WO2004012276A1 - 窒素を含む熱電変換材料 - Google Patents

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WO2004012276A1
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conversion material
thermoelectric
nitride
general formula
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Shigeo Yamaguchi
Yasuo Iwamura
Atsushi Yamamoto
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0676—Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to an oxynitride (oxynitride) thermoelectric conversion material or a nitride thermoelectric conversion material having a high Seebeck coefficient and a low electric resistivity.
  • thermoelectric conversion which directly converts heat energy discarded into the atmosphere into electric energy, is a very effective means for improving energy efficiency.
  • This thermoelectric conversion method utilizes the Seebeck effect. This method has the advantage that there is no need for power generation equipment to take place and there is no gas emission, and if there is a temperature difference, in principle, it can be used semi-permanently without special maintenance. Because it can be done, it is also effective in terms of cost.
  • thermoelectric power generation is expected as a technology that plays a part in solving the energy problem, but thermoelectric materials with high thermoelectric conversion efficiency are needed to put this into practical use.
  • thermoelectric material By the way, the performance of a thermoelectric material is defined by a figure of merit represented by the following equation (1) or an output factor represented by the following equation (2).
  • thermoelectric material the higher the thermoelectric conversion efficiency higher performance index, the absolute value of the performance index, about 1 0- 6 / K in a normal metal is about 1 0- 5 kappa in the semiconductor,
  • the optimal spoon thermoelectric material on the order of 10 one 4 ZK 10 one 3 / K.
  • the output factor allowing power available from 1 CT 5 W / mK 2 at 10- 3 W / mK 2 of the order one.
  • thermoelectric conversion material since high-temperature heat is used, it is strongly required that the thermoelectric conversion material be excellent in heat resistance, chemical durability, and the like.
  • thermoelectric conversion materials are used as thermoelectric conversion materials, but their thermoelectric conversion efficiencies are as low as around 5%, the operating temperature is about 200 ° C in the former, and 400 in the latter. ° C, which is not applicable to a high-temperature heat source.
  • the characteristics are reduced due to oxidation. Therefore, measures such as sealing with an inert gas are required.
  • both contain toxic elements that place a burden on the environment, which is a major obstacle to expanding the range of applications. Therefore, there is a demand for the development of a thermoelectric conversion material that can overcome these problems.
  • an object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material that is composed of a low-toxic element, has excellent heat resistance, chemical durability, and the like, and has high thermoelectric conversion efficiency. Disclosure of the invention
  • thermoelectric conversion materials have conducted various studies to solve the above-mentioned problems in the conventional thermoelectric conversion materials, and as a result, have formed an element selected from transition elements, rare earth elements, Al, Ga, In, N, and ⁇ .
  • An oxynitride thermoelectric material with a specific composition containing elements, or a nitride thermoelectric material with a specific composition containing transition elements, rare earth elements, Al, Ga, In, and N as constituent elements has high Seebeck coefficient and low electrical resistance It has been found that it is useful as a thermoelectric conversion material because of its high modulus, and the present invention has been completed based on this finding.
  • thermoelectric conversion material containing nitrogen of the first invention of the present invention thermoelectric conversion material containing nitrogen of the first invention of the present invention
  • the transition element ⁇ is preferably at least one selected from Ni, Fe, Co and Mn, and the rare earth element R is Gd, Sc, At least one selected from Sm, Tb and Dy is preferred.
  • the nitride thermoelectric conversion material of the present invention preferably has a composition represented by the above general formula and contains at least one having an amorphous structure.
  • thermoelectric conversion material containing nitrogen of the second invention of the present invention thermoelectric conversion material containing nitrogen of the second invention of the present invention
  • M is a transition element
  • R is a rare earth element
  • the absolute value of the Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C or more is 50 ⁇ or more (-50 ⁇ VZK or less).
  • ⁇ is at least one element selected from Ni, Fe, Co and Mn, and R is Gd, Sc, Sm and Tb. It is preferable that at least one element selected from the group consisting of rare earth elements, or that D be at least one element selected from the group consisting of Ge, Si, Mg, and Zn.
  • the nitride thermoelectric conversion material preferably has an element composition represented by the above general formula (B), and preferably has a wurtzite type crystal structure or an amorphous structure.
  • the first oxynitride thermoelectric material which is a thermoelectric conversion material containing nitrogen, It contains at least one metal selected from Al, Ga and In, an oxygen atom (0) and a nitrogen atom (N) as essential components, and contains a transition element and a rare earth element as necessary. Equation (A)
  • M in the above formula (A) may be any transition element, and among them, it is preferable to use at least one element selected from Fe, Ni, Co and Mn.
  • R may be a rare earth element, and specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm ⁇ Yb And Lu, but at least one selected from Gd, Sc, Sm, Tb and Dy is preferable.
  • the value of X indicating the ratio of In is in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0, but is preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 0.8.
  • the value of y indicating the ratio of Ga is in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.7, but is preferably 0.1.l ⁇ y 0.3, and z indicating the ratio of A 1 Is in the range 0 ⁇ z ⁇ 0.7, but preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • it is necessary to satisfy the condition x + y + z 1.
  • the value of s which indicates the proportion of 0, is in the range of 0.4 ⁇ s ⁇ l. 2, but is preferably 0.5 ⁇ s ⁇ l. 1, indicating the sum of 0 and N
  • the value of s + t is in the range 0. s + t ⁇ 1.7.
  • the value of 11 indicating the ratio of the transition element M is in the range of 0 ⁇ u ⁇ 0.7, and the value of V indicating the ratio of the rare earth element is in the range of 0 ⁇ v ⁇ 0.05.
  • thermoelectric material of the present invention it is necessary that the absolute value of the Seebeck coefficient at a temperature of 100 ° C. or more is 40 / VZK or more (14 or less). Further, it is preferable that the electrical resistivity of those having the following 10- 3 ⁇ .
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the nitrided oxide thermoelectric conversion material obtained in Example 1 described later.
  • Figure 1 (a) shows the quartz glass
  • Figure 1 (b) shows the pattern of a thin film of oxynitride thermoelectric conversion material formed on the quartz glass.
  • FIG. 1 (b) no peak that is considered to indicate crystallization is observed, and a broad curve similar to that of a glass substrate is observed, indicating that the substrate has an amorphous structure.
  • the crystallinity also depends on the film formation method, and it is clear that the sample immediately after being prepared at a relatively low temperature (100 ° C or less) using the sputter-film method has an amorphous structure. I have.
  • FIG. 2 shows an EDX analysis pattern of an Al In ⁇ N-based sample obtained in Example 1 described later. These compositional analyzes show that Al, In, 0, N, etc. are the main constituent elements.
  • the oxynitride thermoelectric material having the above specific composition ratio has a Seebeck coefficient having an absolute value of 40 V or more (at most 40 VZK or less) at a temperature of 100 ° C or more, and most of them are those having an electrical resistivity of less than 10- 3 ⁇ .
