JP6326699B2

JP6326699B2 - 電解質シート及びその製造方法

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Publication number: JP6326699B2
Application number: JP2016545625A
Authority: JP
Inventors: 孝一濱本; 藤代　芳伸; 芳伸藤代
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2035-08-27
Also published as: KR101995549B1; WO2016031942A1; KR20170041860A; JPWO2016031942A1

Description

本発明は、電解質シート、電解質シートの製造方法及び物品に関する。

リチウムイオン伝導性に優れるセラミック材料は、リチウムイオン電池、金属リチウム−空気電池、リチウムイオンキャパシタに応用するための研究が盛んに行われている。

特許文献１には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表わされる複合酸化物に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素がドープされた化合物を含有するリチウムイオン伝導性物質が開示されている。

国際公開第２０１３／０２４７２４号

しかしながら、このリチウムイオン伝導性物質は還元耐性が低い。エネルギー密度の向上が期待できる金属リチウムを電極材料に利用したいが、金属リチウムをこのリチウムイオン伝導性物質に直に接触させて電極材料として利用した場合、構成元素である第一遷移金属元素のチタンが還元されて劣化し、イオン伝導性能が低下する。そのため、金属リチウムに対する還元劣化耐性を向上させることが望まれている。

本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、リチウムイオン伝導性が高く、かつ金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れた電解質シートを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、電解質シートにおいて、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料以来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されており、前記基材を構成する元素が前記被覆層へ熱拡散して組成が傾斜している固溶体が形成されており、前記被覆層は、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である。

本発明の一態様は、電解質シートの製造方法において、Ｌｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＰ含有化合物を含む原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材を作製する工程と、Ｌｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物及びＰ含有化合物を含み、第一遷移金属含有化合物を含まない原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である被覆層を作製する工程と、前記被覆層を前記基材と共に焼成し、前記基材を構成する元素が前記被覆層へ熱拡散して組成が傾斜している固溶体を形成する工程を有する。

本発明の一態様によれば、リチウムイオン伝導性が高く、かつ金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れた電解質シートを提供することができる。

実施例１の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す図である。比較例１の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す図である。実施例２−１−１〜２−１−７の電解質シートの焼成温度に対するリチウムイオン伝導率の関係を示す図である。実施例２−２−２〜２−２−５の電解質シートの断面ＳＥＭ像である。実施例２−２−１〜２−２−６、実施例４の電解質シートの被覆層の厚さに対するリチウムイオン伝導率の関係を示す図である。実施例２−２−３の電解質シートを用いて作製したコインセルを２５℃で１００時間保持した後、８５℃で１２時間加熱した場合のセル抵抗の経時変化を示す図である。実施例２−２−３の電解質シートを用いて作製したコインセルを８５℃で６時間加熱した場合のセル抵抗の経時変化を示す図である。実施例３−２の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す図である。実施例３−２及び比較例３の電解質シートを用いて作製したコインセルのセル抵抗の経時変化を示す図である。実施例５の電解質シートの断面ＳＥＭ像である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

〔電解質シート〕
本実施形態の電解質シートは、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されている。

本実施形態の電解質シートは、リチウムイオン電池、金属リチウム−空気電池の電解質膜、セパレーター、リチウムイオンキャパシタのセパレーター等に適用することができる。

〔基材〕
基材は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。基材には、リチウムイオン伝導性は高いが、金属リチウムに対する還元劣化耐性が高くない材料が用いられる。

このような材料として、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３Ｏ_１２（０≦ｘ≦１）で表わされる化合物が好適に用いられる。

基材の原料については特に限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｌｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ｐ含有化合物を含む原料を焼成することによって基材を作製することができる。より具体的な例としては、原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｈ_３ＰＯ_４、Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等を使用できる。

基材の各原料を単独で焼成した場合の組成が下記の組成比となるような比率で原料を調合する。

基材中のＬｉの含有量は、好ましくは５．５〜１３ｍｏｌ％であり、より好ましくは８〜１０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは８．５〜９．５ｍｏｌ％である。

基材中のＴｉの含有量は、好ましくは９〜１０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８〜１０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは８．５〜９．５ｍｏｌ％である。

基材中のＡｌの含有量は、好ましくは１〜１．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１．２〜１．３ｍｏｌ％である。

基材中のＰの含有量は、好ましくは１５〜１８ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５〜１６ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜１５．５ｍｏｌ％である。

基材中のＯの含有量は、好ましくは６０〜６５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６１〜６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６３〜６４．５ｍｏｌ％である。

基材中のＬｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｏの含有量が上記範囲内であると、イオン伝導性と焼結性に優れる。

