KR20190137980A - 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법 - Google Patents

높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에 있어서, (a) 플라스크에 플라이 애쉬를 넣고 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 교반한 후 여과하여 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산나트륨 용액에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 및 N-부탄올을 첨가하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물에 1M 염화수소(1M HCl) 용액를 첨가하여 pH가 4에 도달하도록 교반하는 단계; (d) 교반한 상기 혼합물을 55 내지 65℃에서 6 내지 10시간동안 반응시키고 실온에서 냉각시키는 단계; (e) 냉각된 혼합물에서 분산된 실리카 겔을 수거하는 단계; (f) 수거한 상기 실리카 겔을 세척하고 건조시키는 단계 및 (g) 건조된 상기 실리카 겔을 가열하여 활성화시키는 단계를 포함하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법{Biomaterial fly ash synthesized with amorphous silica nanoparticles having high surface tension and method for producing the same}
본 발명은 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이산화규소(SiO2 )를 포함하는 플라이 애쉬에 비정질 실리카를 졸-겔법(Sol-gel method)으로 합성하여 바이오물질 플라이 애쉬를 제조하는 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노 기술의 빠른 발전은 다양한 산업 응용 분야에 대한 큰 가능성을 보여준 다양한 새로운 나노 물질을 생산을 촉진하고 있다.
이러한 나노 물질 중 실리카 나노 입자(SiO2NPs)는 복합소재 및 나노 복합소재 접착제, 촉매 작용, 흡착제 및 약물 전달과 같은 광범위한 신생 응용 분야의 첨단 기능성 소재로 잘 알려져 있다.
이러한 맥락에서, 높은 다공성을 갖는 실리카 나노 입자(SiO2NPs)는 작은 분자를 유지하거나 치료제를 캡슐화하기 위해 높은 표면적을 제공 할 수 있음을 알려져 있다.
또한 SiO2 표면에 수산기가 고밀도로 존재하기 때문에, 표면의 기능화(surface functionalization)는 물리적 흡착이나 화학적 결합을 통해 쉽게 얻을 수 있다.
또한, 실리카 나노 입자의 무독성, 생체 적합성, 양호한 분산, 순도 특징은 생체 공학 분야에서 매우 유망한 후보로 입증되었다.
현재, 실리카 나노입자는 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane, TMOS), 에틸 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 등과 같은 tetra-alkoxysilanes로부터 일반적으로 합성되어 왔다.
또한, 제조방법으로서 선행기술인 한국공개특허 제10-2008-0085464호(발명의 명칭: 실리카 나노입자 및 그 제조방법)와 같이 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)를 사용하여 제조하는 제조방법이 제시되어 왔다.
그러나 높은 비용과 독성으로 실리카 나노입자의 제조에 이들 물질을 사용하는 것이 큰 문제로 지적되고 있다.
한편, 화력 발전소에서 석탄을 사용하기 때문에 매년 약 6억톤의 부산물인 플라이 애쉬가 생성되는데, 이러한 플라이 애쉬는 건축용 시멘트 원료, 금속흡착 및 제올라이트 촉매의 원료 등 다양한 사업분야에 사용되고 있다.
그러나 플라이 애쉬가 여전히 자연 환경에서 페기되고 있고 이에 따라 환경 등에 심각한 피해를 주고 있다.
그러므로, 처분 비용 절감, 환경적 영향의 완화 및 물질적 가치의 향상을 위한 플라이 애쉬 활용의 새로운 기술 개발의 연구가 필요한데, 플라이 애쉬는 SiO2 함량이 높은 것으로 밝혀져, 이에 따라 실리카 나노입자의 합성에 있어 잠재적으로 저렴한 원료로 간주될 수 있다.