  • This oxynitride thermoelectric material exhibits a ⁇ -type electric conductivity, and has a negative Seebeck coefficient.
  • the oxynitride thermoelectric material of the present invention can exhibit high thermoelectric conversion efficiency.
  • thermoelectric materials have excellent properties such as heat resistance and chemical durability, and are composed of only low toxic elements, so that they are practically used as thermoelectric conversion materials. It is highly likely.
  • thermoelectric conversion material which is the second nitrogen-containing thermoelectric conversion material in the present invention, has the following general formula ( ⁇ )
  • M is a transition element
  • R is a rare earth element
  • D is a Group IV or Group II element
  • ⁇ is a transition metal element. Specifically, at least one element selected from Fe, Ni, Co and Mn can be used.
  • R is a rare earth element. Specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu At least one element selected from the following can be used.
  • the value of X indicating the ratio of In is in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ l.0, but is preferably 0.3 ⁇ x ⁇ 0.8
  • the value of y which indicates the proportion of Ga, is in the range of 0 ⁇ y ⁇ 0.7, but is preferably 0.20y ⁇ 0.8.
  • the nitride thermoelectric conversion material of the present invention has a wurtzite structure or an amorphous structure.
  • FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of the nitride thermoelectric material obtained in Example 26 described later. In Figure 8, 32.
  • the diffraction peaks observed in the vicinity correspond to the Uruzeite-type crystal structure, and the other peaks are diffraction peaks from the substrate.
  • the crystallinity depends on the film formation method, but it is clear that the sample immediately after preparation of the sputtered film has an amorphous structure, and that the sample after heat treatment has a wurtzite structure. It was revealed.
  • (a) is an EDX analysis pattern of the Al InN sample of Example 1 described later
  • (b) is an EDX pattern of the AlGaInN sample.
  • the nitride thermoelectric conversion material of the present invention having a specific composition ratio, at 100 ° C or more temperature, Ze one Beck coefficient and 1 0 one 3 Omegapaiiota absolute value of 50 ZVZK more (one 50 ⁇ VZK below) It has the following electrical resistivity, exhibits ⁇ -type electrical conductivity, and has a negative Seebeck coefficient. By having a high Seebeck coefficient and a low electric resistivity at the same time, high thermoelectric conversion efficiency can be exhibited.
  • thermoelectric conversion material is excellent in heat resistance, chemical durability, and the like, and is composed of an element having less toxic elements, and is highly practical as a thermoelectric conversion material.
  • the raw material is provided in a predetermined amount, and I) the gas is sputtered in a mixed gas composed of argon, nitrogen and oxygen, or It can be obtained by providing a predetermined amount.
  • an oxynitride thermoelectric material its raw material is not particularly limited as long as it can form an oxynitride thermoelectric material for the purpose of forming a thin film. Things etc. can be used suitably.
  • the Ga source Ga metal, GaN, trimethylgallium ((CH 3 Ga), Toryechiru Ga, chloride Ga (GaCl 2), can be used as the Ga 2 ⁇ 3, etc.
  • the rare earth source Sani ⁇ objects (e.g. oxide Gadoriniu arm (Gd 2 ⁇ 3), nitrides (such as gadolinium nitride (GdN), trimethyl Gd etc.
  • the compounds containing the constituent elements of nitric oxide I arsenide was heat ⁇ charge two or more It may be used as a raw material.
  • the raw material is not particularly limited as long as the nitride thermoelectric material can be formed for the purpose of forming a thin film, and a simple metal, a nitride nitride, or the like can be used. it can.
  • a simple metal, a nitride nitride, or the like can be used.
  • the Ga source Ga metal, GaN, trimethylene Chirugariumu ((CHs) 3 Ga) ⁇ Toryechiru Ga, chloride Ga can be used (GAC 1 2) or the like
  • the rare earth source nitrides, e.g., gadolinium nitride (GdN ), Trimethyl Gd, etc. can be used.
  • a conjugate containing two or more constituent elements of the nitride thermoelectric material may be used as a raw material.
  • the thin film forming means in the present invention is not particularly limited, and a known thin film forming method such as a sputtering method, a metal organic vapor phase growth method, and a molecular beam epitaxy method can be employed.
  • the film forming time and temperature are not particularly limited as long as a thin film of a thermoelectric material containing nitrogen is formed, and, for example, the film is formed at about 50 to 1100 ° C for about 30 minutes to 3 hours. It is desirable to do. Further, the amounts of oxygen and nitrogen in the generated thermoelectric conversion material can be appropriately controlled by the nitrogen gas partial pressure during film formation, the film formation temperature, and the like.
  • sample form is not particularly limited to the thin film, GaN, A1N, InN, Ga 2 ⁇ 3, Al 2 ⁇ 3, I n 2 0 3
  • a bulk body prepared by weighing a predetermined amount of a raw material powder of an elemental metal element or the like, and sintering and sintering at a high temperature is also effective as a thermoelectric material.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of a thermoelectric conversion element using the thermoelectric material containing nitrogen of the present invention as a thermoelectric conversion material.
  • the structure of the thermoelectric conversion element is the same as that of a known thermoelectric conversion element.
  • Substrate 1 for high temperature part, substrate 2 for low temperature part, P-type thermoelectric conversion material 3, N-type thermoelectric conversion material 4, in the thermoelectric conversion element constituted by the electrode 5, the conductive wire 6, and the like, the oxynitride thermoelectric conversion material or the nitride thermoelectric conversion material of the present invention may be used as an N-type thermoelectric conversion element.
  • Example 1 for high temperature part
  • substrate 2 for low temperature part P-type thermoelectric conversion material 3
  • N-type thermoelectric conversion material 4 in the thermoelectric conversion element constituted by the electrode 5, the conductive wire 6, and the like, the oxynitride thermoelectric conversion material or the nitride thermoelectric conversion material of the present invention may be used as an N-type thermoelectric conversion element.
  • metal A1 as a source of A1 and metal In as a source of In
  • Al y Ir OsNt was produced by a high frequency sputtering method.
  • the deposition time was 3 hours and the deposition temperature was 80 ° C.
  • the obtained oxynitride thermoelectric material is Al. 3 . N. 7 . 0. 4 . N.
  • the composition shown was 60 .
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the obtained oxynitride thermoelectric material at 100 to 700 ° C. From FIG. 4, it was found that this oxynitride thermoelectric material exhibited a Seebeck coefficient having an absolute value of 40 ° V / K or more in a temperature range of 100 to 700 ° C.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity measured by the DC four-probe method for this oxynitride thermoelectric material. From Figure 5, the electrical resistivity of the oxinitride thermoelectric material exhibits a semiconductor behavior which decreases with increasing temperature, the 700 ° C, was low as 10_ 4 ⁇ below.
