JP2008221126A - 表面改質珪質頁岩及びこれを用いた水の浄化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水中の有機塩素化合物に対する吸着材料として機能する表面改質珪質頁岩を提供すること、また、再生処理が容易にでき、繰返し再生処理を施しても有機塩素化合物に対する吸着性能が維持されており、再度良好な状態で使用可能な表面改質珪質頁岩を提供すること。また、上記のような優れた表面改質珪質頁岩を利用することで、経済的に汚染水中の有機塩素化合物を吸着除去することができる水の浄化処理方法を提供すること。
【解決手段】有機塩素化合物に対する吸着能を有する表面改質珪質頁岩であって、窒素法によるＢＥＴ法で測定する比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である珪質頁岩の表面が、シランカップリング剤によって疎水化処理されてなることを特徴とする表面改質珪質頁岩。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面改質珪質頁岩及びこれを用いた水の浄化処理方法に関する。さらに詳しくは、有機塩素化合物で汚染された水中から有機塩素化合物を吸着除去する吸着材として適用できる表面改質珪質頁岩及びこれを用いた水の浄化処理方法に関する。なお、本発明における有機塩素化合物としては、テトラクロロエチレン（以下、ＰＣＥと略）、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン又は四塩化炭素等が挙げられる。

トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、洗浄溶剤として優れた特性を有することから、ドライクリーニング用溶剤、金属洗浄剤又は精密機器洗浄剤として幅広く大量に用いられている。しかし、有機塩素化合物の多くは揮発性であり、また、有機性排水に対して行われている活性汚泥法のような生化学的な浄化方法では難分解性物質として残留するものであり、環境中に蓄積しやすく、地下水汚染物質として環境問題を引き起こす原因の一つとなっている。また、近年、これらの物質が健康に及ぼす影響が問題となっており、その排水基準や水質基準は極めて厳しく定められている。そして、このような水質基準を満足した処理水を得るために、有機塩素化合物によって汚染された水を活性炭によって浄化処理することが行われている。具体的には、汚染されている水を曝気処理し、揮発した有機塩素化合物を気相中で活性炭に吸着させる方法が用いられている。しかし、この方法は、水の汚染を大気の汚染に置き換えて、その後に活性炭に吸着させて浄化処理するものであり効率的なものとは言い難かった。

これに対して、活性炭を用いてより効率的に、水中の汚染物質である有機塩素化合物を浄化処理する方法として、活性炭をトリメチルクロロシランで処理することにより表面を疎水化し、これによって水と競争反応であった水中の有機塩素化合物の吸着効率を高め、汚染水中の有機塩素化合物を直接活性炭に吸着させることが提案されている（特許文献１参照）。さらに、上記に挙げたような浄化処理後の有機塩素化合物を吸着した使用済の活性炭は、その有害性から、焼却炉で焼却され、産業廃棄物として処理されている。また、近年では、活性炭自体のコストが高いことや資源の有効活用の観点から、使用済の粒状活性炭を再生炉で処理し、再度、使用することについても提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、有機塩素化合物を吸着した使用済の活性炭を再生炉で再生する場合、活性炭は有機塩素化合物との吸着力が強いことから、８００℃以上の高温で処理する必要がある。このため、多大な処理コストを必要とし、また、高温で繰返し処理した活性炭は、細孔構造が変化して吸着性能が低下するという再生品に対する品質の問題もあった。また、高温処理のため、再生できる活性炭の収率が悪く、その点でも問題があった。さらに、前記したように、活性炭自体のコストも高いことから、汚染水から有機塩素化合物を除去するのにかかる費用負担は大きいものとなっており、より経済的な汚染水中の有機塩素化合物の除去方法の開発が待望されている。

