NL8720762A

NL8720762A - Supergeleidende samenstellingen.

Info

Publication number: NL8720762A
Application number: NL8720762A
Authority: NL
Original assignee: Univ Houston
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1989-10-02
Also published as: DK503988A; GB2228928B; NO304807B1; NO884019L; SE466929B; CN87107765A; EP0341266A4; IL84449A; NO884019D0; GB2228928A; SE8902517L; JP2691360B2; SE8902517D0; ES2071609T3; JPH02502903A; CN1033990C; WO1988005029A1; DK503988D0; EP0341266A1; AU1425588A

Description

Vf -1- 28711/Vk/tj r r· 8720762

Korte aanduiding: Supergeleidende samenstellingen.

Achtergrond van de uitvinding.

5 Deze uitvinding heeft betrekking op supergeleidende samen stellingen, te weten samenstellingen die geen elektrische weerstand hebben bij een temperatuur beneden een kritische temperatuur; op werkwijzen voor de bereiding en op methoden voor de toepassing; en ook op werkwijzen voor het verhogen van de overgangstemperatuur voor de supergeleiding van de su-10 pergeleidende samenstellingen.

Supergeleiding werd in 1911 ontdekt. Historisch gezien is de eerst waargenomen en meest onderscheidende eigenschap van een supergeleidend materiaal het nagenoeg totale verlies aan elektrische weerstand door het materiaal wanneer zich dat bevindt beneden of bij een kritische 15 temperatuur hetgeen een karakteristiek is van het materiaal. Deze kritische temperatuur wordt aangegeven als de supergeleidende overgangstemperatuur van het materiaal, T . De criteria waarbij een keuze van de waarde c voor de kritische temperatuur wordt bepaald uit een overgang in de verandering in de weerstand die wordt waargenomen is vaak niet duidelijk uit de 20 literatuur. Veel auteurs hebben in het verleden het punt in het midden van een dergelijke curve gekozen als de mogelijke kritische temperatuur van het geïdealiseerde materiaal, terwijl veel anderen als de kritische temperatuurde hoogste temperatuur hebben gekozen waarbij een afwijking van de normale toestand voor de eigenschap met betrekking tot de weerstand wordt 25 waargenomen. Zodoende kan de literatuur verschillende temperaturen vermelden binnen een smal gebied als de kritische of supergeleidende overgangstemperatuur voor hetzelfde materiaal, afhankelijk van de methode van de bepaalde schrijver voor de keuze van T uit de waargenomen gegevens.

c

De geschiedenis voor het onderzoek naar supergeleiding van 30 specifieke materialen begon met de ontdekking in 1911 dat kwik bij een bepaalde overgangstemperatuur van ongeveer 4 °K supergeleiding vertoont. In de latere 20-er jaren bleek dat NbC een supergeleidend gedrag vertoont bij een hogere temperatuur, te weten bij ongeveer 10,5 °K. Daarna werden andere verbindingen en legeringen van Nb onderzocht en verschillende Nb- 35 samenstellingen werden gevonden met progressief, maar slechts iets hogere supergeleidende overgangstemperaturen. In het begin van de 40-er jaren 87207 62

j' V

v 'w -2- 28711/Vk/tj r werd voor NbN een overgangstemperatuur gevonden van ongeveer 14 °K; van Nb^Sn werden de gegevens vermeld in de vroege 50-er jaren; Nbj(Al-Ge) werd vermeld in de latere 60-er jaren en van Nb^Ge werd in de vroege 70-er jaren vermeld dat dit een overgangstemperatuur had van ongeveer 17 °K.

5 Zorgvuldige optimalisering van dunne films van NB^Ge leidde tot een ver-hoging van de kritische temperatuur voor een dergelijk materiaal van 23,3 °K. Dit onderzoek leidde tot een verdere vooruitgang, maar de maximale temperatuur waarbij het supergeleidende gedrag kon optreden werd slechts verhoogd tot 23,3 °K hoewel het onderzoek driekwart eeuw geleden begon. De 10 bestaande theorieën gaven een verklaring voor de supergeleiding van deze materialen, maar gaven geen voorspelling dat de supergeleiding kon optreden bij een temperatuur hoger dan 40 °K. Significante vooruitgang bij het vinden van materialen die een supergeleiding geven bij hogere over-gangstemperaturen dan die van dunne films van Nb^Ge werd niet gemaakt tot 15 1986.

