JP2004327256A

JP2004327256A - セラミックヒータおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2004327256A
Application number: JP2003120771A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Uchiyama; 京治内山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP4416427B2

Abstract

【課題】高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータを提供する。
【解決手段】アルミナを主成分とするセラミック絶縁層１中に白金を主成分とする発熱体２が埋設されたセラミックヒータであって、発熱体２の断面における線幅ｗと最大厚みｔのｗ／ｔが５〜４０であり、発熱体２側端部においてセラミックの開きの長さ３が発熱体２側端部から５０μｍ以下であることを特徴とする。また、発熱体２が、高温度における発熱体の耐久性を改善するため、２〜４５体積％のアルミナを含有すること、発熱体２とセラミックヒータの表面までの距離Ｌが２５０μｍ以上であることが望ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れ、半導体基板の加熱用ヒータや、石油ファンヒータ、ガスセンサなどの加熱用として好適に用いられるセラミックヒータとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなる絶縁基板の内部に発熱体を埋設したセラミックヒータが知られており（特許文献１参照）、半導体基板の加熱ヒータの他、温水ヒータや、石油ファンヒータとして用いられている。
【０００３】
一方、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００４】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質基板の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００５】
この酸素センサの代表的なものとしては、平板状の固体電解質基板の外面および内面に基準電極と測定電極をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体の内部に白金からなる発熱体を埋設したセラミックヒータを一体型した酸素センサが提案されている（例えば、特許文献２、３）。このセラミックヒータを一体化した酸素センサは、セラミックヒータによって直接加熱されることによって検知部は８００〜１０００℃の高温まで急速昇温されるメリットを有する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４９７９１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−５４０３９９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２３６１０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜３に記載されるようなこれらセラミックヒータに対しては、上記の用途に対してそれぞれの機能を発現するに至る、いわゆる作動時間を短縮したり、高温度で使用することにより性能の安定化を図るため、セラミックヒータ自身に対して、急速昇温性や、加熱温度の高温化等の要求が高まってきた。
【００１０】
しかしながら、セラミックヒータを上記の用途に使用する場合、１０００℃を超えるような高温度の環境で使用される場合や、急速にヒータを加熱する場合、ヒータが破損したり、あるいは発熱体の抵抗が急激に増加するという問題があった。そのため、これらのセラミックヒータは、現在１０００℃以下、多くの場合７００℃以下で、且つ急激な急速昇温を避けて用いられている。
【００１１】
本発明は、上記の問題である高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、白金発熱体を埋設したセラミックヒータにおいて、発熱体側端部のセラミック同士の接合を改善し、セラミックの発熱体側端部からの開き長さを所定の長さ以下にすることにより上記の問題が解決されることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明はアルミナを主成分とし、その中に白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体の断面における線幅ｗと最大厚みｔのｗ／ｔが５〜４０であり、発熱体側端部におけるセラミックの開きの長さが発熱体側端部から５０μｍ以下であることを特徴としている。
【００１４】
この際、前記白金を主成分とする発熱体が、高温度における発熱体の耐久性を改善するため、２〜４５体積％のアルミナを含有することが好ましい。
【００１５】
また、一方熱衝撃を改善するため、前記白金を主成分とする発熱体とセラミックヒータの表面までの距離が２５０μｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
また、セラミックヒータの製造方法として、アルミナグリーンシートの表面に、白金を主成分とするペーストを、焼成後の断面における線幅ｗと厚みｔとのｗ／ｔが５〜４０の関係を満足するように、印刷塗布した後、この発熱体パターンの上に、ヤング率が７００ＭＰａ以下のアルミナグリーンシートを積層し、焼成することを特徴とする。なお、前記白金を主成分とするペーストのグラインドゲージ測定による凝集粒の大きさが２０μｍ以下であることによって、耐久性を高めることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のセラミックヒータの基本構造を図１の説明する。本発明のセラミックヒータにおいては、図１（ａ）の横断面図に示すようにアルミナを主成分とするセラミック絶縁層１中に白金を主成分とする発熱体２が埋設されている。