  • Example 2 Further addition of Ga to the composition of Example 1, in the same manner as in Example 1, the general formula:. Al 0 23 1 n. 70 Ga 0 .. 7 O 0. 4. N. 6 . Was produced.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the obtained oxynitride thermoelectric material at 100 to 700 ° C. From FIG. 6, it can be seen that this oxynitride thermoelectric material has a Zebeck coefficient of 50 ⁇ V / K or more in the temperature range of 100 to 700 ° C. It was found to indicate a number.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity measured by the DC four-terminal method for the thermoelectric material. From Figure 7, the electrical resistivity of the oxinitride thermoelectric material exhibits a semiconductor behavior which decreases with increasing temperature, the 700 ° C, there in low as well as 10- 4 ⁇ Example 1 Was.
  • thermoelectric material reducing the number of constituent elements of this type of thermoelectric material will affect not only the electrical properties but also the thermal conductivity. That is, compared with single element semiconductors such as Si and Ge, Si and Ge are mixed crystal compositions, for example, Si. . 5 G e.
  • Si and Ge are mixed crystal compositions, for example, Si. . 5 G e.
  • the transition element compound used as a starting material except that instead of the compounds shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, the general formula:... A10 20 Ga 0 15 I no ssMo.20 O 0. 45 ⁇ .
  • An oxynitride thermoelectric material represented by ss was produced.
  • M contains at least one of transition metals (Ni, Fe, Co, Mn).
  • Table 1 shows the measurement results of the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of each of the obtained oxynitride thermoelectric materials.
  • Examples 7 to 22 Except that the rare earth element used as a starting material was changed to the elements shown in Table 2, in the same manner as in Example 1, the general formula:.... A 10. soGao 19 1 no 6 i R 0 20 ⁇ 0 42 vo. An oxynitride thermoelectric material indicated by ⁇ 0 was produced. As R, it's Sc, Y, La, Ce, P]? , Nd, Pm, Sm-Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. -Table 2 shows the measurement results of the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of each of the obtained oxynitride thermoelectric materials.
  • the conductivity type was N-type.
  • those using Gd, Sc, Sm, and Tb simultaneously satisfy both low resistivity and high Seebeck coefficient, and can be used as thermoelectric conversion materials.
  • thermoelectric material of the present invention a sample having a composition outside the range specified in the present invention was prepared, and the same evaluation was performed. Shown.
  • Example 26
  • Al InN was prepared by a high frequency sputtering method. The deposition time was 3 hours and the deposition temperature was 80 ° C. The obtained thermoelectric material is Al. 5 . In. 5 . It was expressed by the element and composition of N.
  • Fig. 10 shows a graph showing the viability. From FIG. 10, it can be seen that this nitride thermoelectric material exhibits a Seebeck coefficient with an absolute value of 5 ⁇ iVZK or more in a temperature range of 100 to 700 ° C.
  • FIG. 11 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity measured by the DC four-terminal method for the nitride thermoelectric material. From FIG. 11, it can be seen that the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material shows a semiconductor-like behavior that decreases with an increase in temperature, and at 700 ° C., has a low value of 10 4 ⁇ m.
  • Example 26 The composition of Example 26, further added Ga, in the same manner as in Example 26, the general formula:. Alo 26 Ga. . 44 In ⁇ .3 ⁇ !. Was produced.
  • FIG. 12 is a graph showing the temperature dependence of the Seek coefficient at 100 to 700 ° C. of the obtained nitride thermoelectric material. According to FIG. 12, it can be seen that this nitride thermoelectric material exhibits a Zebeck coefficient whose absolute value is 50 ° VZK or more in a temperature range of 100 to 700 ° C.
  • FIG. 13 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material measured by the DC four-terminal method. From FIG. 13, the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material shows a semiconductor-like behavior that decreases with an increase in temperature, and at 700 ° C., as low as 1 ° to 4 ⁇ m as in Example 26. It turns out that it becomes.
  • Alo. 29 Ga was obtained in the same manner as in Example 26 except that the transition element compound used as a raw material was changed to the compounds shown in Table 4. 01 I no. 70 ⁇ . 20 ⁇ . In table The nitride thermoelectric material to be manufactured was produced. In the formula, M contains at least one of transition metals (Ni, Fe, Co, Mn).
  • Table 4 shows the measurement results of the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of each of the obtained nitride thermoelectric materials.
  • a nitride thermoelectric material represented by was prepared.
  • R is a rare earth element, and specifically, Sc, Y, La, Ce, Pr ⁇ . Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, T At least one element selected from m, Yb and Lu can be used.
  • Table 5 shows the measurement results of the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of each of the obtained nitride thermoelectric materials.
  • the conductivity type was N-type.
  • Gd, Sc, Sm, and Tb simultaneously satisfy low resistivity and high Seebeck coefficient, and can be used as thermoelectric conversion materials.
  • these rare earth added compositions for the same reason as in Example 27, a reduction in thermal conductivity can be expected due to the effect of the mixed crystal, and an improvement in the figure of merit can be expected.
  • D contains at least one of a group IV element (Ge, Si) or a group II element (Zn, Mg).
  • Table 6 shows the measurement results of the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of each of the obtained nitride thermoelectric materials. ' Table 6
  • Table 7 shows the measurement results of the Seebeck coefficient and the electrical resistivity of each of the obtained nitride thermoelectric materials. .
  • thermoelectric conversion material containing nitrogen of the present invention is composed of only low-toxic elements, it has a high Seebeck coefficient and a low electrical resistivity, and is excellent in heat resistance, chemical stability, and the like. is there. Therefore, it is easy to use and handle as a thermoelectric conversion material, and is extremely useful as a thermoelectric conversion material using a high-temperature heat source, which was impossible with a conventional intermetallic compound material.
  • thermoelectric conversion material containing nitrogen of the present invention By adopting a method of incorporating the thermoelectric conversion material containing nitrogen of the present invention into a thermoelectric conversion system, for example, it is possible to effectively use heat energy that has been discarded in the atmosphere.
  • FIG. 1 (a) is an X-ray diffraction pattern diagram of a quartz glass substrate.
  • (B) is an X-ray diffraction pattern diagram of the oxynitride thermoelectric material thin film formed on the quartz glass substrate obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows an EDX analysis pattern of the oxynitride thermoelectric material obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an example of a thermoelectric conversion element using the nitrogen-containing thermoelectric material of the present invention as a thermoelectric conversion material.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient at 100 to 700 ° C. of the oxynitride thermoelectric material obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material obtained in Example 1 measured by a DC four-terminal method.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the nitride thermoelectric material obtained in Example 2 at 100 to 700 ° C.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material obtained in Example 2 measured by a DC four-terminal method.
  • FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern diagram of the nitride thermoelectric material obtained in Example 26.
  • FIG. 9 (a) shows the EDX analysis pattern of the AlInN sample of Example 26, and FIG. 9 (b) shows the EDX pattern of the AlGaInN sample.
  • FIG. 10 is a graph showing the temperature dependence of the Seek coefficient at 100 to 700 ° C. of the nitride thermoelectric material obtained in Example 26.
  • FIG. 11 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitride thermoelectric material obtained in Example 26 measured by a DC four-terminal method.