In 1986 werden speciaal bereide cogeprecipiteerde en door verwarmen behandelde mengsels van lanthaan, barium, koper en zuurstof vermeld die een plotselinge verlaging in de weerstand "reminiscent of the onset of percolative superconductivity" door J.G. Bednorz en R.A. Muller, gaven 20 "Possible High ΤΛ Superconductivity In The Ba-La-Cu-0 System", Z. Phys. B.-Condensed Matter, 64, biz. 189-193 (1986). Onder omstandigheden van atmosferische druk werd de plotselinge wijziging in de weerstand voor deze samenstellingen — te weten, die temperatuur waarbij een deel van het materiaal eigenschappen begint te vertonen van reminiscente percolatieve super-25 geleiding — die het gebied benaderden van 30 °K. De auteurs verwijzen naar dit verschijnsel als een "mogelijk" geval van supergeleiding. De samenstellingen vermeld door Bednorz et al met dergelijke eigenschappen bij een temperatuur ter hoogte van 30 °K bevatten La^Ba^Cu^O^-y) waarbij x=0,75 tot 1 en y>0. De samenstellingen volgens Bednorz et al zijn bereid door 30 coprecipitatie van Ba-, La- en Cu-nitraatoplossingen door toevoeging aan een oplossing van oxaalzuur, gevolgd door ontleden en vaste stof-reaktie van het coprecipitaat bij 900 °C gedurende 5 uren. Daarna wordt de samenstelling tot tabletten geperst bij 4 ki lobar en de tabletten worden gesinterd bij een temperatuur lager dan 950 °C in een gereduceerde zuurstofat--4 35 mo.sfeer van 0,2x10 bar. Bednorz et al vermeldden dat deze werkwijze voor de bereiding van een monster van groot belang is ter verkrijging van de 8720762^ - ^ -3- 28711/Vk/tj waargenomen verschijnselen.

Supergeleiding is een in principe zeer bruikbaar verschijnsel. Het vermindert de warmteverliezen tot nul bij de overbrenging van elektrische energie, magneten, monorail treinen op een luchtkussen en veel 5 andere moderne apparatuur. De supergeleiding van een materiaal heeft echter slechts plaats bij zeer lage temperaturen. In het begin en tot de hierin beschreven uitvinding was vloeibaar helium het vereiste koelmiddel ter verkrijging van de omstandigheden die noodzakelijk zijn om de supergeleiding te laten plaatshebben.

10 Het zou gewenst zijn een samenstelling voor een supergelei ding te verkrijgen met een overgangstemperatuur die gelegen is boven die van de supergeleidende samenstellingen die tot nu toe zijn beschreven. Het zou met name gewenst zijn een samenstelling voor een supergeleiding te ontwikkelen die de mogelijkheid heeft een T -temperatuur te hebben die c 15 77 UK of hoger is. Een dergelijke samenstelling zou het gebruik van vloei bare stikstof mogelijk maken in plaats van vloeibare helium om de supergeleidende apparatuur af te koelen en zou een drastische verlaging geven van de bewerkingskosten en het isoleren van de supergeleidende apparatuur en het betreffende materiaal.

20 Samenvatting van de uitvinding.

Hierbij is een supergeleidende samenstelling beschreven bestaande uit een oxidecomplex met formule [L, M ] A,0 waarbij "L" de be-

