、
   当該セラミックシートの反りを三角測距式変位センサーで検出する工程；および、
   次に、セラミックシートの表面および内部に存在する欠陥を透過型光電センサーで検出する工程；
   を含むことを特徴とするセラミックシートの検査方法。
2. 固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートが、ジルコニア系シート、セリア系シートまたはランタンガレート系シートである請求項１に記載のセラミックシートの検査方法。
3. さらに、セラミックシートの反りを検出する工程の後、反りが検出された不良セラミックシートを除去する工程を行ってから、表面および内部に存在する欠陥を検出する工程を行う、請求項１または２に記載のセラミックシートの検査方法。
4. セラミックシートの反りを検出する工程、並びに／または、表面および内部に存在する欠陥を検出する工程において、セラミックシートを平面方向に９０°回転させて同様に検査する、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックシートの検査方法。
5. セラミックシートの反りを検出する工程において三角測距式変位センサーを複数個用いる請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックシートの検査方法。
6. 表面および内部に存在する欠陥を検出する工程において、セラミックシートの表面および裏面の両方から検査を行う請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックシートの検査方法。
7. 三角測距式変位センサーとして、ＬＥＤ三角測距式変位センサーおよびレーザー三角測距式変位センサーを用いる請求項５に記載のセラミックシートの検査方法。
8. 透過型光電センサーとして、透過型ＣＣＤラインセンサーおよび透過型レーザーセンサーを用いる請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックシートの検査方法。
9. セラミックシートの平面方向の長さに対して、３０ｍｍ／秒以上、３００ｍｍ／秒以下の速度で検査を行う請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックシートの検査方法。
10. 固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミックシートを製造するための方法であって、
    固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミック材料からなる粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調製する工程；
    得られたスラリーをフィルム上に塗工する工程；
    フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥してグリーンシートとする工程；
    グリーンシートを焼成する工程；および
    得られたセラミックシートを請求項１〜９のいずれかに記載の方法で検査する工程；
    を含むことを特徴とするセラミックシートの製造方法。