CN101555044B - 一种以河沙为原料软化硬水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以河沙为原料软化硬水的方法，该方法包括以下步骤：以河沙为原料制备硅酸钠，以硅酸钠为原料制备多孔SiO₂，用棕榈酸溶液对多孔SiO₂进行改性，以及改性后的多孔SiO₂用于硬水的软化。本发明采用廉价的河沙制备多孔SiO₂，原料来源广，并且改性后的多孔SiO₂可再生，生产成本低廉；制备的多孔SiO₂孔径小，具有很强的吸附能力，对硬水的软化能力强。

Description

一种以河沙为原料软化硬水的方法 

技术领域

本发明涉及环保领域，具体地说，本发明涉及一种以河沙为原料软化硬水的方法。 

背景技术

我国是一个水资源缺乏国家，虽然海洋面积辽阔，但因海水的盐度太高，部分地区的地下水中还有较高浓度的钙、镁等离子，即所通称的“硬水”。 

“硬水”虽不会对生命造成直接危害，但是会给生活带来很多麻烦。这种水在家庭使用时，不能使肥皂产生泡沫，还会在所洗涤的衣物上沉淀一层水垢；在烧开水时会在壶底和热水瓶底部渐渐地结上一层坚硬的白色水垢；如果这种硬水使用在锅炉或蒸汽机车上，会在锅炉底部和管道壁上形成一层硫酸钙、碳酸镁、氢氧化镁的“硬垢”，或一层碳酸钙的软垢，因而使管壁过热变形，导致锅炉和管道发生爆炸的危险。居民长期饮用硬水，会带来不良后果，如易导致得胆结石、肾结石疾病等。据云南结石病调查系列报道显示，该省玉溪峨山的“结石村”就因长期饮用含有水中的钙、镁等物质“硬水”所致。 

对于“硬水”软化处理，目前工业上硬水软化的方法主要有沉淀法、软水剂、离子交换法、电渗析法、磁化法，这些方法能有效降低硬度，但均具有成本高的缺点，不宜普遍应用。 

多孔物质(如活性炭、二氧化硅等)，尤其是多孔二氧化硅在热学、声学、电学、生物制药等方面所表现出来的特殊性能，使得它有很好的应用前景，得到世界各国科学家的青睐。利用多孔二氧化硅来软化硬水和净化污水具有可行性。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种以河沙为原料软化硬水的方法，该方法原料低廉，效果显著，使用成本很低。 

为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案： 

一种以河沙为原料软化硬水的方法，包括以下步骤： 

A.准备硅酸钠 

将洗净的河沙研磨成细粉，用过量的8-10mol/L氢氧化钠溶液浸泡一天，110±5℃恒温加热搅拌4±0.5小时，河沙细粉被软化成糊状，得到硅酸钠溶液； 

B.制备多孔SiO₂

将步骤A硅酸钠溶液用水稀释1倍后，按体积比0.8-1.2∶1与预处理后的强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，常温下搅拌40-60min，得到pH2～3的硅酸水溶液； 

取硅酸水溶液上层清液，加入体积百分比为8％-12％的氨水溶液至硅酸水溶液上层清液粘度增大至块状，凝固得到凝胶；将凝胶与丁醇等体积混合，加热，去除共沸物，即得到粉状的多孔二氧化硅； 

C.多孔SiO₂的改性处理与硬水软化 

用体积比为0.8-1.2∶1的无水乙醇水溶液配制棕榈酸饱和溶液，将步骤B制备的多孔SiO₂浸泡于棕榈酸饱和溶液1-2小时后过滤，取滤渣恒温烘干，制得改性多孔SiO₂； 

用改性多孔SiO₂填充柱子，往柱子里加入水样过滤，过滤后的水即为软化后的硬水，改性多孔SiO₂再生后重新用于软化硬水。 

优选的，所述步骤B强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。 

所述步骤B强酸性阳离子交换树脂预处理的步骤为：将树脂置于3倍体积的饱和食盐水中浸泡18～20小时后，放尽食盐水，用清水漂洗树脂至排出水不带黄色；再将树脂置于3倍体积的5wt％NaOH溶液中浸泡2～4小时，放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性。 

优选地，所述步骤B强酸性阳离子交换树脂于使用后，先按体积比1∶1的比例浸泡于10％的盐酸溶液1-2小时，后按体积比1∶1的比例浸泡于清水中1～2小时，即可循环使用。 

所述步骤C硬水软化后的改性多孔SiO₂的再生方法为：将使用过的改性多孔SiO₂置于2wt％的EDTA水溶液搅拌30±5min，并经清水浸泡和冲洗后过滤，干燥，即得到再生的多孔SiO₂。 