따라서, SiO2 함량이 높은 플라이 애쉬를 활용하여 저렴하고 특성 제어가 용이한 실리카 나노입자의 합성 기술 및 바이오물질에 대한 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 이산화규소(SiO2 )를 포함하는 플라이 애쉬에 비정질 실리카를 졸-겔법(Sol-gel method)으로 합성하여 바이오물질 플라이 애쉬를 제조하는 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법은 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에 있어서, (a) 플라스크에 플라이 애쉬를 넣고 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 교반한 후 여과하여 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 규산나트륨 용액에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 및 N-부탄올을 첨가하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물에 1M 염화수소(1M HCl) 용액를 첨가하여 pH가 4에 도달하도록 교반하는 단계; (d) 교반한 상기 혼합물을 55 내지 65℃에서 6 내지 10시간동안 반응시키고 실온에서 냉각시키는 단계; (e) 냉각된 혼합물에서 분산된 실리카 겔을 수거하는 단계; (f) 수거한 상기 실리카 겔을 세척하고 건조시키는 단계 및 (g) 건조된 상기 실리카 겔을 가열하여 활성화시키는 단계를 포함하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계는 상기 플라스크에 플라이 애쉬 7 내지 9 중량부를 넣고 90 내지 110 중량부의 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계는 상기 플라스크에 플라이 애쉬를 넣고 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 60 내지 65℃에서 8 내지 9 시간 동안 균질하게 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계는 상기 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도가 3 내지 4wt%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계는 상기 규산나트륨 용액 90 내지 110 중량부에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 90 내지 110중량부 및 N-부탄올 190 내지 210 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계는 상기 규산나트륨 용액에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 및 N-부탄올을 첨가하고 75 내지 85℃로 가열하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (f) 단계는 수거한 상기 실리카 겔을 세척하고 95 내지 105℃에서 23 내지 25시간동안 건조시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (g) 단계는 건조된 상기 실리카 겔을 540 내지 560℃에서 3.5 내지 4.5시간동안 가열하여 활성화시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에 의해 제조된 바이오물질 플라이 애쉬를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법은 비용이 저렴하고, 입자의 크기, 형태, 반응성 및 물질 특성 등을 섬세하게 제어할 수 있고, 고품질의 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 제공할 수 있다.
또한, 매해 발생하는 많은 양의 플라이 애쉬 폐기물로 인한 환경 문제를 해결하는데 도움이 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도.
도 2는 플라이 애쉬를 XRF 분석을 통해 XRF 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 3의 A 내지 G는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에서 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도(1wt%, 3wt%, 5wt%)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 찍은 광학이미지 및 SEM으로 관찰한 사진.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에서 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도(1wt%, 3wt%, 5wt%)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬의 입자결합 모습을 도시한 개념도.
도 5의 A 내지 C는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법의 S400 단계에서 반응온도(30℃, 60℃, 90℃)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 SEM으로 관찰한 사진.
도 6의 A 내지 C는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법의 S400 단계에서 반응시간(4h, 8h, 16h)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 SEM으로 관찰한 사진.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에서 S700 단계(활성화시키는 단계) 전후 바이오물질 플라이 애쉬의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 8은 플라이 애쉬와 본 발명의 실시예에 따른 바이오물질 플라이 애쉬의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 질소 흡착-탈착 등온선을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 등을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부한 도 1 내지 도 9를 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법은 잠재적으로 저렴한 플라이 애쉬에 비정질 실리카를 졸-겔법으로 합성하여 바이오물질 플라이 애쉬(이하 '실리카 나노입자(SiO2NPs)'라 함)를 제조하는 것으로, 저렴하고 특성 제어가 용이한 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
이를 위해, 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법은 플라스크에 플라이 애쉬를 넣고 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 교반한 후 여과하여 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 제조하는 단계(S100), 규산나트륨 용액에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 및 N-부탄올을 첨가하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계(S200), 혼합물에 1M 염화수소(1M HCl) 용액를 첨가하여 pH가 4에 도달하도록 교반하는 단계(S300), 교반한 혼합물을 40 내지 75℃에서 7내지 9시간동안 반응시키고 실온에서 냉각시키는 단계(S400), 냉각된 혼합물에서 분산된 실리카 겔을 수거하는 단계(S500), 수거한 실리카 겔을 세척하고 건조시키는 단계(S600) 및 건조된 실리카 겔을 가열하여 활성화시키는 단계(S700)를 포함할 수 있다.