本発明者らは、上記した現状から、活性炭に代替できる経済的な材料、或いは、活性炭と併用することで汚染水中の有機塩素化合物をより効率よく経済的に除去できる材料を見出すことが有用であるとの観点から、活性炭と同様に、多量の微細孔を有する材料の一つであり、活性炭に比べて安価である珪質頁岩の適用の可能性について検討を行った。ここで、珪質頁岩は、珪藻質泥を根源とした堆積物であるが、結晶化による硬質化が進んだ固く割れ易い頁岩であり、特有の性状を示し、一般に珪藻土と呼ばれている珪藻泥岩とは明確に区別されるものである。中でも、北海道天北地方から産出される稚内層珪質頁岩は、細孔直径が７〜〜１２ｎｍの範囲にシャープな細孔径分布を持ち、細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、比表面積が８０〜１５０ｍ²／ｇであり、平均細孔直径が９ｎｍ程度という極めて微細な細孔を多数持つという、特有の性質を有している。例えば、上記の比表面積の値は、一般的な珪藻土と比べた場合、３〜４倍の値である。また、珪質頁岩の細孔構造は、９５０℃程度の温度までであれば、焼成しても損なわれることがないことが明らかとなっており（特許文献３参照）、実用的に極めて有用な多孔質材料であると言える。さらに、珪質頁岩の持つアンモニアなどの塩基性ガスに対する吸着能力も明らかになっており（特許文献４参照）、また、アルデヒド類に対して吸着効果を有していることも分かっている（非特許文献１参照）。珪質頁岩を水質浄化に用いることについても提案されている（特許文献５参照）。これらのことから、水中の汚染物質である有機塩素化合物に対する吸着能についても検討する余地があると考えて検討を進めた。

特開平９−７７５０８号公報 特開２００１−３１６１０６号公報 特開平４−３５４５１４号公報 特開２００１−２１９０９５公報 特開２００５−３４９２４５公報 T.Kanno,et al.,J.Ceramic Soc.Jap.111,6,396-400,2003

本発明者らは、先ず、上記した珪質頁岩の持つアンモニアガスやアルデヒド類に対する吸着のメカニズムについての検討を行った。その結果、これらのガスは水溶性ガスであり、高湿度条件ほど、吸着量が増大する傾向があることを確認した。ここで、珪質頁岩が、例えば、相対湿度９０％で、１ｇあたり２５％以上という、従来の天然無機材料にはなかった極めて高い水分吸収能力を示す理由は、珪質頁岩内に取り込まれたガス状の水が、その微細孔内で凝縮するためと考えられている。これらのことから、上記した珪質頁岩のアンモニアガスやアルデヒド類に対する吸着性能は、細孔表面へのガス吸着効果よりも、珪質頁岩の細孔内にある凝縮水へのガス溶解によって引き起こされているものであると推論できる。そして、このことは、その吸着効果は、水溶性ガスであるほど高く、さらに、細孔内に多量に水が存在すると考えられる高湿度条件下であるほどガス吸着性能が高くなるという事実とも一致する。これに対して、疎水性ガスの吸着については、アンモニアのような水溶性ガスのように細孔内の凝縮水に溶解することがないので、珪質頁岩へのガス吸着は細孔表面への単層吸着によって起こることとなるため、疎水性ガスの吸着力は劣ったものとなると考えられる。そして、このことは、珪質頁岩は、アンモニアなどに比べてトルエンなどに対する吸着量は極めて低いとする報告（北海道立工業試験場報告 野村隆文等 ３０３，８１−８９，２００４）と一致する。さらに、本発明者らが行った疎水性ガスであるトルエンに対する吸着試験において、高湿度条件とするほど、珪質頁岩に対する吸着力が低下したという事実とも一致する。

さらに、水中の有機物質に対する吸着も上記した珪質頁岩に対するガス吸着の結果と同様であると考えられ、前記した特許文献５における珪質頁岩へのリン酸イオンなどの水質浄化効果は、アンモニアなどの水溶性ガスにおける吸着と同様に、水溶性のリン酸イオンが水とともに細孔内へ取り込まれるために起こる現象であると考えられる。

上記したことから、本発明で課題としている有機塩素化合物の場合は疎水性物質であるので、親水性成分のように細孔内の凝縮水への溶解に吸収除去される可能性は低いと考えられる。しかも水中では、珪質頁岩が水を急激に吸収し、細孔表面が多量の水によって覆われるため、有機塩素化合物の吸着効果はほとんど期待できないと考えられる。また、表面の疎水化改質手法として、前記した特許文献１で用いられているシラン改質は広く行われているが、珪質頁岩のような極めて高い調湿作用を有するものを疎水化することで、ガス吸着性能の向上をはかった研究例はない。