  • FIG. 12 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient at 100 to 70 ° C. of the nitride thermoelectric material obtained in Example 27.
  • FIG. 13 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the nitridite thermoelectric material obtained in Example 27 measured by a DC four-terminal method.

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Abstract

　　　　一般式：ＡｌｚＧaｙＩnｘＭｕＲｖＯｓＮｔ （Ａ）　または一般式：ＡｌｚＧaｙＩnｘＭｕＲｖＤｗＮｍ （Ｂ）（式中、Ｍは遷移元素であり、Ｒは希土類元素及びＤは第ＩＶ族または第ＩＩ族元素からそれぞれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、０≦ｚ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、０．２≦ｘ≦１．０、０≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．０５、０．９≦ｓ＋ｔ≦１．７、０．４≦ｓ≦１．２、０≦ｗ≦０．２及び０．９≦ｍ≦１．１の範囲であって、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）で表される元素組成からなり、１００℃以上の温度におけるゼーベック係数の絶対値が４０μＶ／Ｋ以上の窒素を含む熱電変換材料である。これらの熱電変換材料は、毒性の少ない元素により構成されており、耐熱性及び化学的耐久性等に優れ、高い熱電変換効率を有するものである。

Description

明細 ΐ
技術分野
この発明は、 高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有する酸化窒化物 （ォ キシナイトライド） 熱電変換材料または窒化物熱電変換材料に関する。 背
現在、 清掃工場等におけるごみ焼却、 原子力発電、 自動車のエンジンなどから 発生する熱エネルギーの大部分は、 他のエネルギーに変換されることなく大気中 に廃棄されている。 これらの大気中に廃棄されている熱エネルギーを電気工ネル ギ一に直接変換する熱電変換は、 エネルギー効率の向上に極めて有効な手段であ る。 この熱電変換法は、 ゼ一ベック効果を利用したものである。 この方法は、 場 所を取る発電設備は全く必要がなく、 ガスの放出もないという利点があり、 温度 差さえ存在すれば、 原理的には、 特別なメンテナンスを要することなく、 半永久 的に使用できることから、 コストの面でも有効である。
このように、 熱電発電は、 エネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待 されているが、 これを実用化させるには、 高い熱電変換効率を有する熱電材料が 必要である。
ところで、熱電材料の性能は、 次の式（1 )で表される性能指数または式（2 ) で表される出力因子により定義される。
式 （1 )
性能指数二 [ゼ一ベック係数 (V/ )]2Z ( [抵抗率（Ω m)] · [熱伝導率 (W/mK)] ) 式 （2 )
出力因子 = [ゼーベック係数 (V/K)]2 [抵抗率（Ω m)]
一般に、 熱電材料は、 性能指数が高いほど熱電変換効率が高くなり、 性能指数 の絶対値は、 通常金属では 1 0— 6/K程度、 半導体では 1 0— 5 Κ程度であり、 最適ィ匕された熱電材料では 10一4 ZKから 10一3/ Kのオーダーとなる。同様に、 出力因子は 1 CT5W/mK2から 10— 3W/mK2のオーダ一で発電利用が可能に なる。 また、 高温の熱を利用するため、 耐熱性、 化学的耐久性等に優れた熱電変 換材料であることが強く求められる。
現在、 熱電変換材料としては B i2T e3や PbT eが用いられているが、 これ らの熱電変換効率は 5%前後と小さく、 使用温度も前者で 200°C程度、 後者で も 400°C程度のものであって、高温の熱源には適用できないという問題がある。 また、 大気中等では酸化による特性低下が起こるため、 不活性ガスにより密閉す る等の処置が必要とされている。 さらに、 両者とも、 環境に負荷を与える毒性元 素を含んでいることも、 応用範囲の拡大に大きな障害となっている。 そこで、 こ れらの問題点を克服できる熱電変換用材料の開発が要望されている。
本発明は、 従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。 す なわち、 本発明の目的は、 低毒性の元素により構成され、 耐熱性及び化学的耐久 性等に優れ、 高い熱電変換効率を有する熱電変換材料を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記した従来の熱電変換材料における問題点を解消するベく 種々の研究を重ねた結果、 遷移元素、 希土類元素、 Al、 Ga、 In、 N及び〇 から選ばれる元素を構成元素として含む特定組成の酸化窒化物熱電材料、 または 遷移元素、 希土類元素、 Al、 Ga、 I n及び Nを構成元素として含む特定組成 の窒化物熱電材料が、 高いゼ一ベック係数と低い電気抵抗率を有することから熱 電変換材料として有用であることを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成す るに至った。
すなわち、 本発明の第 1の窒素を含む熱電変換材料は、
一般式： AlzGaylnxMuRvOsNt (A)
(式中、 Mは遷移元素であり、 Rは希土類元素である。 0≤z^0. 7 0≤y ≤0. 7、 0. 2≤x≤ 1. 0、 0≤u≤ 0. 7、 0≤v≤ 0. 05、 0. 9≤ s + t≤ 1. 7、 0. 4≤s≤ 1. 2の範囲であり、かつ x + y + z = 1である。） で表される元素組成からなり、 10 o°c以上の温度におけるゼ一べヅク係数の絶 対値が 40 VZK以上であることを特徴とする酸化窒化物熱電変換材料であ る。 この酸化窒ィ匕物熱電変換材料は、 電気抵抗率が 10一3 Ωπι以下であることが 好ましい。
本発明の酸化窒化物熱電変換材料は、 上記一般式 （Α) において、 遷移元素 Μ が Ni、 Fe、 Co及び Mnから選ばれる少なくとも一種が好ましく、 また、 希 土類元素 Rは Gd、 Sc、 Sm、 T b及び D yから選ばれる少なくとも一種が好 ましい。 さらに、 本発明の窒化物熱電変換材料は、 上記一般式で表される組成か らなり、 アモルファス構造を有する少なくとも一つを含むものであることが好ま しい。
また、 本発明の第 2の窒素を含む熱電変換材料は、
一般式： AlzGay I nxMuRvDwNm (B)