먼저, S100 단계는 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 제조하는 단계로, 플라이 애쉬를 넣고 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하고 교반하여 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로, S100 단계는 250 중량부의 플라스크에 플라이 애쉬 7 내지 9 중량부를 넣고 90 내지 110 중량부의 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 85 내지 95℃에서 5.5 내지 6.5 시간 동안 교반하여 플라이 애쉬의 실리카를 규산나트륨(Na2SiO3)으로 완전히 반응시킬 수 있고, 이때 250 중량부의 플라스크에 플라이 애쉬 8 중량부를 넣고 100 중량부의 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 90℃에서 6시간 동안 균질하게 교반시키는 것이 바람직하다.
이는, 플라이 애쉬와 3M 나트륨수용액 간에 하기 식 1과 같이 반응이 일어나 규산나트륨(Na2SiO3)으로 생성되는 것이다.
[식 1]
2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2O
이후에, 여과하여 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 얻는 것으로 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 제조할 수 있다.
여기서, 3M의 나트륨수용액(NaOH)을 사용하는 것은 나트륨수용액(NaOH)의 농도가 3M 일 경우에 SiO2의 추출 효율이 일정하게 유지되기 때문에, 최적의 농도 상태인 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 나트륨수용액(NaOH)의 농도가 3M 미만일 경우 플라이 애쉬로부터 SiO2를 추출하기에는 불충분하고, 3M을 초과할 경우 SiO2의 추출 효율이 증가하게 된다.
여기서, 교반온도가 85℃ 미만일 경우 SiO2가 완전히 규산나트륨(sodium silicate)으로 전환되지 못하고, 95℃를 초과할 경우 SiO2가 규산나트륨(sodium silicate)로 전환되는 전환율이 저하될 수 있다.
또한, 교반시간이 5.5 시간 미만일 경우 SiO2가 완전히 규산나트륨(sodium silicate)으로 전환되지 못하고, 6.5 시간을 초과할 경우 규산나트륨(sodium silicate)으로 완전히 전환이 이루어진 상태이기 때문에 더 이상의 교반은 비효율적이다.
S200 단계는 S100 단계에서 제조된 규산나트륨 용액에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB) 및 N-부탄올을 첨가하고 가열하여 혼합물을 제조할 수 있다.
세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)는 실리카 나노입자(SiO2NPs)를 합성하는데 있어 계면활성제(surfactant)로써 첨가된 것이다.
더욱 구체적으로, 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)는 pH> 2.5에서 음전하를 띠는 실리카 나노입자(SiO2NPs) 표면 상에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)의 헤드가 양전하를 띄어 흡착됨으로써, 실리카 나노입자(SiO2NPs) 표면을 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)로 감싸 물리적 흡착층을 형성하도록 할 수 있다.
이러한 분자간 상호작용에 의한 계면에서의 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)의 자기회합(self assembly)에 의한 마이셀(surfactant)을 이용하면, 실리카 나노입자(SiO2NPs)의 수산화기(-OH)가 실리카 나노입자(SiO2NPs) 또는 물의 수산화기(-OH)와의 상호작용을 막을 수 있어, 실리카 나노입자(SiO2NPs)의 응집 발생을 방지할 수 있다.
N-부탄올은 실리카 나노입자(SiO2NPs)의 분산제로써 첨가된 것이다.
더욱 구체적으로, 실리카 나노입자(SiO2NPs)는 N-부탄올 상에서 작고 균일한 크기를 가지면서 균일하게 분산될 수 있다.
이는 상기에서 설명한 바와 같이 실리카 나노입자(SiO2NPs)의 표면을 둘러싸 물리적으로 흡착된 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 마이셀 구조가 형성되면서, 실리카 나노입자(SiO2NPs)는 소수성(hydrophobic)의 성질을 갖게 된다. 이에 따라 소수성 용매인 N-부탄올 상에서 실리카 나노입자(SiO2NPs)가 퍼져나가 분산이 이루어져 실리카 나노입자(SiO2NPs)들간의 응집을 막아줄 수 있는 것이다.
여기서, 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도는 실리카 나노입자(SiO2NPs)를 응집으로부터 보호하고 실리카 나노입자(SiO2NPs)의 균일하고 작은 입자를 얻기 위해 2 내지 4wt%인 것이 바람직하고, 3wt%인 것이 가장 바람직하다.