基材は、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素をさらに含むことが好ましい。これにより焼成温度の低減が可能になる。また、基材の密度と曲げ強さを向上させることができ、さらに、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。

Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素の原料については特に限定されるものではなく、熱拡散を利用した焼成時のＺｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢ等の元素を含む接触物からの添加、または公知の化合物を原料として用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｚｒ含有化合物、Ｙ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｂ含有化合物を含む原料を焼成することによって基材を作製することができる。より具体的な例としては、原料として、ジルコニア、イットリア、イットリア安定化ジルコニア、シリカ、シリコン、ＳｉＣ、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_３等を使用できる。

基材中のＺｒの含有量は、好ましくは０．００１〜０．０４ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１〜０．０４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．０３ｍｏｌ％である。基材中のＺｒの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。

基材中のＹの含有量は、好ましくは０．００００１〜０．０３ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０００１〜０．０１ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．００１５ｍｏｌ％である。基材中のＹの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。

基材中のＳｉの含有量は、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．９〜１．２ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１．０〜１．１ｍｏｌ％である。基材中のＳｉの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。

基材中のＢの含有量は、好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１１ｍｏｌ％である。基材中のＢの含有量が上記範囲内であると、焼結性が向上する。

基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは４０〜８０μｍである。基材の厚さが上記範囲内にあると、ハンドリング性と低抵抗化が期待できる。

〔被覆層〕
被覆層は、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する。被覆層には、リチウムイオン伝導性が十分に高くないが、金属リチウムに対する還元劣化耐性が高い材料を利用することが好ましい。ただし、被覆層のリチウムイオン伝導性がより高い方が望ましい。

このような材料として、例えば、ＬｉＺｒ_２Ｐ_３Ｏ_１２で表わされる化合物が好適に用いられる。

被覆層の原料については特に限定されるものではなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｌｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物、Ｐ含有化合物を含み、第一遷移金属含有化合物を含まない原料を焼成することによって被覆層を作製、又は、基材上に形成することができる。より具体的な例としては、原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４等を使用できる。

本明細書及び特許請求の範囲において、「原料由来の第一遷移金属」の原料とは上記の被覆層を作製、又は、基材上に形成する際に焼成する原料である。

被覆層の各原料を単独で焼成した場合に下記の組成比となるような比率で原料を調合する。

被覆層中のＬｉの含有量は、好ましくは５．５〜８ｍｏｌ％であり、より好ましくは５．５〜７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５．７〜６．６ｍｏｌ％である。

被覆層中のＺｒの含有量は、好ましくは１０〜１１．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０．５〜１１．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０．８〜１１．３ｍｏｌ％である。

被覆層中のＰの含有量は、好ましくは１５〜１７．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１６〜１７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１６．３〜１６．８ｍｏｌ％である。

被覆層中のＯの含有量は、好ましくは６５〜６８ｍｏｌ％であり、より好ましくは６５〜６７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６５．５〜６７ｍｏｌ％である。

被覆層中のＬｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ｏの含有量が上記範囲内であると、焼結性およびリチウムイオン伝導性に優れる。

焼成条件により、Ｌｉの蒸散等により組成変化が起こる。さらに、被覆層を基材と共に焼成する際には、基材から被覆層へ熱拡散により第一遷移金属等の構成元素が拡散して一部固溶体を形成する。このため、所定の組成比となるような比率で被覆層の原料を利用するが、焼成後の被覆層の組成は、加熱条件により変化する。さらに、被覆層内で組成の傾斜が起こる。このため、共焼成した後の被覆層の最表面の第一遷移金属の濃度が基材と比較して顕著に低濃度であり、基材と共焼成した後の被覆層の最表面の第一遷移金属の濃度は基材の１／４以下となることが望ましい。そのためには、より低温で焼成し、熱拡散を抑制することが好ましい。

すなわち、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み原料以来の第一遷移金属を含まない、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されていて、被覆層の最表面の遷移金属の濃度が基材と比較して１／４以下の濃度である電解質シートが好ましく、被覆層の最表面の遷移金属の濃度が基材と比較して１／１０以下の濃度である電解質シートが更に好ましい。

被覆層は、Ｃａ及び／又はＹをさらに含むことが好ましい。これにより、被覆層の密度を向上させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。

Ｃａ及び／又はＹの原料については特に限定されるものではなく、熱拡散を利用した焼成時のＣａ及び／又はＹを含む接触物からの添加、または公知の化合物を原料として用いることができる。例えば、上記化合物を構成する元素を含有する化合物、すなわち、Ｃａ含有化合物、Ｙ含有化合物を含む原料を焼成することによって基材を作製することができる。より具体的な例としては、原料として、カルシア、イットリア、炭酸カルシウム、硝酸イットリウム六水和物等を使用できる。