(式中、 Mは遷移元素、 Rは希土類元素及び Dは第 IV族または第 I I族元素か らそれぞれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、 0≤z≤0. 7、 0≤y≤0. 7、 0. 2≤x≤ 1. 0、 0≤u≤0. 7、 0≤v≤0. 05、 0≤w≤0. 2 及び 0. 9≤m≤l. 1の範囲であって、 かつ x + y+z= 1である。） で表さ れる元素組成からなり、 100°C以上の温度におけるゼ一ベック係数の絶対値が 50〃νΖΚ以上 （― 50〃VZK以下）、 電気抵抗率が 10— 3 Ωπι以下である ことを特徴とする窒化物熱電変換材料である。
この窒化物熱電変換材料は、 上記一般式 （Β) において、 Μが Ni、 Fe、 C o及び Mnから選ばれる少なくとも一種の元素であるもの、 Rが Gd、 S c、 S m及ぴ T bから選ばれる少なくとも一種の希土類元素であるもの、 または、 D が Ge、 Si、 Mg及び Znから選ばれる少なくとも一種の元素であるものが好 ましい。
さらに、 この窒化物熱電変換材料は、 上記一般式 （B) で表される元素組成か らなり、 ウルヅ鉱型結晶構造を有するか、 またはアモルファス構造を有すること が好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、第 1の窒素を含む熱電変換材料である酸化窒化物熱電材料は、 Al、 Ga及び I nから選ばれる少なくとも 1種の金属、 酸素原子 （0)及び窒 素原子 （N) を必須成分とし、 必要に応じて遷移元素及び希土類元素を含むもの であって、 下記一般式 （A)
Al.Gay I rixMuRvOsNt (A)
で表される成分組成からなるものである。
上記式 （A) 中の Mとしては、 遷移元素であればよく、 なかでも Fe、 Ni、 C oおよび M nから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることが好ましい。 ま た、 Rとしては、 希土類元素であればよく、 具体的には Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r, Tmヽ Yb及 び Luなどが挙げられるが、 なかでも Gd、 Sc、 Sm、 Tb及び Dyから選ば れる少なくとも一種が好ましい。
上記式 （A) 中の組成比において、 I nの割合を示す Xの値は、 0. 2≤x≤ 1. 0の範囲であるが、 好ましくは 0. 3≤x≤0. 8であり、 また、 Gaの割 合を示す yの値は、 0≤y^0. 7の範囲であるが、 好ましくは、 0. l≤y 0. 3であり、 また、 A 1の割合を示す zの値は、 0≤z≤0. 7の範囲である が、 好ましくは、 0≤z≤0. 2である。 ただし、 x + y+z= 1の条件を満た すことが必要である。
さらに、 0の割合を示す sの値は、 0. 4≤s≤l. 2の範囲であるが、 好ま しくは、 0. 5≤s≤l. 1であり、 0と Nの和を示す s + tの値は、 0. s + t≤ 1. 7の範囲である。
遷移元素 Mの割合を示す 11の値は 0≤u≤0. 7の範囲であり、 また、 希土類 元素の割合を示す Vの値は 0≤v≤ 0. 05の範囲である。
本発明の酸ィ匕窒ィ匕物熱電材料の特性としては、 100 °C以上の温度におけるゼ —ベック係数の絶対値が 40 /VZK以上 （一 4 以下） を有すること が必要である。 さらに、 電気抵抗率が 10— 3 Ωπι以下を有するものであることが 好ましい。
このような酸ィ匕窒化物熱電材料は、 アモルファス構造を有するものである。 こ の点を明確にするために、 後述する実施例 1で得られた酸化窒ィ匕物熱電変換材料 についての X線回折パターンを図 1に示す。 図 1 (a) は石英ガラス 反につい てのパターンであり、 図 1 (b) はその石英ガラス ¾反上に作製した酸化窒化物 熱電変換材料の薄膜のパターンである。 この図 1 (b) によれば、 結晶化を示す と見られるピークは観測されず、ガラス基板と同様のブロードな曲線が観測され、 アモルファス構造であることを示している。 これらの結晶性は、 成膜方法にも依 存しており、 スパヅ夕膜法を用いて比較的低温 （100°C以下） で作製した直後 の試料はアモルファス構造を採ることが明らかになつている。
また、 図 2は、 後述する実施例 1で得られた Al In〇N系試料の EDX分析 パターンである。 これらの組成分析により、 Al、 In、 0、 Nなどが主要な構 成元素であることが分かる。
上記特定組成比を有する酸化窒化物熱電材料は、 100°C以上の温度で、 絶対 値が 40〃V,K以上 （一 40〃VZK以下） のゼ一べヅク係数を有するもので あり、 またその大部分は 10— 3 Ωπι以下の電気抵抗率を有するものである。 この 酸ィ匕窒化物熱電材料は Ν型の電気伝導を示し、 ゼ一べヅク係数は負である。
このように高いゼ一べヅク係数と低い電気抵抗率を同時に有することにより、 本発明の酸化窒化物熱電材料は高い熱電変換効率を発揮することができる。
さらに、 これらの酸ィ匕窒化物熱電材料は、 耐熱性、 化学的耐久性等の諸特性に 優れているうえに、 毒性の低い元素のみで構成されていることから、 熱電変換材 料として実用性の高いものである。
次に、 本発明における第 2の窒素を含む熱電変換材料である窒化物熱電変換材 料は、 下記一般式 （Β)
AlzGavI nxMuRvDwN» (B)
で表される成分組成比において、 Mは遷移元素、 Rは希土類元素、 Dは IV族あ るいは II族元素であり、 0≤z≤0. 7、 0≤y≤0. 7、 0. 2≤x≤ 1. 0、 0≤u≤0. 7、 0≤v≤0. 05、 0≤w≤0. 2及び 0. 9 1.
1の範囲で、 かつ x + y+z= 1のものあるうえに、 100°C以上の温度におけ るゼ一ベック係数の絶対値が 50〃VZK以上 （― 50〃V/K以下）、 電気抵 抗率が 10— 3 Ωπι以下を有するものである。
上記一般式 （Β) において、 Μは遷移金属元素であるが、 具体的には、 Fe、 N i、 C oおよび M nから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。 また、 ； Rは希土類元素であり、 具体的には、 Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 T b、 D y、 Ho、 Er、 Tm、 Yb及び Luから選 ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。 また、 上記の組成比におい て、 I nの割合を示す Xの値は、 0. 2≤x≤l. 0の範囲であるが、 好ましく は 0. 3≤x≤0. 8であり、 また、 Gaの割合を示す yの値は、 0≤y≤0. 7の範囲であるが、 好ましくは、 0. 2^y≤0. 8である。
本発明の窒化物熱電変換材料は、 ウルヅ鉱構造あるいはアモルファス構造を有 するものである。 この点を明確にするために、 後述する実施例 26で得られた窒 化物熱電材料についての X線回折パターンを図 8に示す。 図 8において、 32 。近傍に見られる回折ピークは、 ウルヅ鉱型結晶構造に対応するものであり、 そ れ以外のピークは基板からの回折ピークである。
これらの結晶性は、 成膜方法にも依存するが、 スパヅ夕膜で作製した直後の試料 はアモルファス構造を有しており、 また、 熱処理後の試料はウルヅ鉱構造を有し ていることが明らかになった。