이때, 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도가 2중량% 미만일 경우 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 분자가 실리카 나노입자(SiO2NPs) 표면을 균일하게 코팅하지 못하여 실리카 나노입자(SiO2NPs)의 수산화기(-OH)가 실리카 나노입자(SiO2NPs) 또는 물의 수산화기(-OH)와 수소결합을 형성할 수 있어 응집현상이 발생할 수 있고, 4wt%를 초과할 경우 실리카 나노입자(SiO2NPs)들의 농도가 높아짐에 따라 실리카 나노입자(SiO2NPs)들이 응집하여 과립 (granule)이 형성될 수 있다.
또한, S300 단계는 규산나트륨 용액 90 내지 110 중량부에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 90 내지 110중량부 및 N-부탄올 190 내지 210 중량부를 첨가하고 75 내지 85℃로 가열하여 혼합물을 제조할 수 있고, 규산나트륨 용액 100 중량부에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 100 중량부 및 N-부탄올 200 중량부를 첨가하고 80℃로 가열하는 것이 바람직하다.
또한, S200 단계에서 가열 온도가 75℃가 미만일 경우 75℃미만일 경우 충분한 효율이 나타날 수 없고, 85℃를 초과할 경우 이미 충분한 효율이 나와 더 이상의 온도 증가는 비효율적이다.
S300 단계는 가수 분해 축합 반응을 일으키는 단계로, S200 단계에서 제조된 혼합물에 1M 염화수소(1M HCl) 용액를 첨가하여 pH가 4에 도달하도록 교반할 수 있다.
이와 같은 S300 단계에서 하기 식2와 같은 반응이 일어날 수 있다.
[식 2]
Na2SiO3 + 2HCl + H2O → 2NaCl + Si(OH)4
이와 같이 1M 염화수소로 혼합물의 규산나트륨을 중화하여 pH 4까지 도달시키는 것으로 가수 분해 축합 반응 및 SiO2 회수가 가능하도록 한다.
S400 단계는 교반한 혼합물을 반응시키고 냉각시키는 단계로, S300 단계에서 교반한 혼합물을 55 내지 65℃에서 6 내지 10시간동안 반응시키고 실온에서 냉각시킬 수 있고, 교반한 혼합물을 60℃에서 8시간 동안 반응시키고 실온으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
여기서 반응온도가 55℃ 미만일 경우 미만일 경우 SiO2의 추출 효율이 충분히 나타나지 않아 플라이 애쉬로부터 SiO2가 충분히 용해되지 못할 수 있고, 65℃를 초과할 경우 SiO2의 추출효율이 충분히 일정하게 유지되기 때문에 더 이상의 온도 증가는 효율적이지 못하다.
또한, 반응시간이 6시간 미만일 경우에 SiO2의 추출 효율이 충분하지 않고 일정하게 유지되지 않으며, 10시간을 초과할 경우 이미 충분히 SiO2의 추출 효율이 증가하여 일정하게 유지되는 상태이기 때문에 더 이상의 교반은 비효율적이다.
이러한 S400 단계를 통해 하기 식 3과 같은 반응이 일어나 실리카 겔이 얻어질 수 있다.
[식 3]
nSi(OH)4 → (SiO2)n + 2nH2O
여기서, n은 Si-O 클러스터를 의미하고, 양의 정수이다.
S500 단계는 실리카 겔을 수거하는 단계로, S400 단계에서 냉각된 혼합물을 새 플라스크로 옮긴 후에 N-부탄올 상에 분산된 실리카 겔(silica gel)을 수거할 수 있다.
S600 단계는 건조시키는 단계로, S400 단계에서 수거한 실리카 겔을 여러 번 세척하고 95 내지 105℃에서 23 내지 25 시간 동안 건조시킬 수 있고, 100℃에서 24시간동안 건조시키는 것이 바람직하다.
여기서, 건조온도 및 시간이 95℃ 및 23시간 미만일 경우 충분한 건조가 되지 않아 수분이 완전히 제거되지 않을 수 있고, 105℃ 및 25시간을 초과할 경우 완전한 건조가 이미 이루어져 비효율적이며 실리카 나노입자(SiO2NPs)에 변형이 발생할 수 있다.