したがって、本発明の目的は、水中の有機塩素化合物に対する吸着材料として機能する改質珪質頁岩を提供することにある。また、本発明の目的は、再生処理が容易にでき、繰返し再生処理を施しても有機塩素化合物に対する吸着性能が維持されており、再度良好な状態で使用可能な表面改質珪質頁岩を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記のような優れた表面改質珪質頁岩を利用することで、経済的に汚染水中の有機塩素化合物を吸着除去することができる水の浄化処理方法を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、有機塩素化合物に対する吸着能を有する表面改質珪質頁岩であって、窒素法によるＢＥＴ法で測定する比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である珪質頁岩の表面が、シランカップリング剤によって疎水化処理されてなることを特徴とする表面改質珪質頁岩である。

また、本発明の表面改質珪質頁岩の好ましい形態としては、上記シランカップリング剤が、ジメチルジクロロシラン又はトリメチルクロロシランのいずれかである表面改質珪質頁岩、また、その形態が、粉末、粒子、造粒物、成形物及び焼成物から選ばれるいずれかである表面改質珪質頁岩が挙げられる。

本発明の別の実施形態は、有機塩素化合物に汚染された水中から有機塩素化合物を吸着除去する浄化処理方法において、少なくとも、上記したいずれかの形態の本発明の表面改質珪質頁岩に、水中の有機塩素化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする水の浄化処理方法である。

また、本発明の水の浄化処理方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。さらに、表面改質珪質頁岩に吸着した有機塩素化合物を１２５℃〜２００℃の低温加熱によって脱離させて表面改質珪質頁岩を再生する再生工程を有する上記の水の浄化処理方法。なお、当然のことながら、上記の範囲以上の温度で再生することは可能である。さらに、低温加熱により表面改質珪質頁岩から脱離した有機塩素化合物を回収する回収工程を有する上記の水の浄化処理方法。処理対象の有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン及び四塩化炭素からなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む上記の水の浄化処理方法。さらに、活性炭によって有機塩素化合物を吸着処理する工程の前に、表面改質珪質頁岩に、水中の有機塩素化合物を吸着させる工程を行う上記の水の浄化処理方法。

本発明によれば、有機塩素化合物に対する吸着性能を有し、繰返し再生処理を施しても、有機塩素化合物に対する吸着性能が維持できる表面改質珪質頁岩が提供される。また、本発明によれば、上記表面改質珪質頁岩を利用することで、有機塩素化合物に汚染された水中から有機塩素化合物を経済的に吸着除去する水の浄化処理方法が提供される。特に、本発明の表面改質珪質頁岩は、容易に再生使用することが可能で、吸着した有機塩素化合物を効率よく回収することも可能であり、水中の有機塩素化合物の吸着除去に用いられている活性炭に代替して、或いは活性炭処理の前段階の処理工程に本発明の表面改質珪質頁岩による有機塩素化合物の吸着処理を併用することで、汚染水中の有機塩素化合物をより効率よく、経済的に除去できる水の浄化処理方法が提供される。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の表面改質珪質頁岩の特徴は、窒素法によるＢＥＴ法で測定する比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは、比表面積が１２０ｍ²／ｇ以上の珪質頁岩の表面が、シランカップリング剤によって疎水化処理されてなることにある。本発明の表面改質珪質頁岩は、珪質頁岩原石によっては示されなかった水中の有機塩素化合物に対する高い吸着性能が付与されたものとなる。本発明者らは、この有機塩素化合物に対する珪質頁岩が示す吸着性能は、上記のような高い比表面積を有する微細孔が多数形成されている珪質頁岩の表面を疎水化処理することで、水中でも細孔内の表面が水によって被われることが低くなるため、その細孔表面に、疎水性成分である有機塩素化合物が効果的に吸着できるようになり、その結果もたらされたものと考えている。