【００１８】
この際、本発明においては図１の発熱体２側端部の拡大断面図である図１（ｂ）に示すように発熱体２端部におけるセラミックの開き３の長さ（Ｓ）が発熱体２側端部から５０μｍ以下であることが重要である。このセラミックの開き３の長さＬが５０μｍを越えると、室温から４００℃まで大気中で８０℃／ｓｅｃ以上の昇温速度でセラミックヒータを加熱する場合、あるいは１０００℃を越すような高温度に加熱した場合に、発熱体２とセラミック絶縁層１との熱膨張係数の差に起因する熱応力により、この開き３の部分からクラックが横方向に進展し、破壊に至る。セラミックの開き３の長さＳとしては、特に４０μｍ以下、さらには３０μｍ以下が望ましい。
【００１９】
また、本発明によれば、発熱体２の断面における線幅ｗと最大厚みｔのｗ／ｔが５〜４０であることが重要である。これは、ｗ／ｔが５よりも小さいと、上記のセラミックの開き３が大きくなるとともに、セラミックの開き３を起点とするクラックの伸びが促進され破壊が生じ易くなるためである。また、逆にｗ／ｔが４０より大きくなると、同様にセラミックの開きが大きくなるとともに、セラミックの開きを起点とするクラックの伸びが促進され破壊が生じ易くなる。ｗ／ｔとしては、１０〜２０の範囲が特に優れる。なお、このｗ／ｔの上記の条件は、発熱体２のどこの断面部でも、この条件を満足していることを意味するものである。
【００２０】
さらに、発熱体２からセラミック絶縁層１外面までの最短距離Ｌは２５０μｍ以上、特に３００μｍ以上とすることが望ましい。発熱体２からセラミック絶縁層１外面までの最短距離Ｌが２５０μｍより小さい場合、発熱体２とセラミック絶縁層１との熱膨張係数の差に起因する熱応力により、同様にこの発熱体２側端の開き３が５０μｍを超え易くなる。
【００２１】
本発明におけるセラミック絶縁層を形成するアルミナセラミックスは、アルミナを９７質量％以上含有するものであり、必要に応じてＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を３質量％以下、特に０．５〜１．５質量％含有するもので相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることによってセラミックヒータの強度を高め耐久性を高めることができる。
【００２２】
また、Ｎａなどのアルカリ金属のマイナス極側への移動と抵抗増加を防止する観点から、アルミナを主成分とするセラミック絶縁層１中のアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ、Ｌｉ）の含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下にすることが望ましい。
【００２３】
本発明では、発熱体２は、白金を主成分とし、具体的には、白金単体の他、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金が用いられる。
【００２４】
また、発熱体２は２〜４５体積％のアルミナを含有することが望ましい。アルミナの含有率が２体積％より少ないと、１０００℃を越えるヒータの加熱で発熱体２の断線が発生しやくなり、逆に、含有率が４５体積％を越えると発熱体２の電気抵抗が高くなり、前記急速昇温や１０００℃を越えるヒータの加熱により、クラックが発生し易くなる。発熱体２のアルミナの含有率としては、特に１０〜３０体積％の範囲が好ましい。
【００２５】
また、発熱体２中のアルミナの平均結晶粒子径は０．２〜１．０μｍ、特に０．３〜０．５μｍとすることが望ましい。これによって、発熱体２の平坦性を高め、また、Ａｌ_２Ｏ_３の凝集に伴う２次粒子径のばらつきによって、発熱体中に温度ばらつきが生じるのを防止できる。
【００２６】
次に、本発明のセラミックヒータの製造方法について説明する。図２に示すように、白金等の金属とアルミナとの混合粉末からなる印刷用のペーストを調整し、アルミナのグリーンシート１１表面に発熱体２のパターン１２やリードパターン１３を印刷する。その後、セラミックグリーンシート１６に、貫通穴を形成して白金ペーストを充填してビア導体１４を形成するとともに、電極パッド１５を印刷形成した後、このアルミナのセラミックグリーンシート１６を前記発熱体パターン１２やリードパターン１３の上に積層圧着して、１２００〜１７００℃の温度で酸化性、または中性の雰囲気で焼成することによって作製される。
【００２７】
ここで、アルミナグリーンシート１１、１６は、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナ粉末に、焼結助剤として、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯなどの焼結助剤を０〜３質量％添加混合し、これに有機バインダを添加混合して、スラリーを調製する。そしてこのスラリーをドクターブレード法などのシート成形法によって厚さ５０〜５００μｍの厚さに成形する。また、ここで用いるアルミナグリーンシートのうち、発熱体パターン１２の上に積層圧着されるセラミックグリーンシート１６のヤング率が７００Ｍｐａ、特に６００Ｍｐａ以下であることが重要である。即ち、このヤング率は、グリーンシートの変形のしやすさを示すもので、このヤング率が７００ＭＰａよりも大きいと発熱体パターンの厚みに対してグリーンシートが変形できず、前述したセラミックの開きが大きくなってしまう。
【００２８】
なお、この積層圧着時の圧力は、３０〜５０Ｍｐａの範囲とすることによって、セラミックの開きの発生を抑制することができる。上記グリーンシートのヤング率は有機バインダ量をセラミック粉末１００質量部に対して、固形分量として５〜２０質量部の割合で、また溶媒量を原料１００質量部に対して５０〜１００質量部の範囲で変化させることによって容易に制御できる。
