KR970010346B1

KR970010346B1 - 인공점토의 합성방법

Info

Publication number: KR970010346B1
Application number: KR1019950000502A
Authority: KR
Inventors: 김남일; 박계혁; 정창주
Original assignee: 주식회사 행남자기; 김용주
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1997-06-25
Also published as: KR960029286A

Abstract

내용없음.

Description

인공점의 합성방법

제1도는 본 발명의 실시예의 공정도.

제2도는 TG-DTA를 사용하여 구한 합성카올리나이트의 수율변화를 나타내는 그래프.

제3도는 합성 카올리나이트의 수율과 힌클레이계수(H.I) 사이의 관계를 나타는 그래프.

제4도는 300℃에서 5시간 처리된 합성카올리나이트의 결정자 크기와 수율의 관계를 나타내는 그래프.

제5도는 200℃와 250℃에서 5시간씩 처리된 합성카올리나이트의 수율에 미치는 입도 효과를 나타내는 그래프.

제6도는 200℃와 250℃에서 5시간씩 처리된 후의 pH 조건과 합성카올리나이트의 수율과의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명은 인공점토의 합성방법에 관하여, 좀더 상세하게 비정질 알루미노-실리케이트로부터 수열반응으로 카올리나이트질 인공점토를 함성하는 방법에 관한 것이다.

근년에, 요업산업을 비롯하여 제지, 섬유, 화장품, 의약, 농약등의 다양한 분야에서 천연점토가 이용되고 있고, 이로인해 전세계적으로 양질의 천연점토가 점차 고갈되어 가고 있다.

따라서, 이러한 천연점토에 필적하는 인공점토의 합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

인공점토는 천연점토와는 달리 Fe₂O₃, TiO₂등의 불순물이 적은 순수한 이론 조성에 가까운 점토의 합성이 가능하므로 순수한 도자기 산업 뿐 아니라, 무기 가소제로서 파인세라믹스에 응용할 수 있고 하니컴, 멀라이트, 코오디어라이트, 전자세라믹스등은 몰론 화장품이나 의약품등에 고급충진제로서 활용이 기대되는 한편, 날로 고갈되어만 가는 양질의 천연점토를 대체할 수 있는 천연 합성점토의 경제적인 실용화, 공업화가 강력히 요구되고 있다.

카올리나이트계 점토광물의 합성에 관한 연구는 19C 후반에 시작되어 다른 규산염광물과 함께 연구되거나(1930년대), 수열합성장치의 개발(1950년대)로 상평형조건의 개요가 발표된 이후 카올리나이트의 생성메카니즘을 규명하는 연구가 성행하였는데 이들 연구를 대별하면 상평형 조건의 해석, 저온에서의 합성방법의 연구, 천연광물을 이용한 수열합성법의 연구 및 반응속도론을 들 수 있다.

본 발명에서는 인공점토의 대량합성연구로써, 공업용으로 시판되고 있는 알루미나졸과 콜로이달실리카로부터 합성한 비정질 알루미노-실리케이트를 출발원료로 하여 수열반응온도와 시간변화, 종자(seed)첨가의 영향, 출발원료의 입도크기등에 따른 카올리나이트합성조건을 검토하여 카올리나이트질 인공점토를 합성하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 좀더 상세히 설명한다.

[실시예]

실험방법

[출발원료]

실리카와 알루미나원으로서 시판중인 공업용콜로이달 실리카(Ludox-SM, 30중량%, 미국 듀폰사제)와 알루미나졸(알루미나졸 200, 10%, 일본국 니싼 케미칼사제), 용매로는 2회증류한 증류수를, 촉매로는 NH₄OH(한국 동양화학공업(주)제)를 사용하여 제1도와 같은 방법으로 실험했다.

[겔의 합성]

알루미나졸과 콜로이달실리카의 조성비 Al/Si 원자비가 1이 되도록 겔을 합성하기 위하여, 상온에서 환류냉각기가 부착된 500ml 3구 플라스크에서 알루미나졸(pH 4.8)과 콜리이달실리카(pH 10)을 교반하면서 증류수를 첨가하여 pH 7이 되도록 조정하면서 자석 교반기로 24시간 교반후 촉매로 NH₄OH를 첨가하여 pH 9로하여 겔화시켰다.

얻어진 겔을 80℃ 물 중탕에서 4일간 건조시킨 후 200메시로 분쇄하고 칸탈선 전기로에서 분산제로 함유된 초산과 촉매로 사용된 NH₄OH를 제거하기 위해서 600℃에서 8시간 하소한 후 분쇄하여 출발원료로 사용하였다.

[수열처리]

반응기로는 밀폐된 고온, 고압용반응용기(시료용기의 용량 50ml)를 사용하였다.