また、本発明者らは、さらなる検討を行った結果、本発明の表面改質珪質頁岩が示す有機塩素化合物に対する吸着性能は、下記のような特徴を有するため、水中の汚染物質である有機塩素化合物の吸着除去処理に適用した場合に極めて有用なものとなることを見出した。先ず、使用済の本発明の表面改質珪質頁岩を再生利用するために、再生炉で加熱する温度条件についての検討を行った。その結果、本発明の表面改質珪質頁岩の場合は、１２５℃以上、好ましくは１５０℃程度の低温度であっても吸着された有機塩素化合物が脱離して、良好な状態に再生できることを確認した。これに対し、前記した従来技術に示されているように、有機塩素化合物を吸着した活性炭を再生処理する場合には、８００℃程度の極めて高い温度が必要となる。本発明者らは、この両者の明確な違いは、その主成分の違いに起因する有機塩素化合物に対する吸着力の相違によるものであると考えている。すなわち、活性炭の場合は吸着質が炭素の表面であり、吸着物が有機物である有機塩素化合物であることから、吸着質が珪素である珪質頁岩における吸着よりも相互の親和力が高いためではないかと推測している。なお、図５に、珪質頁岩表面のシランカップリング剤による改質のメカニズムを模式的に示した。

上記したように、本発明の表面改質珪質頁岩は、１２５℃以上、再生速度などを考慮すると、好ましくは１５０℃程度の温度、より高めの温度で処理するとしても２００℃以下の温度で、すなわち、従来技術と比較して極めて低い温度で良好な状態に再生処理ができる。このため、本発明の表面改質珪質頁岩の再生処理にかかるコストを、大幅に低減できる。なお、珪質頁岩の場合は９００℃程度で焼成したとしても、その特有の細孔構造が維持されるため、勿論、上記した温度範囲よりも高い温度で再生できるのは当然である。さらに、上記のような低い温度であれば、再生処理の際に珪質頁岩から脱離した有機塩素化合物のガスを、蒸留などの冷却操作を用いることで容易に回収することができる。勿論、上記のような低い温度であれば、シランカップリング剤によって改質した珪質頁岩の表面状態を何ら損なうことがないため、繰返し使用を何らの問題もなくすることができ、この点でも非常に経済的である。

本発明の表面改質珪質頁岩は、上記したような特性を有するものであるため、有機塩素化合物に汚染された水中から有機塩素化合物を経済的に吸着除去する吸着材料として有用である。したがって、水の浄化処理システムにおいて、水中の有機塩素化合物を吸着させる工程で、本発明の表面改質珪質頁岩を使用することが好ましい。しかしながら、本発明の表面改質珪質頁岩における有機塩素化合物に対する吸着能は、活性炭よりも劣るものであるため、より経済的な水の浄化処理システムを構築するためには、下記のように構成することが好ましい。本発明の表面改質珪質頁岩によって有機塩素化合物を吸着させる工程を、活性炭による有機塩素化合物の吸着工程の前段階に設けて、水中の大部分の有機塩素化合物を本発明の表面改質珪質頁岩によって吸着除去し、その後の最終処理を活性炭で行うようにすることが好ましい。このようにすれば、コストの高い活性炭の使用量を格段に低減することができる。さらに、有機塩素化合物を吸着した使用済みの本発明の表面改質珪質頁岩の再生工程を設け、この再生工程で脱離する有機塩素化合物を蒸留等の方法で回収する回収工程を設ければ、回収した有機塩素化合物を再度利用することが可能となり、環境資源の保護に寄与しつつ、有機塩素化合物によって汚染された水の浄化処理をより経済的に行うことが可能となる。

本発明の表面改質珪質頁岩によって有機塩素化合物を吸着させる工程を有する本発明の水の浄化方法においては、上記した以外の他の工程を有していてもよい。本発明の表面改質珪質頁岩を用いることで浄化処理できる有機塩素化合物としては、例えば、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、ビニルクロライド又は四塩化炭素等を挙げることができる。

本発明において、原料として用いる珪質頁岩について説明する。珪質頁岩は、珪藻の殻が堆積してできた珪藻土が、地質的作用（温度、圧力等）を強く受けて、その一部が結晶化した、二酸化珪素を主成分とする天然の変性岩である。全国で産出されるが、前記したように、例えば、稚内層珪質頁岩は、ＢＥＴ法による比表面積が８０〜２００ｍ²／ｇ程度、全細孔容積が０．１〜０．４ｍｌ／ｇであり、また、細孔直径が４〜２０ｎｍの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるという細孔径分布を有する、ナノ単位の細孔を多く有する多孔体である。本発明においては、その中でも、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の珪質頁岩を用いる。特に、比表面積が１２０ｍ²／ｇ以上の珪質頁岩を好ましく用いることができる。本発明者らの検討によれば、比表面積が１００ｍ²／ｇ未満である珪質頁岩の場合は、疎水化処理しても有機塩素化合物に対する十分な吸着力が得られないため好ましくない。なお、本願の明細書において、比表面積の測定は、液体窒素温度下において窒素吸着させるＢＥＴ法を用いて行った。