また、 図 9において、 （a)は後述する実施例 1の Al I nN試料の EDX分 析パ夕一ンであり、 （b) が Al Ga I nN試料の EDXパターンである。 これ らの組成分析により、 Al、 Ga、 I nなどが主要な構成元素であることが分か る。 より高感度な検出器を用いることで、 同様の手法を用いて窒素に対応するピ ークの定量も可能である。
上記特定の組成比を有する本発明の窒化物熱電変換材料は、 100°C以上の温 度で、 絶対値が 50 zVZK以上 （一 50〃VZK以下） のゼ一ベック係数と 1 0一3 Ωπι以下の電気抵抗率を有するものであって、 Ν型の電気伝導を示し、 ゼー ベック係数は負である。 このように高いゼ一ベック係数と低い電気抵抗率を同時 に有することにより、 高い熱電変換効率を発揮することができる。
さらに、 その窒化物熱電変換材料は、 耐熱性、 化学的耐久性等の優れており、 毒性元素の少ない元素により構成されており、 熱電変換材料として実用性の高い ものである。
本発明の熱電変換材料の製法は、原料物質を所定の分量で供し、 I)アルゴン、 窒素及び酸素からなる混合ガス中でスパッ夕する、 あるいはェ I)所定の原料を 所定の分量で供することにより得ることができる。
酸ィ匕窒化物熱電材料の場合、 その原料物質としては、 薄膜作製を目的として酸 化窒ィ匕物熱電材料を形成できるものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、 窒ィ匕物等を適宜使用できる。 例えば、 Ga源としては、 Ga金属、 GaN、 トリ メチルガリウム （（CH 3Ga)、 トリェチル Ga、 塩化 Ga (GaCl2)、 Ga2〇3等を使用でき、 また、 希土類源として、 酸ィ匕物 （例えば酸化ガドリニゥ ム （Gd2〇3)、 窒化物 （例えば窒化ガドリニウム （GdN)、 トリメチル Gd等 を使用できる。 また、 酸化窒ィヒ物熱鼋材料の構成元素を二種以上含む化合物を原 料物質として使用してもよい。
また、 窒化物熱電材料の場合も、 その原料物質としては、 薄膜作製を目的とし て窒化物熱電材料を形成できるものであれば特に限定されず、 金属単体、 窒ィ匕物 等を用いることができる。 例えば、 Ga源としては、 Ga金属、 GaN、 トリメ チルガリウム （（CHs) 3Ga)ヽ トリェチル Ga、 塩化 Ga (GaC 12)等を 使用でき、 希土類源として、 窒化物、 例えば、 窒化ガドリニウム （GdN)、 ト リメチル Gd等を使用できる。 また、 窒化物熱電材料の構成元素を二種以上含む ィ匕合物を原料物質として使用してもよい。
本発明における薄膜作製手段は特に限定されず、 スパッ夕法、 有機金属気相成 長法、 分子線ェピ夕キシ法などの公知の薄膜形成法を採用できる。 成膜時間及び 温度については、 窒素を含む熱電材料の薄膜が形成される条件であればよく、 特 に限定されないが、 例えば、 50〜1100°C程度で、 30分〜 3時間程度で成 膜することが望ましい。さらに、生成する熱電変換材料中の酸素及び窒素の量は、 成膜時の窒素ガス分圧、 成膜温度等により適宜制御することができる。
また、 薄膜とすることが特性発現の本質ではないことから、 試料形態は特に薄 膜に限られるものではなく、 GaN、 A1N、 InN、 Ga2〇3、 Al2〇3、 I n203等や金属単体元素の原料粉末を所定量秤量し、 高温において合金ィ匕して焼 結する等の方法で作成したバルク体でも同様に熱電材料として有効である。
本発明の窒素を含む熱電材料を熱電変換材料として用いた熱電変換素子の一例 の模式図を図 3に示す。 熱電変換素子の構造は、 公知の熱電変換素子と同様であ り、 高温部用基板 1、 低温部用基板 2、 P型熱電変換材料 3、 N型熱電変換材料 4、 電極 5、 導線 6等により構成される熱電変換素子において、 本発明の酸化窒 化物熱電変換材料または窒化物熱電変換材料を N型熱電変換素子として用いれば よい。 実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例によって何ら限定されるものではない。
実施例 1
A 1源として金属 A 1、 I n源として金属 I nを用いて、 直径 130mmの A 1夕一ゲヅト上に、 被覆率 20%の I n金属シートを置き、 アルゴン：窒素ガス ：酸素ガス （Ar： N：〇比 =5 : 5 : 0. 1) の混合ガスを用いて、 高周波ス パヅ夕法により Aly Ir OsNtを作製した。 成膜時間は 3時間、 成膜温度は 8 0°Cとした。 得られた酸化窒化物熱電材料は、 Al。.3。ェ n。.7。0。.4。N。.60で 示される組成のものであった。
得られた酸化窒化物熱電材料の 100〜700°Cにおけるゼ一べヅク係数の温 度依存性を示すグラフを図 4に示す。 図 4から、 この酸化窒化物熱電材料が、 1 00〜700°Cの温度範囲において、 絶対値が 40〃V/K以上のゼ一べヅク係 数を示すことがわかった。
さらに、 この酸化窒化物熱電材料について、 直流四端子法により測定した電気 抵抗率の温度依存性を示すグラフを図 5に示す。 図 5から、 この酸化窒化物熱電 材料の電気抵抗率は、 温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、 700 °Cでは、 10_4Ωπι以下という低い値であった。
実施例 2
ここでは、 構成元素数を増加させた場合の例を示す。 実施例 1の組成にさらに Gaを加え、 実施例 1と同様な方法で、 一般式： Al0.231 n。.70Ga0.。7O0. 4。N。.6。で示される酸化窒ィ匕物熱電材料を作製した。
得られた酸化窒化物熱電材料の 100〜700°Cにおけるゼ一べヅク係数の温 度依存性を示すグラフを図 6に示す。 図 6から、 この酸化窒化物熱電材料が、 1 00〜700°Cの温度範囲において、 絶対値が 50〃V/K以上のゼ一べヅク係 数を示すことがわかった。
さらに、 この酸ィ匕窒ィ匕物熱電材料について、 直流四端子法により測定した電気 抵抗率の温度依存性を示すグラフを図 7に示す。 図 7から、 この酸化窒化物熱電 材料の電気抵抗率は、 温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、 700 °Cでは、 実施例 1と同様に 10—4Ωπιという低い値であった。
この種の熱電材料の構成元素数を增やすことは、 電気的特性のみならず、 熱伝 導率に'も影響を与えることが予想される。 すなわち、 S iや Ge等の単元素半導 体に比べ、 S iと G e ©混晶組成、 例えば S i。.5 G e。.5では熱伝導率が 20分 の 1程度になることから類推して、 本酸ィ匕窒化物熱電材料においても、 混晶組成 を複雑化していくことは熱伝導率を低減化に導き、 性能向上をもたらすと考えら れる。 すなわち、 実施例 2のように、 混晶を複雑化することにより電気的性能が 大幅に変化しない場合、 性能指数はさらに向上しているものと考えられる。
実施例 3〜 6
原料として用いる遷移元素化合物を、 表 1に示す化合物に代えたこと以外は、 実施例 1と同様にして、 一般式： A10. 20Ga0.15 I no. ssMo.20 O 0. 45Νο. ss で示される酸化窒化物熱電材料を作製した。 式中、 Mは遷移金属 （Ni、 Fe、 Co、 Mn) の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各酸化窒化物熱電材料について、 ゼ一ベヅク係数及び電気抵抗率の測 定結果を表 1に示す。