K 1-x x a by J

tekenis heeft van scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, 25 erbium, thulium, ytterbium of lutetium, en bij voorkeur is "L" yttrium, lanthaan, neodynium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium; "A" heeft de betekenis van koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium of vanadium en "A" is bij voorkeur koper; "M" is barium, strontium, calcium, magnesium of kwik en "M" is bij voorkeur barium of 30 strontium; en "a" is 1 tot 2; "b" is 1; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4 en "x" is ongeveer 0,01 tot maximaal 1,0 en wanneer "a" is 1 is "x" bij voorkeur ongeveer 0,60 tot ongeveer 0,90 en meer in het bijzonder ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80 en wanneer "a" is 2 dan is "x" is bij voorkeur ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5 en meer in het bijzonder ongeveer 0,07 tot 35 ongeveer 0,5. De oxide houdende complexen volgens de uitvinding worden bereid door een vaste stof reaktie waarbij een oxide houdend complex wordt 8720761?' >4- 28711/Vk/tj bereid met een verbeterde supergeleidende overgangstemperatuur in verge-lijking met een oxidecomplex van een vergelijkbare empirische samenstelling bereid door een coprecipitatie - ontleding bij hoge temperatuur.

Wanneer "L" lanthaan is "M" is barium kunnen de overgangs-5 temperaturen voor het aanslaan en de volledige supergeleiding respectieve-lijk Tcg en (zoals weergegeven in fig. 5) worden verhoogd door de stoffen zoals barium van een lanthaan houdend oxidecomplex te onderwerpen aan een druk tot 18 kilobar. Op vergelijkbare wijze vertonen de niet-barium houdende stoffen van de oxidecomplexen volgens de uitvinding een verbete-10 ring tot hogere grenzen van de overgangstemperaturen voor de supergeleiding wanneer ze worden onderworpen aan hoge drukken.

Van het aanleggen en het handhaven van de hoge druk op dergelijke oxidecomplexen wordt aangenomen dat dit de overgangstemperatuur verbetert tot hogere grenzen door het verminderen van de interatomataire 15 ruimten tussen de elementen L, A, M en 0 in vergelijking met de respectieve ruimten wanneer het oxidecomplex zich bevindt onder slechts atmosferische druk.

Anderzijds wanneer een aardalkalimetaal met een atomaire straal die kleiner is dan die van barium in zijn geheel of gedeeltelijk 20 kan worden gebruikt om te voldoen aan de eis ten aanzien van het bestanddeel van het aardalkalimetaal ter verkrijging van een oxidecomplex met verminderde interatomaire ruimten tussen de elementen L, A, M en 0/ zelfs wanneer het oxidecomplex zich slechts bevindt onder atmosferische druk in vergelijking met zuivere barium, waardoor Tcq en worden verhoogd. Het 25 aanleggen van een druk tot 18 kilobar zal zelfs verder Tcq en verbeteren bij dergelijke gesubstitueerde of niet-bariumoxide houdende complexen.

Het is ook gebleken dat oxide houdende complexen met een supergeleiding in het gebied van 90 °K worden bereid waarbij "L" yttrium, lanthaan, neodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium 30 is en "a" is 1 en "x" is ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80, bij voorkeur ongeveer 0,667. Dergelijke oxiden kunnen zodanig worden bereid dat deze bepaalde vierkante, vlakke "A"-atomen hebben elk omgeven door vier zuurstofatomen. Het gebied van 90 °K voor supergeleiding van dergelijke oxiden waarbij "A" koper is en "M" is barium wordt aangenomen als toe te schrijven 35 aan het quasi-twee-dimensionele samenstelsel van de Cu02“Ba-Cu02~lagen als sandwich tussen twee "L"-lagen.

87 207 6 2 Γ ' w -5- 28711/Vk/tj

Bij een oxidecomplex bereid door een vaste stof reaktie volgens de uitvinding is een overgangstemperatuur ter hoogte van 100 °K waargenomen zelfs onder atmosferische druk.

Korte beschrijving van de tekening.

5 Fig. 1 geeft de verlaging weer in de elektrische weerstand wanneer de temperatuur wordt verlaagd van de La-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld V.

Fig. 2 geeft de verbetering weer ten aanzien van de hogere temperaturen van het begin van de overgangstemperatuur (Tcq) wanneer de 10 aangelegde druk wordt verhoogd op een La-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld V.

Fig. 3 geeft het magnetisch veldeffekt weer op de weerstand van een La-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld V.

Fig. 4 geeft de magnetische beïnvloeding weer als funktie 15 van de temperatuur van een La-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld V.

Fig. 5 geeft de weerstand en de diamagnetische verschuiving weer als funktie van de temperatuur van een La-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld III.

