JP3274867B2 - メソ多孔性結晶性物質の調製方法 - Google Patents
メソ多孔性結晶性物質の調製方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、メソ多孔性結晶性物質の調製方法、特にフ
ッ化水素溶液中にシリカを溶解しそれを大気の状態で室
温にて短い反応時間で反応させてメソ多孔性構造を有す
る結晶性物質を調製するための新規の方法に関する。
ッ化水素溶液中にシリカを溶解しそれを大気の状態で室
温にて短い反応時間で反応させてメソ多孔性構造を有す
る結晶性物質を調製するための新規の方法に関する。
その結果として、本発明はあらゆる種類のシリカを使
用し短い反応時間でメソ多孔性結晶性物質を合成する方
法を提供する。
用し短い反応時間でメソ多孔性結晶性物質を合成する方
法を提供する。
従来技術の記述 多孔性無機物質は産業上の応用に触媒または分離媒体
として大いに有用であることが見いだされた。それらの
ミクロ構造の開口は、分子がこれらの物質の比較的大き
い表面領域に接触して、反応が起きる時にそれらの触媒
及び収着活性を高めることができる。
として大いに有用であることが見いだされた。それらの
ミクロ構造の開口は、分子がこれらの物質の比較的大き
い表面領域に接触して、反応が起きる時にそれらの触媒
及び収着活性を高めることができる。
現在使用される多孔性物質は、それらのミクロ構造の
詳細を分類の基礎として使用して広いカテゴリーに分類
することができる。これらのカテゴリーはアモルファス
支持体、結晶性分子篩、及び金属酸化物のような小さい
断片を挿入する改変積層構造である。
詳細を分類の基礎として使用して広いカテゴリーに分類
することができる。これらのカテゴリーはアモルファス
支持体、結晶性分子篩、及び金属酸化物のような小さい
断片を挿入する改変積層構造である。
これらの物質のミクロ構造は細部に差異があり、それ
らの差異によって、選択特異性が触媒及び収着挙動に現
れる。さらに、上記差異はそれらの表面領域、細孔の寸
法、及びそれらの寸法の変化及びＸ線回折パターンによ
って確かめられる。物質のミクロ構造の様相はまた透過
型電子顕微鏡によって示される。
らの差異によって、選択特異性が触媒及び収着挙動に現
れる。さらに、上記差異はそれらの表面領域、細孔の寸
法、及びそれらの寸法の変化及びＸ線回折パターンによ
って確かめられる。物質のミクロ構造の様相はまた透過
型電子顕微鏡によって示される。
一般にアモルファスシリカまたはアルミナ支持体は粒
子間の空隙から生じる孔を形成し、それらは均一な孔径
をもたず13〜200Åの広範囲の孔径を示す。
子間の空隙から生じる孔を形成し、それらは均一な孔径
をもたず13〜200Åの広範囲の孔径を示す。
これらの構造的に不明確な物質と比べて、ゼオライト
のような規則的な結晶性の固体は非常に狭い孔径分布を
もつ。大部分の天然または合成ゼオライトは限られた寸
法を持ち、ZSM系の均一の分布を持つメソ多孔性ゼオラ
イトは孔径を広げる努力で合成された。
のような規則的な結晶性の固体は非常に狭い孔径分布を
もつ。大部分の天然または合成ゼオライトは限られた寸
法を持ち、ZSM系の均一の分布を持つメソ多孔性ゼオラ
イトは孔径を広げる努力で合成された。
さらに、積層シリカ、及び天然または合成クレイを含
む金属リン酸塩化合物を使用するため、細かい多孔性物
質の合成が試みられた。孔径分布はアモルファス支持体
と比べて規則正しいがゼオライトのような結晶性支持体
と比べると不規則である。
む金属リン酸塩化合物を使用するため、細かい多孔性物
質の合成が試みられた。孔径分布はアモルファス支持体
と比べて規則正しいがゼオライトのような結晶性支持体
と比べると不規則である。
最近、新規のメソ多孔性結晶性物質がモービル社によ
って首尾よく合成された。これらの孔径は一様に20〜10
0Åの範囲に調整することができる。これはMCM−41と命
名され、米国特許第5,108,725号;5,102,643;5,098,684
および5,057,296号に合成方法、合成用の反応体、組
成、物理的構造的性質を記載している。
って首尾よく合成された。これらの孔径は一様に20〜10
0Åの範囲に調整することができる。これはMCM−41と命