S700 단계는 합성된 실리카 나노입자(SiO2NPs)을 활성화시키는 단계로, S700 단계에서 건조된 실리카 겔을 가열하여 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)를 제거하는 것으로, 실리카 나노입자(SiO2NPs)의 활성화를 수행할 수 있다.
이때, S700 단계는 건조된 실리카 겔을 540 내지 560℃에서 3.5 내지 4.5시간동안 가열하여 활성화시킬 수 있고, 550℃에서 4시간 동안 가열하는 것이 가장 바람직하다.
이때, 가열온도가 540℃ 미만일 경우 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)가 완전히 제거되지 못하고, 560℃를 초과할 경우 실리카 나노입자(SiO2NPs)에 변형이 발생할 수 있다.
또한, 가열시간이 3.5시간 미만일 경우 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)가 완전히 제거되지 못하고, 4.5시간을 초과할 경우 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물(CTAB)가 이미 완전히 제거되어 더 이상의 가열은 비효율적이다.
S700 단계로 최종적인 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자(SiO2NPs))를 얻을 수 있다.
상기 제조방법에서의 중량부는 1g, 1ml를 기준으로 중량이 도출될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 바이오물질 플라이 애쉬를 제공할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬 및 이의 제조방법은 비용이 저렴하고, 입자의 크기, 형태, 반응성 및 물질 특성 등을 섬세하게 제어할 수 있고, 고품질의 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 제공할 수 있다.
또한, 매해 발생하는 많은 양의 플라이 애쉬 폐기물로 인한 환경 문제를 해결하는데 도움이 될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 구체적으로 설명한다.
이하, 실시되는 실험 예들은 이해를 돕기 위하여 제시되는 것으로서, 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 하기 실험 예들에 한정되는 것은 아니다.
[ 실험예 1] 플라이 애쉬 XRF 분석
플라이 애쉬의 화학적 조성을 AXIOSmAX X-ray 형광 (XRF) 분광계 (PANalytical B.V. Co., Netherlands)를 사용하여 XRF 분석을 통해 측정하였고, 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 플라이 애쉬를 XRF 분석을 통해 XRF 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프로, 도 2에 나타나는 바와 같이 플라이 애쉬는 SiO2, Fe2O3, CaO, K2O 등 여러 종류의 산화물을 포함하고, SiO2 함량은 43.7wt%인 것으로 나타났다.
이는 rice husk, rice hull 및 bagasse ash와 비교했을 때 SiO2 함량이 다소 낮지만 실리카 나노입자의 합성을 위한 대안적인 저비용 실리카 공급원이 될 수 있다고 판단되었다.
[ 실시예 ]
250 중량부의 플라스크에 플라이 애쉬 8 중량부를 넣고 100 중량부의 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 60℃에서 8시간 동안 균질하게 교반하고 여과하여 규산나트륨(Na2SiO3) 용액 제조, 규산나트륨(Na2SiO3) 용액 100중량부에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 100중량부(CTAB, 3wt%) 및 N-부탄올 200중량부를 첨가하고 80℃에서 가열하여 혼합물 제조, 혼합물에 1M 염화수소(1M HCl) 용액를 첨가하여 pH가 4에 도달할 때까지 교반, 교반된 혼합물을 60℃에서 8시간동안 반응시키고 실온으로 냉각시켜 실리카 겔 형성, 냉각된 혼합물을 새 플라스크로 ?긴 후에 분산된 실리카 겔을 수거, 수거된 실리카 겔을 3회 세척하고 100℃에서 24시간동안 건조, 건조된 실리카 겔을 550℃에서 4시간동안 가열하여 활성화시켜 최종적인 바이오물질 플라이 애쉬(실라카 나노입자)를 제조하였다.
[ 비교예 1]
세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도가 3wt%인 것 대신에 1wt%인 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조하였다.
[ 비교예 2]
세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도가 3wt%인 것 대신에 5wt%인 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조하였다.
[ 비교예 3]
교반된 혼합물을 60℃에서 반응시키는 것 대신에 30℃에서 반응시키는 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조하였다.
[ 비교예 4]
교반된 혼합물을 60℃에서 반응시키는 것 대신에 90℃에서 반응시키는 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조하였다.
[ 비교예 5]
교반된 혼합물을 8시간 동안 반응시키는 것 대신에 4시간동안 반응시키는 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조하였다.
