CN1355135A - 制备二氧化硅介孔微粒材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二氧化硅介孔微粒的方法,它是将2－9份二氧化硅加入到10－18份30－40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中,制成水溶性硅酸盐溶胶,再加入10－40份低分子有机溶剂,与起模板作用的的表面活性剂2－10份混合均匀,制成含模板的无机盐溶胶;再取浓度为30－40%的无机酸式盐10－20份,加入低分子有机溶剂10－40份,与表面活性剂2－10份混合均匀,加入全部含模板的无机盐溶胶,搅拌,室温静置2－48小时,抽滤,用水或乙醇洗涤3－5次,脱除模板,经80－180℃干燥,制成二氧化硅介孔微粒材料。本发明具有成本低廉,制造工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于涉及一种氧化硅。
背景技术
目前模板法制备含规则中孔(多为六方介孔)材料的研究方兴未艾，制备体系多种多样，多用于机理研究、介孔光电效应、磁效应、孔壁修饰及吸附催化研究等方面。模板技术缘于生物矿化过程，并越来越多地受到人们的关注。人们注意到生物矿化模式中，无机物种成核、生长、变形依赖于有机分子的预组装，并指导成核和生长过程。从仿生学角度出发，人们利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装效应，在较低的浓度(CMC以上)可以形成球状、棒状、椭圆体状的胶束；而在较高的浓度(10倍CMC以上)则可以形成La双层液晶相，L3海绵相，进而可以形成堆积更加紧密的六方液晶相，通过极性头与无机物种之间的相互作用，使无机物种在模板上凝胶化，用以制备具有不同介观图式结构的新材料。
模板技术在分子筛合成的研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子筛合成过程中以离子(如Ca2+)作为模板剂，而且它们存在于分子筛骨架结构的笼结构(如β笼)的特定位置，成为分子筛中重要的组成部分，它们既起到平衡晶格中的电荷的作用，同时又起扩张孔道的作用。
1992年，Mobil公司科学家们(Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J et al.Orderedmesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism.Nature，1992，359：710.)的研究工作使分子模板技术如模板法制备介孔分子筛研究得以蓬勃发展。随后，液晶模板(Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J et al.Orderedmesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism.Nature，1992，359：710；Attard G S，Glyde J C，Goltner CG.Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica.Nature，1995，378：366-368.)、乳液模板(Imhof A，Pine K.Ordered macroporousmaterials by emulsion templating.Nature，1997，389：948-951.)，乃至细菌模板(DavisS，Burkett S，Mendelson N et al.Bacterial templating of ordered macrostructuresin silica and silica-surfactant mesophases.Nature，1997，385：420-423.)等模板技术得到广泛地应用。
上述技术中，由离子模板得到的微孔结构、由液晶模板得到的是六方介孔结构、由乳液模板得到的是规则球形孔道结构，而由细菌模板得到的是细菌形孔结构。上述技术其不足之处是成本较高，制造工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种成本低廉，制造工艺简单的二氧化硅介孔微粒材料的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
(1)将2-9份二氧化硅加入到10-18份30-40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，制成水溶性硅酸盐溶胶，再加入10-40份低分子有机溶剂，与起模板作用的的表面活性剂2-10份，混合均匀，室温放置，制成含模板的无机盐溶胶；
(2)取浓度为30-40％的无机酸或酸式盐10-20份，加入与(1)相同的低分子有机溶剂10-40份，及与(1)相同的表面活性剂2-10份混合均匀，加入已制得的含模板的无机盐溶胶，搅拌，室温放置2-48小时，抽滤，用水或乙醇洗涤3-5次，脱除模板，经80-180℃干燥，制成二氧化硅介孔微粒材料。
本发明所提出的二氧化硅最好为6份。
本发明所提出的低分子有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，加入的份数最好选15份。
本发明所提出的表面活性剂为十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一，加入的份数最好选5份。
本发明所提出的无机酸式盐为硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一，其浓度最好选37.5％，16份。
本发明以可溶性硅酸盐为硅源，以适当的表面活性剂为模板，制备介孔微粒。表面活性剂在制备微孔结构过程中，既为硅酸盐溶胶粒子形成介孔微粒提供了La双层液晶模板(内模板，又称“阳模”)，又为介孔微粒形成提供了“外模板”。制得的微粒，内部具有层状介孔结构。见图1。
采用本发明所制备的介孔微粒，进行x射线衍射谱图显示，见图2，小角的三个衍射峰，表征了该介孔微粒具有特殊的介观结构，即长程有序的纳米结构，经计算，该纳米结构的层间距为3.7nm。电子显微镜观察表明，微粒的平均粒径为70-300nm之间。
采用本发明所制备的二氧化硅介孔微粒，用银盐浸渍，经干燥，热处理后，形成二氧化硅/银复合抗菌材料。
利用本发明制得的二氧化硅介孔微粒材料，其成本低廉，原料易得，操作简便。
附图说明
图1是阴、阳模板模型示意图。
图2是微粒材料样品的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
在下述实施例中，所有份数和百分比均按重量计。
1.将6份二氧化硅加入到16份37.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，煮沸，形成硅酸钠或硅酸钾溶胶，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一并混合均匀，室温放置。
在16份浓度为37.5％的硫酸铵溶液中，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一，并混合均匀，将配制好的含模板剂的硅酸钠或硅酸钾溶液均匀加入其中，同时进行搅拌。室温放置12小时，抽滤，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