名され、米国特許第5,108,725号;5,102,643;5,098,684
および5,057,296号に合成方法、合成用の反応体、組
成、物理的構造的性質を記載している。
上記従来技術において、テトラメチルアンモニウムシ
リケート溶液のようなテトラアンモニウム水酸化物並び
に界面活性剤を使用してオートクレーブ中100〜150℃の
温度で２〜７日間反応してメソ多孔性結晶性物質を調製
する方法が示された。この方法の反応の基本は、水に界
面活性剤分子を溶解して形成される、電荷を持つミセル
コロイド表面にシリカまたはシリカアルミナ結晶を引き
つけることである。燃焼が分子の大きさでAlおよびSi間
の酸素のブリッジのボンドおよび架橋を形成することが
できる。前期事情を満たすために、大量のテトラアンモ
ニウム水酸化物を使用して反応条件を高温高圧で２〜７
日間制御する。
リケート溶液のようなテトラアンモニウム水酸化物並び
に界面活性剤を使用してオートクレーブ中100〜150℃の
温度で２〜７日間反応してメソ多孔性結晶性物質を調製
する方法が示された。この方法の反応の基本は、水に界
面活性剤分子を溶解して形成される、電荷を持つミセル
コロイド表面にシリカまたはシリカアルミナ結晶を引き
つけることである。燃焼が分子の大きさでAlおよびSi間
の酸素のブリッジのボンドおよび架橋を形成することが
できる。前期事情を満たすために、大量のテトラアンモ
ニウム水酸化物を使用して反応条件を高温高圧で２〜７
日間制御する。
前記プロセスで調製された物質は均一な孔径を持つだ
けでなく顕著な熱的性質と500〜1000m2/gの大きい表面
領域を持つ。
けでなく顕著な熱的性質と500〜1000m2/gの大きい表面
領域を持つ。
骨格の構成はSiO2およびSiO2/Al2O3からなる。顕著な
物理的性質から、これら新規物質は従来のゼオライトと
置き換わり将来は広く使用されるであろう。
物理的性質から、これら新規物質は従来のゼオライトと
置き換わり将来は広く使用されるであろう。
シリカは強アルカリ水溶液で水酸化物アニオンの形で
加水分解され溶解される。非常に短時間で生成したシリ
コン水酸化物は、カチオン界面活性剤のミセルコロイド
が存在する場合には正の電荷を持つセミルコロイド表面
に重合が生じるので、弱い結合により網状構造を形成し
て孔の壁を作る。
加水分解され溶解される。非常に短時間で生成したシリ
コン水酸化物は、カチオン界面活性剤のミセルコロイド
が存在する場合には正の電荷を持つセミルコロイド表面
に重合が生じるので、弱い結合により網状構造を形成し
て孔の壁を作る。
一般にシリカの溶解性はアルカリの種類、シリカの粒
径、濃度、温度および圧に大きく依存する。アルカリ金
属水酸化物は結晶性シリケートの合成に広く使用される
が、その使用は、塩（Na2O4、NaCl）のような大量の不
純物をMCM−41の合成に使用しようとする時に中和プロ
セスの間に析出するので好ましくない。
径、濃度、温度および圧に大きく依存する。アルカリ金
属水酸化物は結晶性シリケートの合成に広く使用される
が、その使用は、塩（Na2O4、NaCl）のような大量の不
純物をMCM−41の合成に使用しようとする時に中和プロ
セスの間に析出するので好ましくない。
シリカのバルク濃度が十分に低く粒径が十分に小さい
場合、大量のシリカがテトラメチルアンモニウム水酸化
物のような有機塩基に多少とも溶解できる。しかし、こ
れらの方法は使用できるシリカの種類が限られ、高温、
高圧および長時間の特別の条件が必要である。
場合、大量のシリカがテトラメチルアンモニウム水酸化
物のような有機塩基に多少とも溶解できる。しかし、こ
れらの方法は使用できるシリカの種類が限られ、高温、
高圧および長時間の特別の条件が必要である。
さらに、テトラメチルアンモニウム水酸化物が高価で
アミンおよびアルコールに高温で分解し、高温高圧での
製造および反応装置の操作が技術的および経済的に困難
である。
アミンおよびアルコールに高温で分解し、高温高圧での
製造および反応装置の操作が技術的および経済的に困難
である。
前記プロセスでは、大量の高価なテトラアンモニウム
水酸化物を使用し経済的でない。このプロセスではさら
に反応を高温高圧で長時間行う不利ならびに溶解しやす
いようにシリカの原料、たとえばかさばり、飛散しやす