시료 : 물의 혼합비는 1 : 4로 하고 반응온도와 열처리시간은 각 실험조건에 따라서 200℃에서부터 350℃까지, 2일에서 11일까지 각각 처리하였다.

이때 시료용기는 250℃까지는 테프론제를 사용하고, 그 이상에서는 스테인레스제를 사용하고, 수열처리된 시료는 증류수로 수세한 후 시료로 사용했다.

[XRD 분석]

X선 회절분석기(모델 DMAX-1000, 일본국리가꾸사제)를 사용하여 CuKa-target, Ni-filter 40mV, 20mA의 조건으로 회절각(2θ)5°-70°범위에서 합성시료의 상분석을 하고, 결정자의 크기는 셰러(Scherrer) 식(1)으로 계산했다.

여기서 D는 결정자의 크기(Å), 入는 측정 X선 파장(Å), β는 회절선의 최고강도의 반값폭 넓이, θ는 회절각(Bragg's angle), K는 상수이다.

또한 카올리나이트의 결정면[020], [110], [111]면의 강도로부터 힌클레이 계수(Hinckley index)를 구하여 카올리나이트 결정도를 비교했다.

[열분석]

TG-DTA 분석기(STA-409, 독일국 네쉬사제)는 표준시료로 열용량이 비슷한 하소 카올린을 사용하여 10℃/분의 가열속도로 DTA는 1mV, TG는 풀스케일 50mg의 조건으로 시료량은 160mg로 하여 측정했다. DTA로부터 카올리나이트의 탈수온도범위를 확인하고, 이때 결정수의 탈수량을 TG로부터 측정하여 카올리나이트의 이론 결정수량으로 환산하여 카올리나이트의 생성율을 계산했다.

[TEM(투과전자현미경)관찰 및 BET측정]

합성시료입자의 형상과 크기는 투과전자현미경(JEM-200CX, 미국제올사제품)으로 관찰했다.

비표면적의 측정은 BET법(모델 ASAP-2000, 미국 마이크로메리틱스사제)를 사용하여 측정했다.

[실험결과]

[처리온도와 시간의 변화]

600℃에서 8시간 하소(calcination)한 비정질 알루미노-실리케이트를 XRD로 비정질임을 확인한 후 분쇄하여 80메시체를 통과시킨 분말을 출발원료로 하여 200℃부터 50℃ 간격으로 200℃, 250℃, 300℃, 350℃에서 각각 2일, 5일, 8일, 11일동안 유지, 수열처리하여 시료가 들어있는 용기를 수중에 급냉시켰다.

용기로부터 취한 시료를 증류수로 수세하여 100℃에서 24시간 건조하였다.

카올리나이트의 생성량은 TG-DTA를 사용하여 카올리나이트의 결정수의 탈수가 완전히 종료될 때까지의 열간중량변화로부터 구하여 제2도와 같은 결과를 얻었다.

이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 카올리나이트의 생성량은 온도가 높고 처리시간이 길수록 증가됨을 알 수 있다.

제3도에는, 결정화도를 검토하기 위하여 XRD로부터 힌클레이계수를 구하여 카올리나이트의 생성율과의 관계를 나타내고 있는데, 생성율이 높을 수록 힌클레이계수 값은 증가하는 경향이다.

한편, TEM의 관찰로부터는, 200-250℃ 온도에서 반응초기의 생성율이 낮은쪽은 결정도가 낮은 구상입자를 이루고, 온도가 높고 처리시간이 길수록 카올리나이트의 결정도가 높은 전형적인 판상형태를 확인할 수 있었다.

[종자의 영향]

종자의 첨가에 따른 카올리나이트생성율을 조사하기 위해 종자로서 영국콘월산 카올린(영국 차이나 클레이사제)를 사용하였다.

사용한 종자는 약간의 α-Quartz가 잔존하는 X선 회절상을 나타내고, TEM 관찰로부터 약 0.5-1.0㎛크기의 얇은 육각판상의 형태를 나타내었다.

종자의 첨가량은 5, 10, 15, 20, 25wt%씩 첨가하여 충분히 혼합한 후, 원료 : 물=1 : 4의 비율로 스테인레스강 반응용기를 사용하여 300℃에서 5일 동안 처리한 후, 증류수로 수세하고 건조한 다음 TG-DTA로부터 생성량은 측정하여 종자에 함유된 카올리나이트차로부터 반응후의 생성량을 산출하였으며, 또한 XRD분석으로부터 셰러식에 의하여 결정자지름으로 측정하여 제4도와 같은 결과를 얻었다.