2.将2份二氧化硅加入到16份37.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，煮沸，形成硅酸钠或硅酸钾溶胶，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一并混合均匀，室温放置。
在16份浓度为37.5％的硫酸铵溶液中，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一，并混合均匀，将配制好的含模板剂的硅酸钠或硅酸钾溶液均匀加入其中，同时进行搅拌。室温放置12小时，抽滤，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
3.将9份二氧化硅加入到16份37.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，煮沸，形成硅酸钠或硅酸钾溶胶，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一并混合均匀，室温放置。
在16份浓度为37.5％的硫酸铵溶液中，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一，并混合均匀，将配制好的含模板剂的硅酸钠或硅酸钾溶液均匀加入其中，同时进行搅拌。室温放置12小时，抽滤，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
4.将6份二氧化硅加入到16份37.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，煮沸，形成硅酸钠或硅酸钾溶胶，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，2份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一并混合均匀，室温放置。
在16份浓度为37.5％的硫酸铵溶液中，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚之一，2份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一，并混合均匀，将配制好的含模板剂的硅酸钠或硅酸钾溶液均匀加入其中，同时进行搅拌。室温放置12小时，抽滤，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
5.将6份二氧化硅加入到16份37.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，煮沸，形成硅酸钠或硅酸钾溶胶，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，10份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一并混合均匀，室温放置。
在16份浓度为37.5％的硫酸铵溶液中，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，10份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵中之一，并混合均匀，将配制好的含模板剂的硅酸钠或硅酸钾溶液均匀加入其中，同时进行搅拌。室温放置12小时，抽滤，用水或乙醇洗4次，80℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
6.将6份二氧化硅加入到16份37.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，煮沸，形成硅酸钠或硅酸钾溶胶，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一并混合均匀，室温放置。
在16份浓度为37.5％的硫酸铵溶液中，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一，并混合均匀，将配制好的含模板剂的硅酸钠或硅酸钾溶液均匀加入其中，同时进行搅拌。室温放置12小时，抽滤，用水或乙醇洗3次，120℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
7.将6份二氧化硅加入到16份37.5％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，煮沸，形成硅酸钠或硅酸钾溶胶，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一并混合均匀，室温放置。
在16份浓度为37.5％的硫酸铵溶液中，加入15份低分子有机溶剂：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，5份十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵中之一，并混合均匀，将配制好的含模板剂的硅酸钠或硅酸钾溶液均匀加入其中，同时进行搅拌。室温放置12小时，抽滤，用水或乙醇洗4次，180℃干燥，即得二氧化硅介孔微粒材料。
Claims (5)
1、一种制备二氧化硅介孔微粒材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)将2-9份二氧化硅加入到10-18份30-40％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，制成水溶性硅酸盐溶胶，再加入10-40份低分子有机溶剂，与起模板作用的的表面活性剂2-10份混合均匀，制成含模板的无机盐溶胶；
(2)取浓度为30-40％的无机酸式盐10-20份，加入所述的低分子有机溶剂10-40份，与所述的表面活性剂2-10份混合均匀，加入全部所述含模板的无机盐溶胶，搅拌，室温静置2-48小时，抽滤，用水或乙醇洗涤3-5次，脱除模板，经80-180℃干燥，制成二氧化硅介孔微粒材料。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅为6份。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低分子有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙醚、乙醚、乙二醇乙醚中的至少一种，加入的份数为15份。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵之一，加入的份数为5份。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机酸式盐为硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵之一，其浓度为37.5％，加入的份数为16份。
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