被覆層中のＣａの含有量は、好ましくは０．０５〜０．６ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．２〜０．３ｍｏｌ％である。被覆層中のＣａの含有量が上記範囲内であると、焼結性の向上とリチウムイオン伝導性の向上が期待できる。

被覆層中のＹの含有量は、好ましくは０．０１〜０．７ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０２〜０．３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｏｌ％である。被覆層中のＹの含有量が上記範囲内であると、焼結性の向上が期待できる。

被覆層は、基材の片面に形成されていてもよいし、基材の両面に形成されていてもよい。

なお、被覆層は、単層であっても複層（多層）であってもよい。被覆層が複層構造を有する場合には、組成制御性に優れる。

被覆層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜３μｍであり、さらに好ましくは１〜１．５μｍである。被覆層の厚さが０．５μｍ以上であることにより、被覆層を形成する際に、基材の表面の粗さの影響を低減でき、ピンホール等の欠陥の生成を抑制し、金属リチウムに対する耐性をさらに向上させることができる。一方、被覆層の厚さが１０μｍ以下であることにより、リチウムイオン伝導性の低下を抑えることが可能となる。

ここで、被覆層が複層である場合、被覆層の厚さとは、基材上に形成した複層の被覆層の厚さの合計を意味する。

〔電解質シートの製造方法の具体例〕
以下に、電解質シートの製造方法を具体的な例を挙げて説明するが、以下の方法に限定されるものではない。
（１）基材の作製
（１−１）シート状成形体の形成
基材用の無機物質、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、原料スラリーまたは混練物を調製する。

ここで、用いられるバインダーは特に限定されるものではない。例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系およびメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等、従来から知られている有機質のバインダーが挙げられる。

使用される溶媒についても限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。なお、１種類に限定されるものではなく、２種以上を混合して使用することもできる。

さらに、原料粉末の解膠や分散を促進するための分散剤、シート状成形体に柔軟性を付与するための可塑剤、界面活性剤や消泡剤などを添加することができる。

原料スラリーまたは原料混練物は、上記成分を適量混合することにより調製する。その際、各粒子を細かくしたり、粒子径を均一化したりするために、ボールミル等により粉砕しつつ混合することもできる。

（１−２）シート状成形体（グリーンシート）の作製
得られた原料スラリーまたは原料混錬物は、スラリーキャスト法、ドクターブレード法、押し出し成形法、スクリーン印刷法等の各種公知の方法によってシート状成形体（グリーンシート）を成形することができる。

この際、シート状成形体（グリーンシート）のサイズについては特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択されるものである。

（１−３）焼成
次にシート状成形体（グリーンシート）を焼成する。具体的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料にシート状成形体を挟んで焼成する。

焼成の際に用いる、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する材料については、これらの元素を含有する材料（物質）であれば限定されるものではなく使用することができる。例えばこれらの金属または酸化物からなる板が挙げられる。なお、これらの元素のみを含有するものである必要はなく、例えばカルシアで安定化されたジルコニア板の様に、他の成分を合わせて含有するものも用いることができる。また、例えばアルミナやムライト、白金板等の耐熱性を有する板の表面、少なくともシート成形体と接触する面の表面に、上記元素を含有するホイル、ペースト、粉末等を配置したものも係る材料として用いることができる。さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素を含有する物質、例えばこれらの金属や酸化物の粉末の成型体（例えば、板状、ペレット状に成型したもの）も係る材料として用いることができる。

シート状成形体を挟む材料のサイズについては特に限定されるものではなく、焼成するシート状成形体の表面を覆えるものであれば足り、シート状成形体のサイズ、焼成炉のサイズ等に応じて適宜選択することができる。また、シート状成形体を上記したような材料によって挟んであれば足り、荷重を加えたり、固定具等を用いたりする必要はないが、焼成中に動かないように荷重を加えたり、焼成炉への搬入作業等を容易に行うために固定具を設けたりすることもできる。

焼成温度は目的とするイオン伝導度の程度や強度等によって選択されるものであり、限定されるものではない。添加剤の有無によって焼結性が異なるが、８００℃以上で焼成することが好ましく、特にイオン伝導性および密度が高くなる８２５℃以上で焼成することが好ましく、８５０℃以上で焼成することがより好ましい。温度の上限についても制限されるものではないが、イオン伝導体が溶融して上記所定の元素を含有する材料と固着する温度や用いている上記所定の元素を含有する材料の耐熱温度等を考慮して、より低い温度で焼成することが好ましい。特に、コストやＬｉの蒸散の防止の観点から、９００℃以下で焼成することが好ましい。