Figure imgf000011_0001
実施例 7〜22 原料として用いる希土類元素を表 2に示す元素に代えたこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 一般式： A 10. soGao. 191 no. 6 i R 0. 20〇0. 42Νο. β0で示され る酸化窒化物熱電材料を作製した。 Rとしては、 それそれ Sc、 Y、 La、 Ce、 P]？、 Nd、 Pm、 Smヽ Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb及 び Luから選ばれる希土類元素を用いた。 - 得られた各酸化窒化物熱電材料について、 ゼ一べヅク係数及び電気抵抗率の測 定結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000012_0001
これらの希土類元素を添加した各実施例のものは、 いずれも伝導型は N型とな つた。 なかでも、 Gd、 Sc、 Sm、 Tbを用いたものは低い抵抗率と高いゼ一 ベック係数を同時に満たしており、 熱電変換材料として利用が可能である。
また、 これらの希土類添加組成では実施例 2と同様の理由から、 混晶化の効果 により熱伝導率の低減が期待でき、 性能指数の向上が期待できる。
実施例 23〜25、 比較例 1 実施例 1と同様にして、 一般式 A l o. isGao. ir l no. 65〇sNtで示される酸 化窒化物熱電材料を作製した。得られた各酸化窒化物熱電材料について、 ゼ一ベ ヅク係数及び電気抵抗率の測定結果を表 3に示す。 '
表 3
Figure imgf000013_0001
実施例 23、 24及び 25を比較すると、 酸素原子 （0) の組成比率が大きく なるに従い、 ゼ一ベック係数及び抵抗率が増大する傾向を示している。 このこと は〇の増加が電子濃度を減少させていることを意味する。 Ν型伝導は 0および Ν の導入による欠陥発生が原因と考えられるため、 0の組成 sを調整することで、 最適な特性を持つ材料を実現できる。
また、 本発明の酸化窒化物熱電材料の有効性を示すため、 本発明に規定する範 囲外の組成を持つ試料を作製し、 同様の評価を行った結果を表 3中に比較例 1と して示した。 この比較例 1では、 酸素原子〇の組成が s = 0. 8であり、 この場 合、 抵抗は約 10 Ωπι、 ゼ一ベック係数はノイズのため測定不能であった。 実施例 26
A 1源として金属 A 1、 I n源として金属 I nを用いて、 直径 130mmの A 1夕一ゲヅト上に、 被覆率 5%の In金属シートを置き、 アルゴン：窒素ガス = 1 ： 1で、 高周波スパヅ夕法により Al I nNを作製した。 成膜時間は 3時間、 成膜温度は 80°Cとした。 得られた窒ィ匕物熱電材料は、 Al。.5。 In。.5。Nの元 素,組成で表されるものであった。
得られた窒化物熱電材料の 100〜700°Cにおけるゼ一べヅク係数の温度依 存性を示すグラフを図 10に示す。 図 10から、 この窒化物熱電材料が、 100 〜700°Cの温度範囲において、 絶対値が 5 Ο iVZK以上のゼ一べヅク係数を 示すことがわかる。
さらに、 その窒化物熱電材料について、 直流四端子法により測定した電気抵抗 率の温度依存性を示すグラフを図 11に示す。 図 1 1から、 該窒化物熱電材料の 電気抵抗率は、温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、 700 °Cでは、 10_4 Ω mという低い値となることがわかる。
実施例 27
ここでは、 構成元素の数を増加させた場合の例を示す。 実施例 26の組成に、 さらに Gaを加え、 実施例 26と同様な方法で、 一般式： Alo.26Ga。.44 In α.3θ !.。で表される窒化物熱電材料を作製した。
得られた窒化物熱電材料の 100〜700°Cにおけるゼ一ぺヅク係数の温度依 存性を示すグラフを、 図 12に示す。 図 12によると、 この窒ィ匕物熱電材料が、 100〜700°Cの温度範囲において、 絶対値が 50〃VZK以上のゼ一べヅク 係数を示すことがわかる。
さらに、 その窒化物熱電材料について、 直流四端子法により測定した電気抵抗 率の温度依存性を示すグラフを図 13に示す。 図 13から、 該窒化物熱電材料の 電気抵抗率は、 温度の上昇に伴って減少する半導体的挙動を示し、 700 °Cでは、 実施例 26と同様に 1◦一4 Ω mという低い値となることがわかる。
構成元素の数が増えることは、 電気的特性のみならず、 熱伝導率にも影響を与 える事が予想される。 すなわち、 S iや Ge等の単元素半導体に比べ、 3丄と0 eの混晶組成、 たとえば S io. sGeo.5では熱伝導率が 20分の 1程度になるこ とから類推して、 本窒化物熱電材料においても、 混晶組成を複雑化していくこと は熱伝導率の低減にを導き、 性能向上をもたらすと考えられる。 すなわち、 実施 例 27のように混晶を複雑化することにより電気的性能が大幅に変化しない場 合、 性能指数はさらに向上しているものと考えられる。
実施例 28〜31
原料として用いる遷移元素化合物を、 表 4に示す化合物に代えたこと以外は、 実施例 26と同様にして、 一般式： Alo.29Ga。.01 I no.70Μο.20Νι.。で表 される窒化物熱電材料を作製した。 式中、 Mは遷移金属 （Ni、 Fe、 C o、 M n) の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各窒化物熱電材料について、 ゼ一ベヅク係数及び電気抵抗率の測定結 果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000015_0001
実施例 3 2〜47
原料として用いる希土類元素を表 5に示す元素に代えたこと以外は、 実施例 2 6と同様にして、 一般式： A 10.29Ga。.01 I no. 70R0. NL。で表される窒 化物熱電材料を作製した。式中、 Rは希土類元素であり、具体的には、 S c、 Y、 L a, C e、 P rヽ. Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 T m、 Y b及び L uから選ばれた少なくとも一種の元素を用いることができる。 得られた各窒化物熱電材料について、 ゼ一べヅク係数及び電気抵抗率の測定結 果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000016_0001
これらの希土類元素を添加した全ての実施例において、 伝導型は N型となつ た。 なかでも、 Gd、 Sc、 Sm、 Tbにおいては低い抵抗率と高いゼ一ベック 係数を同時に満たしており、 熱電変換材料としての利用が可能である。 また、 こ れらの希土類添加組成では、 実施例 27と同様の理由から、 混晶化の効果により 熱伝導率の低減が期待でき、 性能指数の向上が期待できる。
実施例 48〜51
原料として用いる IV族または Π族元素を、 表 6に示す元素に代えたこと以外 は、 実施例 26と同様にして、 一般式： Alo.29Ga .01 I no.7 D .