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 

1.采用廉价的河沙制备多孔SiO₂，原料来源广，就地取材可减少石英沙制备水玻璃的地域限制，减小了运输成本，以此来降低生产成本； 

2.制备过程选用较为温和的反应条件，过程中不用高温、高压，因而有利于工业化生产； 

3.制备出来多孔SiO₂具有连续网络结构、孔径分布和孔径大小较为均匀，部分孔径已达到纳米级，具有很强的吸附能力； 

4.经过改性后的多孔SiO₂对溶解在水中的钙、镁离子吸附力强，效果明显；可利用这种多孔材料作为硬水的过滤材料，有效地对硬水进行软化，对污水进行过滤净化； 

5.改性的多孔SiO₂吸附后易脱附，可以利用一些简单的办法即可使其再生，降低了使用成本。 

附图说明

图1是本发明得到的改性多孔SiO₂的扫描电镜图(A：×20000倍；B：×60000倍；C：×120000倍)； 

图2是市售二氧化硅的扫描电镜图(300目，A：×10000倍；B：×80000倍)； 

图3是本发明以硅酸钠为原料制备多孔SiO₂的流程示意图。 

具体实施方式

以下通过具体实施例来对发明作进一步地说明。 

实施例1：以河沙为原料软化硬水的方法 

包括以下步骤： 

1.河沙为原料制备硅酸钠 

(1)河沙预处理 

取10g已经收集回来的河沙，将其置于研钵中捣碎，用清水冲洗，得到白色小颗粒状的河沙，并将它转移至100ml的烧杯中备用。 

(2)碱处理河沙 

采用氢氧化钠过量的方法，用浓度高的氢氧化钠溶液浸泡研磨后的河沙。取10g经研磨、洗净的河沙于100ml烧杯中，加入40ml清水浸泡，再向烧杯中投入15g氢氧化钠，并且在110℃下恒温加热搅拌4小时；河沙慢慢溶解，烧杯内的河沙慢慢地减少，溶液变成乳白糊状物。 

2.以硅酸钠为原料制备多孔SiO₂

请参阅图3所示，取步骤1中已制备的硅酸钠溶液100ml于1L的大烧杯中，用100ml的蒸馏水稀释；将体积比约为1∶1的水玻璃的水溶液与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(天津市大茂化学试剂厂生产)进行离子交换，在常温下搅拌40-60min，得到pH＝2～3的硅酸水溶液； 

将上层清液倒出，分装于不同的小烧杯中，用10％的氨水溶液慢慢调节pH值，其中不停搅拌烧杯中的溶液，当pH值接近5时，其粘度会增大至块状，因此，过程需不断地测pH值，待其粘度增加后，立即停止加入氨水溶液，让其凝固；将凝胶取出，用等体积的丁醇与 凝胶混合，加热，去除共沸物，即得到粉状的多孔二氧化硅，为目标产物。 

其中，新树脂常含有溶剂、未参加聚合反应的物质和少量低聚合物，还可能吸着铁、铜、铝等金属离子，当树脂与酸或其它溶液相接触时，上述可溶性杂质，就会转入溶液中，在使用初期，污染出水的水质。所以，新树脂使用前要在离子交换设备中做好预处理。 

预处理方法为： 

(1)强酸性阳离子树脂的预处理 

首先使饱和食盐水，取其量约等于被处理树脂体积的3倍，将树脂置于食盐溶液中浸泡18～20小时，然后放净食盐水，用清水漂洗，使排出水不带黄色。其次再用5％NaoH溶液，其量与上相同，在其中浸泡2～4小时(或作小容量清洗)，放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性为止。 

(2)强酸性阳离子树脂的循环使用处理方法 

将使用过的树脂用10％的盐酸水溶液(树脂的量与酸溶液体积比为1∶1)先浸泡1-2小时，然后用清水泡1-2次，其量要与上述相同，浸泡1～2小时。 

3.多孔SiO₂的改性处理与硬水软化 

用无水乙醇水溶液(V∶V＝1∶1)配制含棕榈酸(天津市大茂化学试剂厂生产)的饱和溶液，浸泡多孔SiO₂约1小时，然后过滤，取滤渣置于恒温烘箱中烘干，制得改性多孔SiO₂。 

用处理过的多孔硅胶装填充柱，然后过滤水，水中的钙、镁离子可以与棕榈酸形成沉淀物，吸附于硅胶表面，达到去除钙、镁离子的目的。 

4.多孔SiO₂的再生处理 

(1)改性吸附型硅胶的再生处理原理 

经过多次吸附硬水中的钙镁离子后，滤柱中残留有较大量的不溶于水的棕榈酸钙、镁盐，被阻隔于二氧化硅层中；使用于一定程度后，利用EDTA与其反应，生成棕榈酸和EDTA的钙、镁盐，EDTA的钙、镁盐易溶于水，如此可达到硅胶再生的效果。并且将棕榈酸的损失降至最小。 

(2)改性吸附型硅胶的再生处理方法 

使用过的硅胶由于吸附了钙、镁等离子需进行再生处理。称取50g使用过的硅胶置于100ml含EDTA(天津福晨化学试剂厂生产)质量分数为2％的水溶液中，浸泡30min，边浸泡边搅拌。再用100ml的清水浸泡30min，并用100ml清水冲洗两次，过滤，并干燥备用，如此可以达到再生效果。 