여기서 알 수 있는 바와 같이, 종자량이 15wt%까지는 생성량이 조금씩 증가하고 20wt% 이상에서는 생성된 카올리나이트전부가 종자의 영향을 받고 종자에서부터 결정성장이 이루어져 결정자지름이 커지며, 25wt% 이상일 때 수율을 높일 수 있고 이때의 크기는 220Å 정도였다.

[출발원료의 입도 영향]

출발원료의 입도에 의한 카올리나이트의 생성율을 조사하기 위해 600℃에서 하소한 비정질알루미노-실리케이트를 각각 평균입도 300, 100, 40, 10, 2㎛로 하였으며, 원료 : 물의 비율 1 : 4로 200℃와 250℃에서 각각 5일 동안 수열처리 한 후 제5도와 같은 결과를 얻었다.

제5도로부터 출발입도가 작을수록 카올리나이트생성율은 증대되어 2㎛에서 가장 많은 량이 생성됨을 알 수 있고, 결국 출발원료의 입도를 미세하게 할 수록 핵 형성속도가 빨라서, 미세하고 균일한 크기의 입도를 갖는 카올리나이트를 높은 수율로 얻을 수 있었다.

[pH의 영향]

반응용액의 pH를 산성영역에서 염산, 알칼리영역에서는 나트륨실리케이트(Na₂O·2SiO₂·영국 ICI사제)를 사용하여 pH 0.5에서부터 pH 12까지 각각 조성하여 반응용액으로 사용하고, 출발입도는 전술한 바와 같이 80메시하를 사용하여 200℃와 250℃에서 각각 5일 동안 수열처리후 TG-DTA로부터 생성량을 구하여 제6도와 같은 결과를 얻었다.

제6도로부터 알 수 있는 바와 같이, pH가 0.5-2에서는 6배위 Al 원자가 안정하므로 카올리나이트생성율이 높지만 pH가 5 보다 높은 영역에서는 카올리나이트 생성이 둔화된다.

[유기산의 영향]

유기산을 첨가하여 카올리나이트생성의 양상과 수열반응 후, 유기산들의 분해에 의한 카올리나이트유기물의 복합화로 인한 표면개질의 효과를 조사하기 위하여 반응용액을 말산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 옥살산, 아스파르트산, 글루타민산, 글리신산등의 유기산을 각각 1mol/1수용액을 제조하여, 원료 : 용액=1 : 4의 비율로 혼합하여 테프론반응용기를 사용해 250℃에서 5일동안 수열처리한 후 전기전도도가 10^-2μs/cm 이하가 될때까지 증류수로 수세를 반복한 후 원심분리기로 탈수하여, 40℃에서부터 100℃까지 건조후 기화하는 수분을 보수율로 하고, 보수율과 각시료의 비표면적인 관계를 검토했다.

100℃까지 건조시킨 시료의 XRD 분석으로부터, 말산, 숙신산, 타르카르산, 살리실산, 시트르산, 옥살산등에서는 카올리나이트 X선 회절상이 잘 나타났으나, 아스파르트산, 글루타민산, 글리신산등은 카올리나이트회절상이 미미하거나 나타나지 않았다.

이들 중 아스파르트산에서는 토우버라이트[NH₄AlSi₃O₁₀(OH)₂]가 주광물로 형성되고, 글루타민산에서는 몬모릴로나이트가 형성되었으나, 글리신산은 어떤 결정상도 나타나지 않고 비정질상으로 남아 있었다.

여기서 -NH₂기를 함유하는 아스파르트산, 글루타민산, 글리신산등의 유기산에서는 카올리나이트 수율이 낮고 킬레이트힘(chelating power)이 강한 유기산일수록 카올리나이트수율이 높았고, 킬레이트힘이 강한 유기산들에 의한 수열처리는 카올리나이트 생성을 촉진, 그 양을 증가시키며 카올리나이트-유기물의 복합화를 이루어 표면의 개질효과로 보수율이 크고 가소성이 좋은 인공점토를 합성할 수 있었다.

Claims

공업용 콜로이달실리카와 알루미나졸을 이용하여 원자비 Al/Si=1이 되도록 겔을 제조한 후 600℃에서 8시간 하소시키고 분쇄한 비정질알루미노-실리케이트를 밀폐된 고온, 고압용기속에서 120-400℃의 온도로 수열반응시키는 것을 특징으로 하는 인공점토의 합성방법.
제1항에 있어서, 분쇄공정이후에 20wt% 이상의 카올리나이트 종자를 첨가하는 인공점토의 합성방법.
제1항에 있어서, 분쇄공정이후에 말산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산 또는 옥살산등의 유기산을 첨가하는 인공점토의 합성방법.
제1항에 있어서, 반응용액이 물 또는 pH가 0.5-2범위의 산성용액에서 수행되는 인공점토의 합성방법.