いハイシル、ウルトラシルまたは発煙シリカを使用する
欠点がある。
水酸化物を使用し経済的でない。このプロセスではさら
に反応を高温高圧で長時間行う不利ならびに溶解しやす
いようにシリカの原料、たとえばかさばり、飛散しやす
いハイシル、ウルトラシルまたは発煙シリカを使用する
欠点がある。
従って、上記問題点を解決するために、発明者らは鋭
意研究しさらに経済的で短時間に、あらゆる種類のシリ
カを使用してMCM−41の名称の従来のメソ多孔性構造を
持つ結晶性物質を製造した。そしてついに、我々はあら
ゆる種類のシリカとともにフッ化水素溶液を用いて数時
間で25〜80℃の温度範囲でメソ多孔性結晶性物質を調製
する新規の方法を開発した。
意研究しさらに経済的で短時間に、あらゆる種類のシリ
カを使用してMCM−41の名称の従来のメソ多孔性構造を
持つ結晶性物質を製造した。そしてついに、我々はあら
ゆる種類のシリカとともにフッ化水素溶液を用いて数時
間で25〜80℃の温度範囲でメソ多孔性結晶性物質を調製
する新規の方法を開発した。
発明の概要 本発明の目的は、室温および大気の条件で短時間にメ
ソ多孔性結晶性物質を調製する新規の方法を提供するこ
とである。
ソ多孔性結晶性物質を調製する新規の方法を提供するこ
とである。
図面の簡単な説明 図１は、実施例１からの本発明の最終生成物のＸ線回
折パターン図である。
折パターン図である。
図２は、実施例２からの本発明の最終生成物のＸ線回
折パターン図である。
折パターン図である。
図３は、実施例３からの本発明の最終生成物のＸ線回
折パターン図である。
折パターン図である。
図４は、実施例４からの本発明の最終生成物のＸ線回
折パターン図である。
折パターン図である。
図５は、実施例５からの本発明の最終生成物のＸ線回
折パターン図である。
折パターン図である。
図６は、実施例６からの本発明の最終生成物のＸ線回
折パターン図である。
折パターン図である。
発明の詳細な説明 本発明のメソ多孔性構造を持つ結晶性物質は、次の工
程によって調製される。
程によって調製される。
ａ）２〜10重量部のシリカのみまたは金属塩または金属
アルコキシドの混合物を５〜50％のフッ化水素溶液の10
0重量部に溶解し、 ｂ）前記溶液を、２〜10重量部のカチオン界面活性剤お
よび20〜30重量部の濃アンモニア溶液を100重量部の蒸
留水に溶解した溶液に添加し、 ｃ）25〜80℃の温度で２〜３時間エージングし、そして ｄ）500〜800℃の温度で４〜６時間焼成する。
アルコキシドの混合物を５〜50％のフッ化水素溶液の10
0重量部に溶解し、 ｂ）前記溶液を、２〜10重量部のカチオン界面活性剤お
よび20〜30重量部の濃アンモニア溶液を100重量部の蒸
留水に溶解した溶液に添加し、 ｃ）25〜80℃の温度で２〜３時間エージングし、そして ｄ）500〜800℃の温度で４〜６時間焼成する。
本発明を次にさらに詳細に説明する。
本発明は均一の孔径および顕著な熱的性質を持つメソ
多孔性結晶性物質を調製する新規の方法に関する。
多孔性結晶性物質を調製する新規の方法に関する。
シリカ溶媒としてフッ化水素溶液の使用により、本発
明はあらゆる種類のシリカを自由に使用し大量のシリカ
を室温で大気中、短時間で溶解することができる。合成
の基本はH2SiF6の形のシリカをフッ化水素溶液に溶解
し、瞬間的にカチオン界面活性剤のアルカリ溶液にSiF6
2-を形成し、SiF6 2-をSiO2の形で、カチオン界面活性剤
のミセル表面に加水分解縮合重合によって結晶化する。
この合成工程は、室温および大気中で短時間に達成され
るので、従来の方法を著しく改善したものと考えられ
る。
明はあらゆる種類のシリカを自由に使用し大量のシリカ
を室温で大気中、短時間で溶解することができる。合成
の基本はH2SiF6の形のシリカをフッ化水素溶液に溶解
し、瞬間的にカチオン界面活性剤のアルカリ溶液にSiF6
2-を形成し、SiF6 2-をSiO2の形で、カチオン界面活性剤
のミセル表面に加水分解縮合重合によって結晶化する。
この合成工程は、室温および大気中で短時間に達成され
るので、従来の方法を著しく改善したものと考えられ
る。
本発明の合成方法を次にさらに詳細に説明する。
まず、５〜50％の濃度のフッ化水素溶液100重量部を
とり、２〜10重量部のシリカのみまたは金属塩と金属ア