实施例2：利用实施例1制备的改性多孔SiO₂对Ca²⁺、Mg²⁺离子的吸附实验结果 

用EDTA络合滴定法测定水中的总硬度，测定方法如下：取25ml水样，加入2ml pH10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，混合均匀后，滴加5滴0.5％铬黑T(沈阳市试剂三厂生产)的乙醇溶液，摇匀后呈紫红色，以0.0102mol/L的EDTA-Na₂溶液(用Zn²⁺基准液进行标定)进行滴定，至溶液由紫红色变成蓝色则为滴定终点，按以下公式计算总硬度X(mg/L，以CaCO₃计)： 

$X=\frac{V\×M\×100.08}{V_W}\×1000$

其中：V-滴定时EDTA标准溶液消耗体积，ml； 

M-EDTA标准溶液浓度，mol/L； 

V_W-水样体积，ml； 

100.08-碳酸钙摩尔质量，g/mol。 

对四个地方的地下水水样经改性多孔SiO₂过滤前后的总硬度进行了测定，测定结果见表1。 

表1地下水经改性多孔SiO₂过滤前后的硬度(mg/L) 

目前，世界卫生组织推荐的生活饮用水硬度不超过：100mg/L，我国现行国家标准为450mg/L。 

由上表可以看出：经过改性二氧化硅填充柱过滤后的地下水的硬度明显降低，总硬度由超过700mg/L降至150mg/L左右，并且四组实验数据表明，填充柱经过四次过滤后，硬度的降低值呈明显的下降趋势，说明对填充柱对钙镁离子的吸附作用在逐次减弱，经过多次使用后需进行再生处理。 

实施例3：利用实施例1制备的改性多孔SiO₂与市售二氧化硅的吸附性能对比 

图1A-C是利用实施例1制备的改性多孔SiO₂的扫描电镜照片，可以看出改性多孔SiO₂具有连续网络结构的多孔材料，纳米孔分布较为均匀，孔径大小不尽相同，且有的孔径已达到50nm左右；图2A-B是市售二氧化硅的扫描电镜照片，可以看出：产品颗粒比较大，表面不均匀，孔道分布也不均匀。 

利用自制改性后的二氧化硅与市售的二氧化硅，在对污水的过滤作用和对钙、镁离子的吸附性作性能对比，结果见表2。 

表2自制改性多孔SiO₂与市售二氧化硅的吸附性能比较 

由表2可知，自制改性后的二氧化硅具有多孔结构，具有很强的吸附性，可以利用它来过滤水中的悬浮物，吸附水中的微生物；同时利用棕榈酸改性后的多孔SiO₂对降低水中钙、镁等离子的吸附效果明显。 

Claims (5)

1.种以河沙为原料软化硬水的方法，其特征在于：包括以下步骤：

A.准备硅酸钠

将洗净的河沙研磨成细粉，用过量的8-10mol/LNaOH溶液浸泡一天，110±5℃恒温加热搅拌4±0.5小时，河沙细粉被软化成糊状，得到硅酸钠溶液；

B.制备多孔SiO₂

将步骤A硅酸钠溶液用水稀释1倍后，按体积比0.8-1.2∶1与预处理后的强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，常温下搅拌40-60min，得到pH2～3的硅酸水溶液；

取硅酸水溶液上层清液，加入体积百分比为8％-12％的氨水溶液至硅酸水溶液上层清液粘度增大至块状，凝固得到凝胶；将凝胶与丁醇等体积混合，加热，去除共沸物，即得到粉状的多孔二氧化硅；

C.多孔SiO₂的改性处理与硬水软化

用体积比为0.8-1.2∶1的无水乙醇水溶液配制棕榈酸饱和溶液，将步骤B制备的多孔SiO₂浸泡于棕榈酸饱和溶液1-2小时后过滤，取滤渣恒温烘干，制得改性多孔SiO₂；

用改性多孔SiO₂填充柱子，往柱子里加入水样过滤，过滤后的水即为软化后的硬水，改性多孔SiO₂再生后重新用于软化硬水。

2.根据权利要求1所述的以河沙为原料软化硬水的方法，其特征在于：所述步骤B强酸性阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

3.根据权利要求1所述的以河沙为原料软化硬水的方法，其特征在于：所述步骤B强酸性阳离子交换树脂预处理的步骤为：将树脂置于3倍体积的饱和食盐水中浸泡18～20小时后，放尽食盐水，用清水漂洗树脂至排出水不带黄色；再将树脂置于3倍体积的5wt％NaOH溶液中浸泡2～4小时，放尽碱液后，冲洗树脂直至排出水接近中性。

4.根据权利要求1-3任一项所述的以河沙为原料软化硬水的方法，其特征在于：所述步骤B强酸性阳离子交换树脂于使用后，先按体积比1∶1的比例浸泡于10％的盐酸溶液1-2小时，后按体积比1∶1的比例浸泡于清水中1～2小时，即可循环使用。

5.根据权利要求1所述的以河沙为原料软化硬水的方法，其特征在于：步骤C硬水软化后的改性多孔SiO₂的再生方法为：将使用过的改性多孔SiO₂置于2wt％的EDTA水溶液搅拌30±5min，并经清水浸泡和冲洗后过滤，干燥，即得到再生的多孔SiO₂。

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