以上のようにして、基材が作製される。

（２）被覆層の形成
（２−１）塗布液の調製
被覆層用の無機物質、溶媒、バインダー、可塑剤等を混合し、塗布液を調製する。

（２−２）被膜層の形成
次に基材に対して、塗布液を塗布し、乾燥させる。塗布及び乾燥は複数回繰り返してもよい。塗布及び乾燥を複数回繰り返すことで、被膜層の厚さをコントロールできる。塗布及び乾燥を繰り返す回数は特に限定されないが、一回の塗布により形成される塗膜の厚さが厚くなりすぎない方がヒビ等の欠陥の形成を抑制できる。一回の塗布により形成される塗膜の厚さは塗膜を構成する粒子の大きさに依存するが５μｍ程度以下となることが望ましい。塗膜を構成する粒子の大きさが７００ｎｍ以下である場合は、一回の塗布により形成される塗膜の厚さが１μｍ以下となることが望ましい。

（２−３）焼成
次に被膜層を形成した基材を焼成する。

焼成温度は目的とするイオン伝導度の程度等によって選択されるものであり、限定されるものではないが、９００℃以上で焼成することが好ましく、特にイオン伝導性および密度が高くなる１０７５℃以上で焼成することが好ましく、１１００℃以上で焼成することがより好ましい。温度の上限についても制限されるものではないが、イオン伝導体が溶融して上記所定の元素を含有する材料と固着する温度や用いている上記所定の元素を含有する材料の耐熱温度等を考慮して、より低い温度で焼成することが好ましい。特に、コストやＬｉの蒸散の防止の観点から、１１２５℃以下で焼成することが好ましい。

以上の好適な方法によって、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成された電解質シートが作製できる。

［比較例１］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＯ_２、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＺｒＯ_２を、生成するＬｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２のモル比が１．５：３．１：２．２：０．３６：２．６：０．０１になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、８５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ−６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。

粉末に対して、１０質量％のポリビニルブチラール及び０．２質量％のＮ−牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、トルエンと１−ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で２４時間混合し、スラリーを得た。

シート成形機を用いて、厚さが２００μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、２枚のイットリア安定化ジルコニア板の間に挟んで、９００℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．６×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［リチウムイオン伝導率］
電解質シートの両面に、スパッタリングにより、厚さが５００ｎｍの金のブロッキング電極を形成した後、アルゴン雰囲気中で、コインセルを作製した。次に、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、０．１〜１×１０^６Ｈｚの周波数範囲で２５℃におけるコインセルの交流インピーダンスを測定し、リチウムイオン伝導率を算出した。なお、リチウムイオン伝導率は、コインセルの交流インピーダンスを測定することで得られる電解質シートの結晶粒内の抵抗、粒界抵抗及び電極との界面抵抗の総和、電極面積及び断面ＳＥＭ像から求められる基材と被覆層の厚さから算出した。

［塗布液１の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＺｒＯ_２を、生成するＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２のモル比が１．１：３：２になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、結晶性の無機物質に対して、２質量％のＮ−牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、遊星ボールミルＰ−６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。粒度分布計ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いて測定したところ、粉末は、個数平均粒径が１．４μｍであった。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。

粉末に対して、３質量％のポリビニルブチラールを添加し、トルエンと１−ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で均質に分散させ、白濁した塗布液１を得た。

［実施例１］
塗布液１を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例１の電解質シート（基材）の両面に厚さが１０μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９３０℃で焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．４×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［比較例２］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＺｒＯ_２を、生成するＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２のモル比が１．１：３：２になるように秤量した後、均質に混合した。なお、この組成は、塗布液１と同一である。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ−６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。

シート成形機を用いて、厚さが１５０μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、１０５０℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．０×１０^-７Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

実施例１の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例１及び比較例２の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例１の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。

次に、実施例１及び比較例１の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

［金属リチウムに対する還元劣化耐性］
アルゴン雰囲気中で、電解質シートの両面に、電極としての、金属Ｌｉ箔を圧着してコインセルを作製した。次に、２５℃の恒温槽中で保持し、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、０．０５〜１×１０^６Ｈｚの周波数範囲で２５℃におけるコインセルの交流インピーダンスの経時変化を測定し、金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