[ 비교예 6]
교반된 혼합물을 8시간 동안 반응시키는 것 대신에 16시간동안 반응시키는 것을 제외하고 실시예와 동일하게 제조하였다.
[ 비교예 7]
화력 발전소에서 발생한 플라이 애쉬
[ 실험예 2] CTAB 농도에 따른 영향
실시예 및 비교예 1, 2의 균일성 및 입자크기를 광학 이미지 및 SEM 기술에 의해 관찰하였고, 이는 도 3과 같다.
여기서, 주사 전자 현미경(SEM) 측정은 JSM-7401F (JEOL Co., Japan)를 사용하여 조사되었다.
도 3의 A 내지 G는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에서 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도(1wt%, 3wt%, 5wt%)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 찍은 광학이미지 및 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에서 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도(1wt%, 3wt%, 5wt%)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬의 입자결합 모습을 도시한 개념도이다.
먼저, 비교예 1(CTAB1, wt%)은 도 3의 A에 나타난 바와 같이 실리카 나노입자(SiO2NPs)가 매우 강한 응집과 함께, 수상에 완전히 분산되었음을 확인할 수 있다.
이는 도 4의 CTAB 1wt%로 표시된 바와 같이 CTAB 분자가 SiO2 표면에 균일하게 코팅되지 못했기 때문이다. 이에 따라, 실리카 나노입자 표면상의 자유 수산화기는 실리카 나노입자 또는 물 분자의 수산화기와 수소 결합을 형성할 수 있어 높은 표면에너지를 감소시키기 위해 더 큰 입자 크기로 응집 현상을 발생시키게 된다.
또한, 실시예(CTAB, 3 wt%)는 도 3의 B, D 및 E에 나타난 바와 같이 실라카 나노입자는 N-부탄올 상에 균일하게 분산되고, SEM으로 관찰한 결과 균일하고 20 내지 32nm의 작은 입자를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는 도 4의 CTAB 3wt%로 표시된 바와 같이 물리적으로 흡착된 SiO2 표면상의 CTAB층에 의한 미셀 구조의 형성에 기인하며, 실리카 나노입자를 소수성으로 전환시킨 후 나노입자를 N-부탄올 상으로 이동시켜 실리카 나노입자를 응집으로부터 보호할 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 비교예 2(CTAB, 5 wt%)는 도 3의 C, F 및 G에 나타난 바와 같이 실라카 나노입자는 N-부탄올 상과 물 사의 계면에서 응집 현상과 함께 분산되고, SEM으로 관찰한 결과 균일하고 92 내지 123nm의 큰 입자를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는 도 4의 CTAB 5wt%로 표시된 바와 같이 높은 CTAB 농도로 이중층의 자기조립(self-assembly)에 의한 미셀 구조로 형성되며, 여기서 미셀 구조는 물 분자와 상호작용할 양이온의 양전하 표면을 가지고 있기 때문에 일정량의 실리카 나노입자가 이동하여 계면 영역에 위치되는 것이다.
따라서, 실시예와 같이 3 wt%인 CTAB의 사용이 SiO2를 응집으로부터 보호하고 균일하고 작은 입자 크기인 실리카 나노입자를 얻을 수 있는 것으로 판단된다.
[ 실험예 3] 시효 온도에 따른 영향
실시예 및 비교예 3, 4의 균일성 및 입자크기를 SEM 기술에 의해 관찰하였고, 이는 도 5와 같다.
여기서, 주사 전자 현미경(SEM) 측정은 JSM-7401F (JEOL Co., Japan)를 사용하여 조사되었다.
도 5의 A 내지 C는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법의 S400 단계에서 반응온도(30℃, 60℃, 90℃)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 SEM으로 관찰한 사진이다.
비교예 3은 도 5의 A에 나타난 바와 같이 S400 단계에서 30℃로 반응시키면 50, 100, 200nm 등 약 100nm 이상의 크기를 갖는 실리카 나노입자를 확인할 수 있고, 관측된 실리카 나노입자의 수가 적은 것을 확인할 수 있었다.