ルコキシドの混合物を上記溶液に溶解する。そこで、フ
ッ化水素溶液の濃度が５％よりも小さいとシリカの溶解
性が非常に小さいので十分な量のシリカを溶解できず、
50％よりも大きいと、沈殿プロセスでアンモニアの消費
が増加しフッ化水素溶液を不必要に浪費するという逆の
結果となる。
とり、２〜10重量部のシリカのみまたは金属塩と金属ア
ルコキシドの混合物を上記溶液に溶解する。そこで、フ
ッ化水素溶液の濃度が５％よりも小さいとシリカの溶解
性が非常に小さいので十分な量のシリカを溶解できず、
50％よりも大きいと、沈殿プロセスでアンモニアの消費
が増加しフッ化水素溶液を不必要に浪費するという逆の
結果となる。
本発明では、テトラメチルアンモニウムシリケートに
使用されるハイシル、ウルトラシルおよびシリカのよう
な従来の方法に使用される細かい粒子と比較して、あら
ゆる種類の入手できるシリカを粒径の制限なく使用でき
る。そして金属塩、たとえばAl（NO3）３、Al（S
O4）３、AlCl3またはNaAlO2および金属アルコキシド、
たとえばチタニウム（IV）アルコキシド、アルミニウム
アルコキシドまたはシリコンアルコキシドを使用でき
る。少量の金属塩または金属アルコキシドを混合した上
述のシリカ、または２〜10重量部のシリカのみを100重
量部のフッ化水素溶液に溶解し、シリカ−フッ化水素溶
液（H2SiF6）溶液を調製する。さらにシリカ成分を溶解
すると、さらに有利である。
使用されるハイシル、ウルトラシルおよびシリカのよう
な従来の方法に使用される細かい粒子と比較して、あら
ゆる種類の入手できるシリカを粒径の制限なく使用でき
る。そして金属塩、たとえばAl（NO3）３、Al（S
O4）３、AlCl3またはNaAlO2および金属アルコキシド、
たとえばチタニウム（IV）アルコキシド、アルミニウム
アルコキシドまたはシリコンアルコキシドを使用でき
る。少量の金属塩または金属アルコキシドを混合した上
述のシリカ、または２〜10重量部のシリカのみを100重
量部のフッ化水素溶液に溶解し、シリカ−フッ化水素溶
液（H2SiF6）溶液を調製する。さらにシリカ成分を溶解
すると、さらに有利である。
上記プロセスとは別に、２〜10重量部のカチオン界面
活性剤を100重量部の蒸留水に溶解した後、20〜30重量
部の濃アンモニア溶液を加え攪拌する。そこで、10より
も多い炭素の炭化水素鎖を有するアルキルトリメチルア
ンモニウム塩をカチオン界面活性剤として使用すること
ができる。代表的な界面活性剤はセチルトリメチルアン
モニウムブロマイドまたはセチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドである。前記界面活性剤の追加の量が100
重量部の蒸留水に対し２重量部よりも小さいと、所望の
ミセルテンプレートの形成が困難になる。10重量部より
も大きいと、積層薄層タイプのミセルテンプレートの生
成が可能であり、これは球形または円筒形タイプではな
い。また、最終生成物を洗浄するとき、残留する界面活
性剤の大量の流出により経済的プロセスおよび環境汚染
の原因となる。フッ化水素溶液により溶解した前記シリ
カを一度にカチオン界面活性剤に加え、ついで25〜80℃
で２〜３時間エージングする。エージング温度が上記範
囲を離れると、オートクレーブ中の反応となるので装置
設計および操作管理が複雑になり好ましくない。エージ
ングした物質は濾過しその沈殿物を集めて洗浄する。本
発明のメソ多孔性結晶性物質は500〜800℃の温度で４〜
６時間焼成して調製される。
活性剤を100重量部の蒸留水に溶解した後、20〜30重量
部の濃アンモニア溶液を加え攪拌する。そこで、10より
も多い炭素の炭化水素鎖を有するアルキルトリメチルア
ンモニウム塩をカチオン界面活性剤として使用すること
ができる。代表的な界面活性剤はセチルトリメチルアン
モニウムブロマイドまたはセチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドである。前記界面活性剤の追加の量が100
重量部の蒸留水に対し２重量部よりも小さいと、所望の
ミセルテンプレートの形成が困難になる。10重量部より
も大きいと、積層薄層タイプのミセルテンプレートの生