図１及び図２に、それぞれ実施例１及び比較例１の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す。

図１及び図２から、実施例１及び比較例１の電解質シートのいずれにおいても、コインセル作製直後の電極との界面抵抗が大きいことがわかる。

図１から、実施例１の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少すると共に、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗も減少するため、金属リチウムに対する耐性が優れることがわかる。このとき、実施例１の電解質シートでは、金属リチウムとの界面の密着性の向上に加えて、リチウムイオンの欠損の補填及びリチウムイオンの注入が起こっていると考えられる。

図２から、比較例１の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗がわずかに減少するが、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗が急激に増加することがわかる。これは、比較例１の電解質シートが金属リチウムと接触することにより還元劣化しているためであると考えられる。

次に、比較例２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、比較例２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少したが、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は減少しなかった。このため、比較例２の電解質シートは、リチウムイオンの欠損の補填及びリチウムイオンの注入により、リチウムイオン伝導性が向上しないと考えられる。

［比較例３］
厚さが１５０μｍになるようにスラリーを成形し、焼成温度を９３０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が８．４×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例２−１−１］
塗布液１を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例３の電解質シート（基材）の両面に厚さが３０μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、８５０℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．１ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．２×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例２−１−２］
焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例２−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．４×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例２−１−３］
焼成温度を９２０℃に変更した以外は、実施例２−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が９．４×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例２−１−４］
焼成温度を９４０℃に変更した以外は、実施例２−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．４×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例２−１−５］
焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例２−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．５×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例２−１−６］
焼成温度を９８０℃に変更した以外は、実施例２−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．３×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例２−１−７］
焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例２−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．６×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

実施例２−１−１〜２−１−７の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例２及び比較例３の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例２−１−１〜２−１−７の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。

図３に、実施例２−１−１〜２−１−７の電解質シートの焼成温度に対するリチウムイオン伝導率の関係を示す。

図３から、焼成温度が９５０℃付近である場合に、電解質シートのリチウムイオン伝導率が大きくなることがわかる。

また、被覆層の焼結状態を電子顕微鏡により観察した結果、実施例２−１−５〜２−１−７の電解質シートは、緻密な被覆層が形成されていた。

次に、実施例２−１−１〜２−１−７及び比較例２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、実施例２−１−１〜２−１−７の電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例２−１−１〜２−１−７の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

これに対して、比較例３の電解質シートは、比較例１の電解質シートと同様に、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗が増加した。

［実施例２−２−１］
塗布液１を比較例３の電解質シート（基材）の両面に浸漬塗布した後、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９５０℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．００５ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．６×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが２μｍであった。

［実施例２−２−２］
浸漬塗布時の引き上げ速度を０．０１ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２−２−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．５×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが４μｍであった。

［実施例２−２−３］
浸漬塗布時の引き上げ速度を０．０５ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２−２−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が９．３×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが７μｍであった。

［実施例２−２−４］
浸漬塗布時の引き上げ速度を０．１ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２−２−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．３×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが１０μｍであった。

［実施例２−２−５］
浸漬塗布時の引き上げ速度を０．２５ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２−２−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．１×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており（図４参照）、被覆層は、厚さが１３μｍであった。

［実施例２−２−６］
浸漬塗布時の引き上げ速度を０．４ｍｍ／ｓとした以外は、実施例２−２−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．７×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが２０μｍであった。

図５に、実施例２−２−１〜２−２−６の電解質シートの被覆層の厚さに対するリチウムイオン伝導率の関係を示す。なお、図５に、比較例２の電解質シート及び比較例３の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値も示す。

図５から、実施例２−２−１〜２−２−６の電解質シートは、リチウムイオン伝導率が計算値よりも大きく、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。さらに、実施例２−２−１、２−２−２の電解質シートは、リチウムイオン伝導率と計算値の差が大きく、リチウムイオン伝導性に特に優れたものになることがわかる。

次に、実施例２−２−１〜２−２−６の金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、実施例２−２−１〜２−２−６の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例２−２−１〜２−２−６の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

次に、アルゴン雰囲気中で、実施例２−２−３の電解質シートの両面に、電極としての、金属Ｌｉ箔を圧着して作製したコインセルを２５℃の恒温槽中で１００時間保持した後、８５℃で１２時間加熱し、２５℃まで冷却して保持した場合のセル抵抗の経時変化を確認した。このとき、セル抵抗は、コインセルの交流インピーダンスを測定することで得られる電解質シートの結晶粒内の抵抗、粒界抵抗及び電極との界面抵抗の総和及び電極面積から算出した。その結果、実施例２−２−３の電解質シートは、８５℃で１２時間加熱することにより、２５℃で保持し続けた場合と比較して、急速に電極との界面抵抗を低減することが可能であった（図６参照）。