이러한 30℃에서의 실리카 나노입자의 크기가 균일하지 못하는 것은 추출 효율이 일정하게 유지되지 못하기 때문이고, 추출 효율이 낮아 관측된 입자수가 적은 것으로 판단된다.
또한, 여기서 SiO2 표면의 수산기와 CTAB 사이는 상호작용이 낮아 작은 입자로 형성된 실리카 나노입자의 응집을 일으켜 입자 크기가 커질 수 있다.
또한, 실시예는 도 5의 B에 나타난 바와 같이 S400 단계에서 60℃로 반응시키면 균일하고 작은 크기의 실리카 나노입자를 확인할 수 있었다.
이는 용해와 침전 과정 사이가 평형 상태가 되어 CTAB와 SiO2 표면의 수산기 사이의 상호작용이 증가하기 때문이라고 판단된다.
또한, 비교예 4는 도 5의 C에 나타난 바와 같이 S400 단계에서 90℃로 반응시키면 입자 크기가 다소 큰 실리카 나노입자를 확인할 수 있었다.
이는 CTAB의 탈착으로 실리카 나노입자의 크기 증가를 유발하기 때문이라고 판단된다.
따라서, 실시예와 같이 60℃로 반응시키는 것이 균일하고 작은 입자의 실리카 나노입자를 얻을 수 있는 것으로 확인할 수 있다.
[ 실험예 4] 시효 시간에 따른 영향
실시예 및 비교예 5, 6의 균일성 및 입자크기를 SEM 기술에 의해 관찰하였고, 이는 도 6과 같다.
여기서, 주사 전자 현미경(SEM) 측정은 JSM-7401F (JEOL Co., Japan)를 사용하여 조사되었다.
도 6의 A 내지 C는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법의 S400 단계에서 반응시간(4h, 8h, 16h)에 따른 바이오물질 플라이 애쉬(실리카 나노입자)를 SEM으로 관찰한 사진이다.
비교예 5는 도 6의 A에 나타난 바와 같이 S400 단계에서 4시간 동안 반응시키면 균일하지 못하고 관측된 실리카 나노입자의 수가 적은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예는 도 6의 B에 나타난 바와 같이 S400 단계에서 8시간동안 반응시키면 균일하고 작은 크기의 실리카 나노입자를 확인할 수 있었다.
다른 시효 시간들과 비교하여, 실리카 나노입자의 크기는 8시간에서 용해와 침전 과정 사이가 평형상태가 되기 때문에 가장 바람직함을 알 수 있었다.
또한, 시효 시간이 증가함에 따라 실리카 나노입자의 크기가 증가하나 큰 차이가 나지 않아 문제가 나타나진 않았다.
그러나, 비교예 6은 도 5의 C에 나타난 바와 같이 S400 단계에서 16시간동안 반응시키면 실리카 나노입자가 응집하여 입자 크기가 커지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 실시예와 같이 8시간동안 반응시키는 것이 균일하고 작은 입자의 실리카 나노입자를 얻을 수 있는 것으로 확인할 수 있다.
[ 실험예 5] FT-IR 측정
실시예 및 활성화시키기 전 실리카 나노입자(실시예에서 건조 후 활성화 과정 제외)를 FT-IR 측정하여 FT-IR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
여기서, EQUINOX 55 분광기 (Bruker Co., Germany)를 사용하여 1 cm-1의 분해능으로 400 내지 4000 cm-1에서 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 수행 하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에서 S700 단계(활성화시키는 단계) 전후 바이오물질 플라이 애쉬의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 활성화시키기 전 실리카 나노입자, (b)는 실시예이고, (a) 및 (b)에서 -OH 그룹의 진동에 해당하는 3,400 cm-1에서 넓은 흡수 밴드가 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, (b)의 1095 cm-1은 Si-O-Si 결합의 비대칭 진동에 기인하며, 게다가 약 801과 472 cm-1에서 두 개의 약한 밴드는 각각 Si-O 굴곡 진동과 Si-O 진동으로부터 나온 것을 의미한다.
또한, (a)는 (b)와 비교하여, CTAB의 -CH2와 -CH3의 굽힘에 각각 상응하는 2,919와 2,850 cm-1의 밴드가 나타났다.