本発明の表面改質珪質頁岩は、前記したように有機塩素化合物に対する吸着能を有し、例えば、有機塩素化合物に汚染された水の浄化処理に使用されるが、その形状は特に限定されず、用途や適用する状態に応じて、例えば、粉末、粒子、造粒物、成形物又は焼成物等、適宜なものとすればよい。粉末又は粒子の状態で用いる場合は、産出した珪質頁岩鉱物を適宜な大きさに粉砕等したものをそのまま用いればよい。造粒物、成形物又は焼成物の状態で用いる場合は、粘土又は水ガラス等のバインダーとともに造粒又は成形する等の方法で、所望の形状のものを得ることができる。また、焼成物とする場合の焼成温度は特に制限はないが、例えば、７００〜９５０℃の範囲の温度で焼成すれば、珪質頁岩が有する特有の細孔構造を損なうことがない。なお、造粒物、成形物又は焼成物として用いる場合、シランカップリング剤による疎水化処理は、珪質頁岩の原石に対して行ってもよいし、これらの形状とした後に行ってもよい。

本発明の表面改質珪質頁岩は、上記したような珪質頁岩の疎水化処理に用いるシランカップリング剤は、珪質頁岩の表面を疎水化処理できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等を挙げることができる。本発明において好ましく使用できるものとしては、ジメチルジクロロシラン又はトリメチルクロロシランを挙げることができる。これらのシランカップリング剤を用いて吸放湿性に優れる珪質頁岩を疎水化することで、疎水性成分である水中の有機塩素化合物に対する吸着性能を向上させることができる。

本発明において、珪質頁岩の表面を、シランカップリング剤により疎水化処理する方法は、特に制限はなく、従来公知であるいずれの方法も用いることができる。例えば、珪質頁岩を乾燥後、シランカップリング剤の蒸気に接触させる乾式法、又は、珪質頁岩をシランカップリング剤の含有溶液に接触させる湿式法等を用いることができる。乾式法を用いる場合は、例えば、高速攪拌している珪質頁岩に、シランカップリング剤の原液、又は、シランカップリング剤を溶媒で希釈した溶液を、蒸気状態にして吹込むことにより行うことができる。また、湿式法を用いる場合は、例えば、珪質頁岩を溶媒中に分散させた溶液に、シランカップリング剤の原液、又は、シランカップリング剤を溶媒で希釈した溶液を、攪拌しながら添加することにより行うことができる。本発明においては、大量生産が可能でコストを低減できる乾式法を用いることが好ましい。また、上記溶媒としては、水及び／又はイソプロパノール等のアルコール類、水を加えない条件では、ピリジンやトルエン等を用いることができるが、特に、水とイソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒が好ましい。上記のようにしてシランカップリング剤で処理された珪質頁岩は、細孔表面に疎水性の有機シラン基を担持することとなるため、親水性から疎水性へと変化する。

珪質頁岩に対するシランカップリング剤の処理量は、特に制限はないが、珪質頁岩の比表面積に応じて調整することができる。好ましくは、珪質頁岩の表面における２０％以上の領域で、シランカップリング剤による被膜が形成されていることが好ましい。シランカップリング剤による被膜形成領域が、２０％未満の場合は、有機塩素化合物の吸着性が十分でない場合がある。以上のように、珪質頁岩の表面を、シランカップリング剤で疎水化処理して得られる表面改質珪質頁岩は、有機塩素化合物を含有する廃液・排水の処理に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。

［表面改質珪質頁岩の作製］
北海道天北地方から産出した稚内層珪質頁岩を、ハンマークラッシャーにて粉砕し、ふるいをかけて、粒径を１〜２ｍｍに調製した。この珪質頁岩の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ１４９ｍ²／ｇであった。次に、この珪質頁岩２０ｇを、イソプロパノール２５ｍｌと水２５ｍｌを混合した溶液中に入れ、室温にて１０分ほど保持した。さらに、ジメチルジクロロシランを５ｍｌ滴下した後、ホットスターラーにて１００℃で３０分間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、珪質頁岩を取り出した。これを洗浄、乾燥することにより、実施例１のシランカップリング剤で疎水化させた表面改質珪質頁岩を得た。なお、原料として用いた、シラン改質をしていない珪質頁岩の原石を比較例１とした。