成が可能であり、これは球形または円筒形タイプではな
い。また、最終生成物を洗浄するとき、残留する界面活
性剤の大量の流出により経済的プロセスおよび環境汚染
の原因となる。フッ化水素溶液により溶解した前記シリ
カを一度にカチオン界面活性剤に加え、ついで25〜80℃
で２〜３時間エージングする。エージング温度が上記範
囲を離れると、オートクレーブ中の反応となるので装置
設計および操作管理が複雑になり好ましくない。エージ
ングした物質は濾過しその沈殿物を集めて洗浄する。本
発明のメソ多孔性結晶性物質は500〜800℃の温度で４〜
６時間焼成して調製される。
前記プロセスで調製されたメソ多孔性結晶性物質はSi
O2構造のみまたはSi部位をAlまたはTi部によって置換さ
れた構造を持ち、Si/AlまたはSi/Tiのモル比は10以上で
ある。
O2構造のみまたはSi部位をAlまたはTi部によって置換さ
れた構造を持ち、Si/AlまたはSi/Tiのモル比は10以上で
ある。
前記プロセスで調製された試料のＸ線粉末回折データ
ーは15mAおよび35kVで操作するNiフィルターCuKα放射
を用いて自動化回折装置（理学社、日本）を使用して収
集した。相対的強度は5000cpsのカウント範囲で1.5〜20
゜の回転角（２θ）にて測定した。
ーは15mAおよび35kVで操作するNiフィルターCuKα放射
を用いて自動化回折装置（理学社、日本）を使用して収
集した。相対的強度は5000cpsのカウント範囲で1.5〜20
゜の回転角（２θ）にて測定した。
そして、窒素吸着等温線を液体窒素温度（77K）で得
た後、表面領域の測定値をBET（Brunauer Emmett Telle
r）式によって５〜100トルにて吸着値を分析して計算し
た。マイクロメトリーASAP2000を吸着装置として使用し
た。最終的に、試料を真空で300℃にて４時間除去し、N
2吸着実験を行った。孔径の分布をBJH（Barret Joyner
Halenda）式によって計算した。
た後、表面領域の測定値をBET（Brunauer Emmett Telle
r）式によって５〜100トルにて吸着値を分析して計算し
た。マイクロメトリーASAP2000を吸着装置として使用し
た。最終的に、試料を真空で300℃にて４時間除去し、N
2吸着実験を行った。孔径の分布をBJH（Barret Joyner
Halenda）式によって計算した。
Ｘ線回折分析によれば、ｄ−スペーシングは35〜45Å
の範囲にある。そして従来のメソ多孔性結晶性構造を持
つ結晶性物質のMCM−41と同じ様相を示し、孔の形はス
ズメバチの巣のような規則的な六面配置を示す。物質の
表面積は800〜1000m2/g、その孔径は35〜40゜の強度範
囲に分布していた。
の範囲にある。そして従来のメソ多孔性結晶性構造を持
つ結晶性物質のMCM−41と同じ様相を示し、孔の形はス
ズメバチの巣のような規則的な六面配置を示す。物質の
表面積は800〜1000m2/g、その孔径は35〜40゜の強度範
囲に分布していた。
上記説明のように、本発明の合成方法は種々の入手可
能なシリカ、およびテトラアンモニウム水酸化物を用い
ることなく顕著な熱的性質と大きい表面積をもつ従来の
MCM−41系のメソ多孔性構造の結晶性物質の調製を含
む。
能なシリカ、およびテトラアンモニウム水酸化物を用い
ることなく顕著な熱的性質と大きい表面積をもつ従来の
MCM−41系のメソ多孔性構造の結晶性物質の調製を含
む。
次の実施例は本発明を説明するためのものであり、例
証のために示され、本発明を制限するものではない。
証のために示され、本発明を制限するものではない。
実施例１ 100gの24％フッ化水素溶液をポリエチレンビーカーに
入れ、3gのシリカ（ホワイトカーボン、OCI）を完全に
溶液に溶解した。100gの蒸留水を別のビーカーに入れ、
4gのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解
し、次に50℃で10分間激しく攪拌し、25gの濃アンモニ
ア水溶液を添加した。フッ化水素溶液に調製したシリカ
をこの溶液に一度に添加した。得られた混合物を10分間
注意して攪拌し、次に30℃の温度で２〜３時間エージン
グした。生成物を濾過し、沈殿させ、数回蒸留水で洗浄
した。