【００２９】
また、発熱体パターン１２、リードパターン１３を印刷形成する導体ペーストは、平均粒径１〜３μｍの白金粉末に、平均粒径が０．２〜１．０μｍのアルミナ粉末を２〜４５体積％の割合で添加混合して、これに、アクリル系樹脂などの有機バインダおよびトルエンなどの有機溶媒を添加し、混合することによって調製される。
【００３０】
なお、この導体ペーストは、グラインドゲージ測定による凝集粒の大きさが２０μｍ以下、特に１５μｍ以下に制御することが発熱体の耐久性の観点から望ましい。このグラインドゲージとは、ペーストの粒径測定用装置であり、凝集粒などの最大粒径を表すパラメータである。即ち、このグラインドゲージによる凝集粒の大きさが２０μｍよりも大きいと、発熱体に凹凸ができたり、特性の信頼性を低下させる原因となる。なお、このグラインドゲージは、ペースト中のアルミナ粒子径や白金粒子径を調整すること制御できる。
【００３１】
なお、本発明においては、発熱体２のパターンは、素子の長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造でも、あるいは長手方向と直交する方向の端部で折り返した波形（ミアンダ）構造でもよい。
【００３２】
また、本発明のセラミックヒータは、図１、２のような平板形状の他、円筒形状、円柱形状であっても問題は無い。
【００３３】
さらに、本発明のセラミックヒータは、酸素センサ、ＮＯｘセンサ、ＣＯセンサ等のセンサ部を高温に加熱するための手段として好適に用いられる。
【００３４】
本発明の応用例として、図３に本発明のセラミックヒータを酸素センサ素子の加熱に応用した場合を示した。図３（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は、Ｘ_１−Ｘ_１断面図である。これは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図３の例ではセンサ部２０とヒータ部２１とが一体的に形成されている。
【００３５】
図３の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２２と、この固体電解質基板２２の対向する両面には、白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金からなる空気に接する基準電極２３ａと、排気ガスと接する測定電極２４ａとが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部２０を形成している。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２４ａ表面には電極保護層として気孔率が１０〜５０％のジルコニアセラミック多孔質層２５が形成されている。
【００３６】
一方、発熱体２７を埋設する絶縁性セラミック基体２６から構成されるヒータ部２１は、ジルコニア固体電解質またはアルミナセラミックスからなる大気導入孔２２ａを形成する枠材２８を介してセンサ部２０と接合されている。
【００３７】
かかる酸素センサに用いられるヒータ部２１は、発熱体２７を埋設するセラミック絶縁層２６としては、アルミナセラミックスからなる相対密度８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることによってガスセンサの強度を高め耐久性を高めることができる。
【００３８】
また、この酸素センサは、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３９】
次に、本発明のセラミックヒータの製造方法について、図３の酸素センサ素子の製造方法を図４の分解斜視図をもとに説明する。
【００４０】
まず、固体電解質のグリーンシート４１を作製する。このグリーンシート４１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４１】
次に、上記のグリーンシート４１の両面に、それぞれ測定電極２４および基準電極２３となるパターン４２ａ、４２ｃやリードパターン４２ｂ、４２ｄ、パット４３ａ、スルーホール４３ｂなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成することにより、センサ部Ａを作製する。
【００４２】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものが望ましい。
【００４３】
次に、アルミナなどの絶縁性セラミックスからなるグリーンシート４７の表面に、平均粒径が０．５〜２．０μｍの白金と、平均粒径が０．１〜１．２μｍのアルミナとの混合粉末と有機バインダからなる発熱体の印刷用ペースト用い、発熱体パターン４９やリードパターン５０、電極パターン５１、スルーホール５２などをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成形成する。そして、さらにアルミナのグリーンシートをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら、大気導入孔４４を形成した絶縁性セラミック基体からなるグリーンシート４５、４６と機械的に接着することにより、ヒータ部２１用の積層体Ｂを作製する。この際、発熱体の印刷用ペーストの凝集粒子の大きさとしては、グラインドゲージによる測定値で２０μｍ以下、特に１５μｍ以下とする。グラインドゲージを上記の範囲に制御するには、回転ミル、３本ロール等で白金やアルミナを粉砕して粒度をすることにより調整すればよい。
【００４４】
この後、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。
【００４５】
その後、必要に応じ、測定電極４２ａの上に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック多孔質層２５を形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４６】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００４７】