［珪質頁岩の細孔径分布の測定］
実施例１と比較例１のそれぞれの珪質頁岩について、細孔径分布を測定した。得られた測定結果を図１に示す。本発明では、珪質頁岩の細孔径分布及び比表面積は、液体窒素温度（７７Ｋ）下において、窒素ガスを吸着させるＢＥＴ法（気相吸着法）により測定した。具体的には、高速・比表面積・細孔分布測定装置（商品名：ＮＯＶＡ２２００ｅ、ユアサアイオニクス製）を用いて測定した。窒素吸着法を適用した装置で直接測定されるのは、細孔に吸着される窒素ガスの容量であるが、細孔構造について種々の仮定を設けた上で、この測定値を用いて解析することで細孔径分布を求めている。例えば、本発明では、細孔は全て円筒形であると仮定している。また、細孔径分布を表現する方法は種々のものがあるが、本発明では、細孔径分布をヒストグラムで表している。具体的には、横軸上に、細孔直径を２ｎｍ毎に区分し、その区間内における総細孔容積（ｍｌ／ｇ）を算出し、これを縦軸にプロットして細孔径分布を表している。したがって、細孔径分布ヒストグラムに現れたピークは、その細孔直径領域に、同様の孔径を有する孔が多数存在していることを意味する。図１に示した細孔径分布は、この細孔径分布ヒストグラムで示した。なお、図１において、横軸は対数目盛りで細孔直径（ｎｍ）を示しており、縦軸は、２ｎｍ毎の区分内における細孔容積（ｍｌ／ｇ）を棒グラフで示している。図１によると、実施例１の表面改質珪質頁岩は、比較例１の珪質頁岩の原石と比べて、細孔径分布ヒストグラムのピークが２ｎｍ程度縮小しており、細孔が若干小さくなっていることが確認された。このことから、珪質頁岩の表面に、シランカップリング剤による表面改質層が形成されていることが推測される。

［表面改質珪質頁岩の接触角測定］
実施例１の表面改質珪質頁岩を、乳鉢にてすりつぶして得た粉末を、平らになるようにガラスプレート上にのせ、水滴を１滴落とし、水滴の接触角を測定した。水滴は、図２に示すような玉状となり、接触角の測定結果は１３５°であった。一方、比較例１の珪質頁岩の原石についても、実施例１と同様の方法により水滴の接触角測定を試みたが、水が珪質頁岩に吸収されてしまい、接触角測定を行うことができなかった。以上のことから、ジメチルジクロロシランで疎水化処理されてなる実施例１の表面改質珪質頁岩には、強い疎水性が付与されていることが確認された。

［テトラクロロエチレンの吸着試験］
実施例１の表面改質珪質頁岩５ｇを１５０℃で３０分間乾燥させた後、ガラス管カラムに充填した。これに、濃度を４０ｐｐｍ（±５ｐｐｍ）に調整したテトラクロロエチレン水溶液を、２５℃の温度条件下において、５０ｍｌ／ｈｒの流量で供給した。そして、このときのガラス管カラムの入口と出口におけるテトラクロロエチレン濃度を経時的に測定して、吸着試験を行った。テトラクロロエチレン濃度の測定には、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフ質量分析計を用いた。また、比較例１の珪質頁岩の原石についても、実施例１の場合と同様の方法で、テトラクロロエチレンに対する吸着試験を行った。実施例１と比較例１におけるテトラクロロエチレンの吸着試験の結果を図３に示した。