さらに、アルゴン雰囲気中で、実施例２−２−３の電解質シートの両面に、電極としての、金属Ｌｉ箔を圧着して作製したコインセルを８５℃で６時間加熱し、２５℃まで冷却して保持した場合のセル抵抗の経時変化を確認した。このとき、セル抵抗は、コインセルの交流インピーダンスを測定することで得られる電解質シートの結晶粒内の抵抗、粒界抵抗及び電極との界面抵抗の総和及び電極面積から算出した。その結果、実施例２−２−３の電解質シートは、８５℃で６時間加熱することにより、急速に電極との界面抵抗を低減することが可能であった（図７参照）。

［塗布液２の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＺｒＯ_２及びＣａＣＯ_３を、生成するＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２及びＣａＯのモル比が１．２：３：１．９：０．１になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、結晶性の無機物質に対して、２質量％のＮ−牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、遊星ボールミルＰ−６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。粒度分布計ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いて測定したところ、粉末は、個数平均粒径が１．３μｍであった。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕するに、ジルコニアポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。

粉末に対して、３質量％のポリビニルブチラールを添加し、トルエンと１−ブタノールの混合溶媒（体積比８５：１５）中で均質に分散させ、白濁した塗布液２を得た。

［実施例３−１−１］
塗布液１の代わりに、塗布液２を用いた以外は、実施例２−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．２×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例３−１−２］
焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例３−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．８×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例３−１−３］
焼成温度を９２０℃に変更した以外は、実施例３−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．２×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例３−１−４］
焼成温度を９４０℃に変更した以外は、実施例３−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．２×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例３−１−５］
焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例３−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．６×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例３−１−６］
焼成温度を９８０℃に変更した以外は、実施例３−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．７×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例３−１−７］
焼成温度を１０００℃に変更した以外は、実施例３−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．１×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

被覆層の焼結状態を電子顕微鏡を用いて観察した結果、実施例３−１−５〜３−１−７の電解質シートは、緻密な被覆層が形成されていた。

［比較例４］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＺｒＯ_２及びＣａＣＯ_３を、生成するＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２及びＣａＯのモル比が１．２：３：１．９：０．１になるように秤量した後、均質に混合した。なお、この組成は、塗布液２と同一である。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ−６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。

シート成形機を用いて、厚さが１５０μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、１０５０℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．０×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

実施例３−１−１〜３−１−７の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例４の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例３−１−１〜３−１−７の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。

次に、実施例３−１−１〜３−１−７及び比較例４の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、実施例３−１−１〜３−１−７の電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例３−１−１〜３−１−７の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

これに対して、比較例４の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少したが、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は減少しなかった。このため、比較例４の電解質シートは、リチウムイオンの欠損の補填及びリチウムイオンの注入により、リチウムイオン伝導性が向上しないと考えられる。

［実施例３−２］
塗布液１の代わりに、塗布液２を用いた以外は、実施例２−２−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．８×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが２μｍであった。

実施例３−２の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例４の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例３−２の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。

次に、実施例３−２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、実施例３−２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例３−２の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

図８に、実施例３−２の電解質シートを用いて作製したコインセルの交流インピーダンスの経時変化を示す。

図８から、実施例３−２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、電極との界面抵抗が減少すると共に、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗が減少することがわかる。このため、実施例３−２の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

図９に、実施例３−２及び比較例３の電解質シートを用いて作製したコインセルのセル抵抗の経時変化を示す。

図９から、実施例３−２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、セル抵抗が増加せず、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

これに対して、比較例３の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で保持すると、測定直後から時間経過と共にセル抵抗が増加し、電解質が劣化していることが分かる。

［塗布液３の調製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を、生成するＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３のモル比が１．２：３：１．９４：０．０６になるように秤量した後、均質に混合した。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、結晶性の無機物質に対して、２質量％のＮ−牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加し、ビーズミルのスパーアペックスミル（寿工業社製）を用いて、ブタノール中、４５００ｒｐｍで粉砕し、透光性のゾルを得た。粒度分布計ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いて測定したところ、ゾルは、個数平均粒径が１００ｎｍ程度であった。なお、ビーズミルを用いて粉砕する際に、メディアとしては、直径が０．３ｍｍのジルコニア製のビーズを用いた。

ゾルに、分散質に対して、３質量％のポリビニルブチラールを加えた後、混合し、塗布液３を得た。

［実施例４−１−１］
塗布液３を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例３の電解質シート（基材）の両面に厚さが３μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、８２５℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．３ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．３×１０^-７Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例４−１−２］
焼成温度を８５０℃に変更した以外は、実施例４−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．２×１０^-５Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例４−１−３］
焼成温度を８７５℃に変更した以外は、実施例４−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．２×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例４−１−４］
焼成温度を９００℃に変更した以外は、実施例４−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．３×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例４−１−５］
焼成温度を９２５℃に変更した以外は、実施例４−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が２．６×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例４−１−６］
焼成温度を９５０℃に変更した以外は、実施例４−１−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が１．４×１０^-４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