入れ、3gのシリカ（ホワイトカーボン、OCI）を完全に
溶液に溶解した。100gの蒸留水を別のビーカーに入れ、
4gのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解
し、次に50℃で10分間激しく攪拌し、25gの濃アンモニ
ア水溶液を添加した。フッ化水素溶液に調製したシリカ
をこの溶液に一度に添加した。得られた混合物を10分間
注意して攪拌し、次に30℃の温度で２〜３時間エージン
グした。生成物を濾過し、沈殿させ、数回蒸留水で洗浄
した。
乾燥粉末を600℃の温度で４時間焼成した。焼成した
生成物のＸ線回折パターンは図１に示したものと同じで
あり、比較的強い強度の40.8゜のユニットｄ−スペーシ
ングを示した。このパターンはMCM−41の特徴的ピーク
に見られた。
生成物のＸ線回折パターンは図１に示したものと同じで
あり、比較的強い強度の40.8゜のユニットｄ−スペーシ
ングを示した。このパターンはMCM−41の特徴的ピーク
に見られた。
透過型電子顕微鏡（TEM）による孔の観察はスズメバ
チの巣のような規則的な六面配置を示した。BET式から
得られた表面積は880m2/g、孔径は35Åに強く分布して
いた。
チの巣のような規則的な六面配置を示した。BET式から
得られた表面積は880m2/g、孔径は35Åに強く分布して
いた。
実施例２ 実施例１と同様の方法を使用した。相違点は100gの24
％フッ化水素溶液をポリエチレンビーカーに入れ、3gの
シリカを完全に溶液に溶解し、次にこの溶液に0.5gのAl
（NO3）39H2Oを添加したことである。この実施例から得
られた結晶はAlの部分によって置換されたSi骨格を持つ
構造を示し、Si/Al比が40であった。そしてこの実施例
の焼成生成物のＸ線回折パターンは図２を示した。MCM
−41の特徴的ピークはこの図に示され、比較的強い強度
は46.8Åのｄ−スペーシングである。この実施例の焼成
生成物は900m2/gの表面積と38Åの孔径分布を証明し
た。
％フッ化水素溶液をポリエチレンビーカーに入れ、3gの
シリカを完全に溶液に溶解し、次にこの溶液に0.5gのAl
（NO3）39H2Oを添加したことである。この実施例から得
られた結晶はAlの部分によって置換されたSi骨格を持つ
構造を示し、Si/Al比が40であった。そしてこの実施例
の焼成生成物のＸ線回折パターンは図２を示した。MCM
−41の特徴的ピークはこの図に示され、比較的強い強度
は46.8Åのｄ−スペーシングである。この実施例の焼成
生成物は900m2/gの表面積と38Åの孔径分布を証明し
た。
実施例３ Al（NO3）39H2Oの代わりにAl（SO4）318H2Oを0.86g用
いた以外は上記実施例２と同様に実験した。この実施例
から得られた結晶はSi/Alのモル比が37であるAlの部分
によって置換されたSi骨格を持つ構造を示した。
いた以外は上記実施例２と同様に実験した。この実施例
から得られた結晶はSi/Alのモル比が37であるAlの部分
によって置換されたSi骨格を持つ構造を示した。
この発明の焼成生成物のＸ線回折パターンは図３に示
されMCM−41の特徴的ピークを持っていた。
されMCM−41の特徴的ピークを持っていた。
この発明の焼成生成物は43.0Åのｄ−スペーシング、
1,000m2/gの表面積と36Åの孔径分布を証明した。
1,000m2/gの表面積と36Åの孔径分布を証明した。
実施例４ Al（NO3）39H2Oの代わりにAlCl36H2Oを0.47g用いた以
外は上記実施例２と同様であり、Si/Alの比は40であっ
た。実施例４から得られた結晶のＸ線回折パターンは図
４に示されMCM−41の特徴的ピークを持っていた。この
実施例の焼成生成物は43.0Åのｄ−スペーシング、980m
2/gの表面積と36Åの孔径分布を証明した。
外は上記実施例２と同様であり、Si/Alの比は40であっ
た。実施例４から得られた結晶のＸ線回折パターンは図
４に示されMCM−41の特徴的ピークを持っていた。この
実施例の焼成生成物は43.0Åのｄ−スペーシング、980m
2/gの表面積と36Åの孔径分布を証明した。
実施例５ Al（NO3）39H2Oの代わりにNaAlO2を0.1g用いた以外は
上記実施例２と同様であり、Si/Alの比は41であった。