で表される窒化物熱電材料を作製した。 式中、 Dは IV族元素 （Ge、 Si) あ るいは I I族元素 （Zn、 Mg)の少なくとも一種類を含むものである。
得られた各窒化物熱電材料について、 ゼ一ベック係数及び電気抵抗率の測定結 果を表 6に示す。 . ' 表 6
Figure imgf000017_0001
実施例 52〜54、 比較例 2
一般式 AlzGa。. Qi l nxNi.。で表される窒化物熱電材料を作製した。
得られた各窒化物熱電材料について、 ゼ一べック係数及び電気抵抗率の測定結果 を表 7に示す。 .
表 7 一般式： Α1^¾()1ΙηΧΝ: 1.0
Figure imgf000017_0002
実施例 52、 53及び 54を比較すると、 Inの組成比率が大きくなるに従い、 ゼ—ベック係数、 抵抗率が減少する傾向を示している。 このことは Inの増加が 電子濃度を増加させていることを意味する。 N型伝導は Inの導入による欠陥発 生が原因と考えられるため、 Inの組成 Xを調整することで、 最適な特性を持つ 材料を実現できることが分かる。 また、 本発明の窒化物熱電材料の有効性を示すため、 本発明で指定する範囲外 の組成を持つ試料を作製し、 同様に評価を行った結果を比較例 2として示した。 比較例 2では、 I nの組成が X = 0であり、 この場合、 抵抗は 0 . 1 Ω m、 ゼ一 ベック係数はノイズのため測定不能であった。 比較例 2のものは、 実施例 5 2〜 5 4のものよりも 1桁以上抵抗率が大きく、 熱電変換材料としての利用に適して いないことが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の窒素を含む熱電変換材料は、 低毒性の元素のみで構成されているもの の、 高いゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、 耐熱性、 化学的安定性等に優 れたものである。 このため、 熱電変換材料としての利用及び取り扱いが容易であ り、 従来の金属間化合物材料では不可能であつた高温の熱源を用 ヽる熱電変換材 料として極めて有用である。
本発明の窒素を含む熱電変換材料を熱電変換システム中に組み込むなどの方法 を採用することにより、 これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーの有効利 用を図ることが可能である。 図面の簡単な説明
第 1図の（a)は、石英ガラス基板の X線回折パターン図である。また、（b ) は、 実施例 1で得られた石英ガラス基板上に作製された酸化窒化物熱電材料薄膜 の X線回折パターン図である。
第 2図は、 実施例 1で得られた酸化窒化物熱電材料の E D X分析パターンで める。
第 3図は、 本発明の窒素を含む酸ィ匕窒ィ匕物熱電材料を熱電変換材料として用 いた熱電変換素子の一例の模式図である。
第 4図は、 実施例 1で得られた酸化窒化物熱電材料の 1 0 0 ~ 7 0 0 °Cにお けるゼ一ベック係数の温度依存性を示すグラフである。
第 5図は、 実施例 1で得られた窒化物熱鼋材料を、 直流四端子法により測定 した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 第 6図は、 実施例 2で得られた窒化物熱電材料の 1 0 0〜7 0 0 °Cにおける ゼ—ベック係数の温度依存性を示すグラフである。
第 7図は、 実施例 2で得られた窒化物熱電材料を、 直流四端子法により測定 した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
第 8図は、 実施例 2 6で得られた窒化物熱電材料の X線回折パターン図で ある。
第 9図の a)は、実施例 2 6の A l I n N試料の E D X分析パターンであり、 また、 （b) は A l G a I nN試料の E D Xパターンである。
第 1 0図は、 実施例 2 6で得られた窒化物熱電材料の 1 0 0〜 7 0 0 °Cにお けるゼ一ぺヅク係数の温度依存性を示すグラフである。
第 1 1図は、 実施例 2 6で得られた窒化物熱電材料を、 直流四端子法により 測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
第 1 2図は、 実施例 2 7で得られた窒化物熱電材料の 1 0 0〜 7 0◦ °Cにお けるゼ一ベック係数の温度依存性を示すグラフである。
第 1 3図は、 実施例 2 7で得られた窒ィ匕物熱電材料を、 直流四端子法により 測定した電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。

Claims

請求の範囲
1. 下記一般式 （A)
AlzGay I nxMuR v O s N t (A)
(式中、 Mは遷移元素であり、 Rは希土類元素である。 0≤z≤0. 7、 0≤y ≤0. 7、 0. 2≤x≤ 1. 0、 0≤u≤0. 7、 0≤v≤0. 05、 0. 9≤ s + t≤ 1. 7、 0.4≤s≤ 1. 2の範囲であり、かつ x + y+z= 1である。） で表される元素組成からなり、 100°C以上の温度におけるゼ一ベック係数の絶 対値が 40〃 V/K以上であることを特徴とする酸化窒化物熱電変換材料。
2. 前記元素組成物の電気抵抗率が、 10— 3Ωπι以下であることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載の酸化窒化物熱電変換材料。
3. —般式 （Α) 中の Μが、 Ni、 Fe、 C o及び Mnから選ばれる少なくと も一種の遷移元素である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の酸ィヒ窒ィヒ物熱電 変換材料。
4. 一般式 （A) 中の が、 Gd、 Sc、 Sm、 T b及び D yから選ばれた少 なくとも一種の希土類元素である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の酸化窒 化物熱電変換材料。
5. アモルファス構造を有する少なくとも一つを含むものである請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の酸化窒ィ匕物熱電変換材料。
6. 下記一般式 （B)
Figure imgf000020_0001
(式中、 Mは遷移元素、 Rは希土類元素及び Dは第 I V族または第 I I族元素か らそれそれ選ばれる少なくとも一種の元素であり、 0≤z≤0. 7、 0≤y≤0. 7、 0. 2≤x≤ 1. 0、 0≤u≤0. 7、 0≤v≤0. 05、 0≤w≤ 0. 2 及び 0. 9≤m≤l. 1の範囲であって、 かつ x + y+ z= 1である。） で表さ れる元素組成からなり、 100 C以上の温度におけるゼ一ベック係数の絶対値が 5 以上、 電気抵抗率が 10— 3Ωπι以下であることを特徴とする窒ィ匕物 熱電変換材料。
7. 一般式 （Β) 中の Μが、 Ni、 Fe、 C o及び Mnから選ばれる少なくと も一種の元素である請求の範囲第 6項に記載の窒化物熱電変換材料。
8. 一般式 （B) 中の Rが、 Gd、 Sc、 Sm及び Tbから選ばれる少なくと も一種の希土類元素である請求項 6に記載の窒化物熱電変換材料。
9. 一般式 (B) 中の Dが、 Ge、 Si、 Mg及び Z nから選ばれる少なくと も一種の元素である請求項 6に記載の窒化物熱電変換材料。
10. ウルヅ鉱型結晶構造を有する少なくとも一つを含むものである請求の範 囲第 6項乃至第 9項のいずれか 1項に記載の窒化物熱電変換材料。
11. アモルファス構造を有する少なくとも一つを含むものである請求の範囲 第 6項乃至第 9項のいずれか 1項に記載の窒化物熱電変換材料。
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