이러한 결과는 CTAB는 고온 처리 후에 실리카 나노입자로부터 완전히 제거되었음 확인할 수 있다.
[ 실험예 6] XRD 측정
실시예 및 비교예 7의 XRD 측정을 이용하여 결정성을 측정하였고, 그 결과는 도 8에 나타내었다.
여기서, X- 선 회절(XRD) 측정은 40kV에서 Ni- 필터링된 Cu-Kα선(λ = 1.54
Figure pat00001
) 및 5 내지 40°의 2θ 범위를 갖는 D8 Advance 회절계(Bruker Co., Germany)에서 수행되었다.
도 8은 플라이 애쉬(비교예 1)와 본 발명의 실시예에 따른 바이오물질 플라이 애쉬(실시예)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
먼저, 비교예 1인 (a)의 XRD 패턴은 26.6° 및 20.5°에서 두개의 날카로운 peak값을 나타내는데, 이는 석영 (SiO2) 광물이 존재하는 것을 알 수 있다.
또한, 33.2° 및 16.4°에서 약한 peak값은 적철광(Fe2O3)와 물라이트(Al6Si2O13) 미네랄이 존재하는 것을 알 수 있다.
그 다음, 실시예인 (b)의 XRD 패턴은 22.5 °에서 넓은 peak값을 보여 SiO2가 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예는 불순물의 특정 피크가 관찰되지 않았다.
[ 실험예 7] 비표면적 측정
실시예의 흡착-탈착 등온선을 이용하여 비표면적을 측정하였고, 그 결과는 도 9에 나타내었다.
실리카 나노입자(실시예)의 비표면적은 AUTOSORB-1 분석기(Quantachrome Instruments Co., USA)를 사용하여 -196 ℃에서 N2 흡착-탈착 방법으로 분석하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 질소 흡착-탈착 등온선을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 낮은 P/P0값에서 미세 다공성 흡착제와 유사한 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 흡착이 크게 증가하면 히스테리 시스 루프를 나타내므로(P/P0> 0.4), 활성화 된 실리카 나노입자에 mesoporous 기공이 존재함을 알 수 있다.
또한, 비표면적(SBET)이 408m2g- 1으로, 높은 표면적을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것이다.

Claims (9)

  1. 높은 표면력을 갖는 비정질 실리카 나노입자로 합성된 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법에 있어서,
    (a) 플라스크에 플라이 애쉬를 넣고 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 교반한 후 여과하여 규산나트륨(Na2SiO3) 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 규산나트륨 용액에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 및 N-부탄올을 첨가하고 가열하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 혼합물에 1M 염화수소(1M HCl) 용액를 첨가하여 pH가 4에 도달하도록 교반하는 단계;
    (d) 교반한 상기 혼합물을 55 내지 65℃에서 6 내지 10시간 동안 반응시키고 실온에서 냉각시키는 단계;
    (e) 냉각된 혼합물에서 분산된 실리카 겔을 수거하는 단계;
    (f) 수거한 상기 실리카 겔을 세척하고 건조시키는 단계 및
    (g) 건조된 상기 실리카 겔을 가열하여 활성화시키는 단계를 포함하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 플라스크에 플라이 애쉬 7 내지 9 중량부를 넣고 90 내지 110 중량부의 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    상기 플라스크에 플라이 애쉬를 넣고 3M 나트륨수용액(3M NaOH)을 첨가하여 85 내지 95℃에서 5.5 내지 6.5 시간동안 균질하게 교반하는 것을 특징으로 하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물의 농도가 3 내지 4wt%인 것을 특징으로 하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 규산나트륨 용액 90 내지 110 중량부에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 90 내지 110중량부 및 N-부탄올 190 내지 210 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 규산나트륨 용액에 세틸 트릴메틸암모늄 브롬화물 및 N-부탄올을 첨가하고 75 내지 85℃로 가열하여 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는,
    수거한 상기 실리카 겔을 세척하고 95 내지 105℃에서 23 내지 25시간동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (g) 단계는,
    건조된 상기 실리카 겔을 540 내지 560℃에서 3.5 내지 4.5시간동안 가열하여 활성화시키는 것을 특징으로 하는 바이오물질 플라이 애쉬의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 바이오물질 플라이 애쉬.
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