【実施例】
市販の純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末（シリカ０．１質量％含有）にアクリル系樹脂のバインダとトルエンを溶媒として添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により、シートの厚さが０．３ｍｍになるようなアルミナのグリーンシートを作製した。この際、有機バインダ量、溶媒量を変化させて、表１に示すようにグリーンシートのヤング率を変化させたアルミナのグリーンシートを作製した。
【００４８】
アルミナ粉末を１〜５０体積％含有する平均粒子径が０．２μｍの白金粉末に、
有機ビヒクル（有機バインダ＋溶媒）からなるペーストを、平均粒子径が１〜３μｍの種々の白金粉末を用いて、３本ロール混合によりグラインドゲージによる凝集粒子の最大径が１０，２０、３０μｍの３種のペーストを調製し、これを用いて上記アルミナグリーンシート表面に焼成後の抵抗値が室温で約８Ωになりように印刷の厚みを変えて発熱体パターンをスクリーン印刷で印刷した。
【００４９】
なお、発熱体の厚みおよび線幅を焼成後、表１のように種々変更して断面形状の異なる種々のセラミックヒータを作成した。
【００５０】
そして、これらの発熱体パターンの上面にアルミナグリーンシートを３枚積層してヒータの積層体を作製した。
【００５１】
その後、この積層体を１５００℃で２時間、大気中で焼成した。この後、ヒータの幅が４ｍｍ、長さ５ｍｍになるように外周を加工した後、さらにエッジ部については、０．２ｍｍのＣ面取りを施した。
【００５２】
作製したヒータに約２５Ｖ前後の電圧を印加し、室温から１１００℃まで約２０秒で昇温し、さらに１１００℃で１分保持した後、印加電圧を切ってヒータを室温まで空冷した。この温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回繰り返した時のヒータの破損率を求めた。この際、試料はそれぞれ１０個とした。
【００５３】
また、発熱体側端部からのセラミックの開きの長さは、ヒータ中心部の断面を数箇所鏡面出しして、走査型電子顕微鏡観察から少なくとも１０個以上の発熱体についてセラミックの開きの長さを測定しその平均値を求めた。また、シートのヤング率は、シートの引っ張り試験を行いその応力−歪み曲線から求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１より、ヤング率が７００ＭＰａよりも大きいグリーンシートを用いた場合、セラミック中の発熱体側端部からの開きの長さが５０μｍを越え、それによって試料Ｎｏ．７では破損率が急激に高いことがわかる。
【００５６】
また、ｗ／ｔが５よりも小さい試料Ｎｏ．１７では、セラミックの開きが大きくなり、耐久性が低下した。また、ｗ／ｔが４０を越える試料Ｎｏ．１６においても、セラミックの開きが大きくなり、耐久性が低下した。
【００５７】
これに対して、本発明品は、いずれも開きの長さが５０μｍ以下であり、破損率も６０％以下とすることができた。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、発熱体の側端部におけるセラミックの開きの長さを５０μｍ以下に小さくすることによって、発熱体の高温度におけるヒータの耐久性や急速昇温の際の熱衝撃による破壊等の問題を解決し、ヒータ寿命を長期化した急速昇温が可能なセラミックヒータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータの一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明のセラミックヒータの製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図３】本発明のセラミックヒータの応用例である酸素センサ素子の（ａ）概略斜視図、（ｂ）Ｘ１−Ｘ１断面図である。
【図４】図３の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【符号の説明】
１、２６セラミック絶縁層
２，２７ａ発熱体
３セラミックの開き
２２・・・固体電解質基板
２２ａ・・・大気導入孔
２３ａ・・・基準電極
２４ａ・・・測定電極
２５・・・セラミック多孔質層
２０・・・センサ部
２１・・・ヒータ部

Claims

アルミナを主成分とするセラミック絶縁層中に白金を主成分とする発熱体が埋設されたセラミックヒータであって、前記発熱体の断面における線幅ｗと最大厚みｔのｗ／ｔが５〜４０であり、前記発熱体側端部においてセラミックの開きの長さが発熱体側端部から５０μｍ以下であることを特徴とするセラミックヒータ。
前記白金を主成分とする発熱体が、２〜４５体積％のアルミナを含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックヒータ。
前記白金を主成分とする発熱体とセラミック絶縁層外表面までの最短距離が２５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミックヒータ。
アルミナグリーンシートの表面に、白金を主成分とするペーストを、焼成後の断面における線幅ｗと厚みｔとのｗ／ｔが５〜４０の関係を満足するように、印刷塗布した後、この発熱体パターンの上に、ヤング率が７００ＭＰａ以下のアルミナグリーンシートを積層圧着し、焼成することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
前記白金を主成分とするペーストのグラインドゲージ測定による凝集粒の大きさが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載のセラミックヒータの製造方法。