［比較例５］
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３を、生成するＬｉ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３のモル比が１．２：３：１．９４：０．０６になるように秤量した後、均質に混合した。なお、この組成は、塗布液３と同一である。次に、混合した粉体をアルミニウム製の坩堝に入れ、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、６００℃で２時間焼成した後、室温まで冷却した。さらに、アルミニウム製の坩堝から試料を取り出した後、ジルコニア基板上に配置し、１０５０℃で２時間焼成して結晶性の無機物質を得た。次に、遊星ボールミルＰ−６（フリッチュ社製）を用いて、ブタノール中、６００ｒｐｍで２時間結晶性の無機物質を粉砕した後、乾燥させ、粉末を得た。なお、遊星ボールミルを用いて粉砕する際に、ジルコニア製のポットを用い、メディアとしては、ジルコニア製のボールを用いた。

シート成形機を用いて、厚さが１５０μｍになるように、スラリーを成形し、シート成形体（グリーンシート）を得た。シート成形体を乾燥させ、短冊状にカットした後、１０５０℃で１時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．０×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

被覆層の焼結状態を電子顕微鏡により観察した結果、実施例４−１−３〜４−１−６の電解質シートは、緻密な被覆層が形成されていた。

実施例４−１−１〜４−１−６の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例５の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例４−１−１〜４−１−６の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。

次に、実施例４−１−１〜４−１−６の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、実施例４−１−１〜４−１−６の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例４−１−１〜４−１−６の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

［実施例４−２］
塗布液３を比較例３の電解質シート（基材）の両面に浸漬塗布した後、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、８７５℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．３ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。また、電解質シートは、緻密な被覆層が形成されており、被覆層は、厚さが１．５μｍであった。

実施例４−２の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例３及び比較例５の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例４−２の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。

次に、実施例４−２の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、実施例４−２の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、抵抗率が増加しなかった。このため、実施例４−２の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

［実施例５］
厚さを１７０μｍとする以外は、比較例１と同様にして作製したグリーンシート（基材）と、厚さを２０μｍとする以外は、比較例４と同様にして作製したグリーンシート（被覆層）を、１０ｋＮ／ｃｍ^２でプレスして貼り合わせた後、９５０℃で焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が８．５×１０^-６Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。

図１０に、電解質シートの断面ＳＥＭ像を示す。

実施例５の電解質シートのリチウムイオン伝導率は、比較例１及び比較例４の電解質シートのリチウムイオン伝導率の合成和によって算出した計算値よりも大きかった。このため、実施例５の電解質シートは、層状化することで、リチウムイオン伝導性に優れたものになることがわかる。

次に、実施例５の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

［金属リチウムに対する還元劣化耐性］
電解質シートの基材側にスパッタリングにより、厚さが５００ｎｍの金のブロッキング電極を形成した後、アルゴン雰囲気中で、電解質シートの被覆層側に、電極としての、金属リチウム箔を圧着してコインセルを作製した。次に、２５℃の恒温槽中で保持し、インピーダンスアナライザーＦＲＡ１２６０（ソーラトロン社製）を用いて、０．１〜１×１０^６Ｈｚの周波数範囲で交流インピーダンスの経時変化を測定し、金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。

その結果、実施例５の電解質シートは、２５℃の恒温槽中で２ヶ月以上保持しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例５の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることがわかる。

［比較例６］
厚さが９０μｍになるようにスラリーを成形し、焼成温度を８５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が６．４×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［実施例６］
塗布液３を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例６の電解質シート（基材）の両面に厚さがおよそ１．５μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９００℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．５ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．９×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。塗布液に利用する原料の粒子を極微細化することで、焼成温度を低減することが可能となり、より小さな製造エネルギーで被覆層を実現できる。

また、実施例６の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。その結果、実施例６電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。このため、実施例６の電解質シートは、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることを確認した。

［比較例７−１］
粉末に対して、１０質量％のポリビニルブチラール及び０．２質量％のＮ−牛脂アルキルトリメチレンジアミンを添加する前に、ＬｉＢＯ_３を０．０５質量％添加し、遊星ボールミルＰ−６（フリッチュ社製）を用いて十分に混合した以外は、比較例１と同様にして、スラリーを得た。