図３によると、実施例１の表面改質珪質頁岩を用いた吸着試験では、テトラクロロエチレンの濃度が、初期において、４５ｐｐｍ程度から５ｐｐｍ程度まで減少しており、珪質頁岩の細孔内にテトラクロロエチレンが飽和するのに３５時間程度要したことが分かる。また、テトラクロロエチレンの飽和吸着量は７．３ｍｇ／ｇであった。一方、比較例１の珪質頁岩の原石を用いた吸着試験では、テトラクロロエチレンの濃度が、初期において、３５ｐｐｍ程度から２２ｐｐｍ程度まで減少しており、珪質頁岩の原石の場合には、細孔内にテトラクロロエチレンが飽和するのに８時間程度要したことが分かる。また、テトラクロロエチレンの飽和吸着量は１．２７ｍｇ／ｇであった。以上のことから、ジメチルジクロロシランにより疎水化処理されてなる実施例１の表面改質珪質頁岩は、未処理である比較例１の珪質頁岩原石に比べて、テトラクロロエチレンの吸着性に優れていることが確認された。

［表面改質珪質頁岩の再生試験］
テトラクロロエチレンを十分に吸着させた実施例１の表面改質珪質頁岩を、オーブンに入れて１５０℃で１２時間加熱処理することにより再生処理を行った。再生した表面改質珪質頁岩について、上述と同様の方法で、テトラクロロエチレンの吸着試験を行った。図４に、再生前と再生後のテトラクロロエチレン吸着試験の結果を示した。図４によると、再生後におけるテトラクロロエチレンの吸着挙動は、再生前における吸着挙動と同様であった。また、再生後におけるテトラクロロエチレンの飽和吸着量は７．０３ｍｇ／ｇであり、再生前の飽和吸着量（７．３ｍｇ／ｇ）とほぼ同じであった。以上のことから、ジメチルジクロロシランにより疎水化処理されてなる実施例１の表面改質珪質頁岩は、１５０℃の低温処理によって、再生処理することができ、また、そのまま有機塩素化合物の処理に繰返し利用できることが確認された。

本発明によれば、低コストで有機塩素化合物の吸着性が優れた表面改質珪質頁岩であって、繰返し再生処理を施しても、有機塩素化合物の吸着性を維持できる表面改質珪質頁岩を提供することができる。また、表面改質珪質頁岩は、１２５〜２００℃程度の低温で、吸着した有機塩素化合物を脱離させることができる。したがって、本発明の表面改質珪質頁岩を用いた有機塩素化合物含有排水の処理方法は、低コストで優れた有機塩素ガス吸着性を有する方法である。

本発明の実施例の表面改質珪質頁岩と、比較例の珪質頁岩原石の細孔径分布ヒストグラムである。 本発明の実施例の表面改質珪質頁岩の表面の水滴に対する接触角を示す模試図である。 水中のテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）に対する、本発明の実施例と比較例の珪質頁岩のそれぞれについての吸着試験結果である。 吸着したテトラクロロエチレンに対する本発明の実施例の表面改質珪質頁岩の再生試験結果である。 珪質頁岩表面をシランカップリング剤によって疎水化処理した場合のメカニズムを説明するための図である。

Claims (8)

1. 有機塩素化合物に対する吸着能を有する表面改質珪質頁岩であって、窒素法によるＢＥＴ法で測定する比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である珪質頁岩の表面が、シランカップリング剤によって疎水化処理されてなることを特徴とする表面改質珪質頁岩。
2. シランカップリング剤が、ジメチルジクロロシラン又はトリメチルクロロシランのいずれかである請求項１に記載の表面改質珪質頁岩。
3. その形態が、粉末、粒子、造粒物、成形物及び焼成物から選ばれるいずれかである請求項１又は２に記載の表面改質珪質頁岩。
4. 有機塩素化合物に汚染された水中から有機塩素化合物を吸着除去する浄化処理方法において、少なくとも、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面改質珪質頁岩に、水中の有機塩素化合物を吸着させる工程を有することを特徴とする水の浄化処理方法。
5. さらに、表面改質珪質頁岩に吸着した有機塩素化合物を１２５℃〜２００℃の低温加熱によって脱離させて表面改質珪質頁岩を再生する再生工程を有する請求項４に記載の水の浄化処理方法。
6. さらに、低温加熱により表面改質珪質頁岩から脱離した有機塩素化合物を回収する回収工程を有する請求項５に記載の水の浄化処理方法。
7. 有機塩素化合物が、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン及び四塩化炭素からなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の水の浄化処理方法。
8. さらに、活性炭によって有機塩素化合物を吸着処理する工程の前に、表面改質珪質頁岩に、水中の有機塩素化合物を吸着させる工程を行う請求項４〜７のいずれか１項に記載の水の浄化処理方法。

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