この実施例から得られた結晶のＸ線回折パターンは図５
に示されたMCM−41の特徴的ピークを持っていた。
上記実施例２と同様であり、Si/Alの比は41であった。
この実施例から得られた結晶のＸ線回折パターンは図５
に示されたMCM−41の特徴的ピークを持っていた。
この実施例の焼成生成物は45.6Åのｄ−スペーシン
グ、950m2/gの表面積と37Åの孔径分布を証明した。
グ、950m2/gの表面積と37Åの孔径分布を証明した。
実施例６ 100gの24％フッ化水素溶液をポリエチレンビーカーに
入れ、3gのシリカを完全に溶液に溶解し、次に0.38gの
チタニウム（IV）アルコキシドをさらに添加して均一に
溶解した。次の実験工程は上記実施例１の方法と同じ方
法で行った。この実施例から得られた結晶はTiの部分に
よって置換されたSi骨格を持つ構造を示し、Si/Alの比
は37であった。
入れ、3gのシリカを完全に溶液に溶解し、次に0.38gの
チタニウム（IV）アルコキシドをさらに添加して均一に
溶解した。次の実験工程は上記実施例１の方法と同じ方
法で行った。この実施例から得られた結晶はTiの部分に
よって置換されたSi骨格を持つ構造を示し、Si/Alの比
は37であった。
そして、焼成した生成物のＸ線回折パターンは図６に
示されたMCM−41の特徴的ピークを持っていた。この実
施例の焼成生成物は41.2Åのｄ−スペーシング、1000m2
/gの表面積と35Åの孔径分布を証明した。
示されたMCM−41の特徴的ピークを持っていた。この実
施例の焼成生成物は41.2Åのｄ−スペーシング、1000m2
/gの表面積と35Åの孔径分布を証明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スー，ジェオン−クヲン 大韓民国 ダエジョン305−333，ユスン −ク，ウヘウン−ドン，ハンビトアパー トメント136−906 (72)発明者 ジン，ハン−キョ 大韓民国 ダエジョン305−333，ユスン −ク，ウヘウン−ドン，ハンビトアパー トメント121−1205 (72)発明者 クヲン，オウ，ユン 大韓民国 ダエジョン306−080，ダエド ウック−ク，シンダエ−ドン，シンダエ −ジュコンアパートメント106−401 (56)参考文献 特開 昭64−65013（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 - 39/54 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】ａ）２〜10重量部のシリカのみまたはシリ
カに金属塩または金属アルコキシドを混合した混合物を
５〜50％のフッ化水素溶液の100重量部中に溶解し、 ｂ）前記溶液を２〜10重量部のカチオン界面活性剤およ
び20〜30重量部の濃アンモニア溶液を100重量部の蒸留
水に溶解した溶液に添加し、 ｃ）25〜80℃の温度で２〜３時間エージングし、そして ｄ）500〜800℃の温度で４〜６時間焼成する、 各工程からなることを特徴とするメソ多孔性構造を持つ
結晶性物質の調製方法。 - 【請求項２】前記金属塩がAl（NO3）３、Al（SO4）３、
AlCl3およびNaAlO2からなる群から選ばれる、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】前記金属アルコキシドがチタニウム（IV）
アルコキシド、アルミニウムアルコキシドおよびシリコ
ンアルコキシドからなる群から選ばれる、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】前記カチオン界面活性剤がセチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイドまたはセチルトリメチルアン
モニウムクロライドである請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】前記方法によって調製されたメソ多孔性構
造を持つ結晶性物質がSi/TiまたはSi/Alのモル比が10以
上である、請求項１に記載の方法。
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