シート成形機を用いて、厚さが１００μｍになるように、スラリーからシート状成形体（グリーンシート）を成形した。シート状成形体を十分に乾燥させ、短冊状にカットした後、２枚のイットリア安定化ジルコニア板の間に挟んで、８３０℃で２時間焼成し、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が８．６×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［比較例７−２］
ＬｉＢＯ_３の添加量を０．１質量％に変更した以外は、比較例７−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．９×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［比較例７−３］
ＬｉＢＯ_３の添加量を０．２５質量％に変更した以外は、比較例７−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が７．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［比較例７−４］
ＬｉＢＯ_３の添加量を０．５質量％に変更した以外は、比較例７−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が５．４×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［比較例７−５］
ＬｉＢＯ_３の添加量を１．０質量％に変更した以外は、比較例７−１と同様にして、電解質シートを得た。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が４．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を主成分とすることを確認した。

［曲げ強さ］
比較例１及び比較例７−１〜７−５と同一の粉末を外形２０ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの一軸成形のモールドを用いて棒状に成形した後、８３０℃で２時間焼成し、試料を得た。次に、支点間距離１６ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件において、３点曲げ試験により、試料の曲げ強さを測定した。

表１に、曲げ強さの測定結果を示す。

表１に示すように、ＬｉＢＯ_３の添加量が０．２５質量％以上で曲げ強さが顕著に高くなった。対して、イオン伝導率は、ＬｉＢＯ_３の添加量の増加と共に低下する。このため基材へのＬｉＢＯ_３の添加量が０．２５〜０．４質量％程度で、曲げ強さとイオン伝導率が高い試料が得られる。

［実施例７］
塗布液３を浸漬塗布した後、乾燥させる操作を複数回繰り返して、比較例７−３の電解質シート（基材）の両面に厚さがおよそ１．５μｍの被覆層を形成した後、電気炉ＨＰＭ−１Ｎ（アズワン社製）を用いて、９００℃で焼成し、電解質シートを得た。なお、浸漬塗布時の引き上げ速度を０．５ｍｍ／ｓとした。電解質シートは、リチウムイオン伝導率が３．１×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、Ｘ線回折により、六方晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を主成分とすることを確認した。塗布液に利用する原料の粒子を極微細化することで、焼成温度を低減することが可能となり、より小さな製造エネルギーで被覆層を実現できる。

また、実施例７の電解質シートの金属リチウムに対する還元劣化耐性を評価した。その結果、実施例７の電解質シートは、２ヶ月以上経過しても、結晶粒内の抵抗及び粒界抵抗は増加しなかった。さらに、実施例７の電解質シートは、曲げ強さが高く、かつ、金属リチウムに対する還元劣化耐性に優れることを確認した。

［組成分析］
実施例１及び実施例７の電解質シートの破断面における組成分析をＥＤＳによりを行った。その結果、基材に対する被覆層の最表面のＴｉの含有量の比は、それぞれ０．０４及び０．２３であった。

表２〜４に、電解質シートのリチウムイオン伝導率を示す。

本国際出願は、２０１４年８月２９日に出願された日本国特許出願２０１４−１７６１３３号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１４−１７６１３３号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims

Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＯを含むＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材上に、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｐ及びＯを含み、原料由来の第一遷移金属を含まないＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被覆層が形成されており、
前記基材を構成する元素が前記被覆層へ熱拡散して組成が傾斜している固溶体が形成されており、
前記被覆層は、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする電解質シート。
前記基材は、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｉ及びＢからなる群より選択される一種以上の元素をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電解質シート。
前記被覆層は、Ｃａ及び／又はＹをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質シート。
Ｌｉ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＰ含有化合物を含む原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する基材を作製する工程と、
Ｌｉ含有化合物、Ｚｒ含有化合物及びＰ含有化合物を含み、第一遷移金属含有化合物を含まない原料を焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である被覆層を作製する工程と、
前記被覆層を前記基材と共に焼成し、前記基材を構成する元素が前記被覆層へ熱拡散して組成が傾斜している固溶体を形成する工程を有することを特徴とする電解質シートの製造方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解質シートの製造方法であって、
基材用の原料スラリーまたは混練物をシート状成形体に成形する工程と、
前記シート状成形体を焼成して基材にする工程と、
前記基材に被覆層用の塗布液を塗布して被膜層を形成する工程と、
前記被膜層を形成した前記基材を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする電解質シ
ートの製造方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解質シートの製造方法であって、
基材用の原料スラリーまたは混練物をシート状成形体に成形する工程と、
前記シート状成形体に被覆層用の塗布液を塗布して被膜層を形成する工程と、
前記被膜層を形成した前記シート状成形体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする電解質シートの製造方法。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解質シートを有することを特徴とする物品。