20 Fig. 6 geeft de weerstand aan als funktie van de temperatuur onder verschillende aangelegde drukken van 5/7 kilobar/ 10/5 kilobar en 16/8 kilobar van een La-Ba-Cu-O-samenstelling bereid volgens voorbeeld III.

Fig. 7 geeft de invloed weer van de aangelegde druk op de aanslag of begintemperatuur (T^)/ middentemperatuur (Tcm> en temperatuur 25 voor de volledige supergeleiding (T^) van een La-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld III.

Fig. 8 geeft de verlaging van de elektrische weerstand aan wanneer de temperatuur wordt verlaagd van een Y-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld XI.

30 Fig. 9 geeft de afhankelijkheid van de temperatuur aan van de magnetische afhankelijkheid van een Y-Ba-Cu-O-samenstelling bereid volgens voorbeeld XI.

Fig. 10 geeft het magnetische veldeffekt aan op de weerstand van een Y-Ba-Cu-0 samenstelling bereid volgens voorbeeld XI.

35 Fig. 11 geeft de invloed aan van de temperatuur op de weer stand en de magnetische eigenschappen van een GdBa2Cu^0^+g oxidecomplex 8720762; ' w -6- 28711/Vk/tj bereid volgens voorbeeld XIV.

Fig. 12 geeft de invloed aan van de temperatuur op de weerstand en de magnetische afhankelijkheid van een SmBa^Cu^O^g oxidecomplex bereid volgens voorbeeld XIV.

5 Fig. 13 is een schematische weergave van de strukturen van een (Lag ^Bag ^j^CuO^g oxidecomplexe struktuur aan bereid volgens voorbeeld VIII en van een LaBa2Cu^0^+g oxidecomplexe struktuur bereid volgens voorbeeld XIII.

Fig. 14 geeft de Rö-straaldiffractiepatronen aan van een 10 (Lag 9BaQ <|)2Cu04_a oxidecomplex bereid volgens voorbeeld VIII en voor een LaBa-jCu^O^^ oxidecomplex bereid volgens voorbeeld XIII.

Nauwkeurige beschrijving van de bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvormen.

Supergeleidende samenstellingen volgens de uitvinding omvat-15 ten een oxidecomplex gedefinieerd door de volgende formule: [L. M ] A, 0 1-x x a b y waarbij "L" een element is gekozen uit de groep bestaande 20 uit scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium of een mengsel van een of meer van deze elementen en bij voorkeur is "L" yttrium, lanthanum, neodynium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium; 25 waarbij "A" een element is gekozen uit de groep bestaande uit koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium of een mengsel van een of meer van deze elementen en "A" is bij voorkeur koper; waarbij "M" is een element gekozen uit de groep bestaande 30 uit barium, strontium, calcium, magnesium en kwik of een mengsel van een of meer van deze elementen en bij voorkeur is "M" barium of strontium; en waarbij "a" is 1 tot 2, "b" is 1 en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4, "x" is 0,01 tot maximaal 1,0.

Bij voorkeur geldt dat wanneer "a" is 1 dat "x" dan varieert 35 van ongeveer 0,60 tot 0,90 en meest bij voorkeur van ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80, terwijl wanneer "a" is 2, dan "x" bij voorkeur varieert van 8720762: -7- 28711/Vk/tj ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5 en meer in het bijzonder van ongeveer 0,075 tot ongeveer 0,5. De hoeveelheid zuurstof aanwezig in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding hangt af van de valentie-eisen van de andere elementen en van de tekorten ontstaan door de bepaalde warmtebehan-5 deling om de samenstelling te bereiden. Het molaire zuurstofgehalte "y" is ongeveer 2 tot 4 keer "b", zoals aangegeven in de hierboven vermelde vergelijking.

Er is waargenomen dat de overgangstemperatuur van een dergelijk oxidecomplex wordt verhoogd door het uitoefenen van druk op de 10 samenstelling. Er wordt aangenomen dat het onderwerpen van het oxidecomplex aan hoge drukken de interatomaire afstanden of de afstanden in het rooster in dergelijke complexen verlaagt en dat dit ten minste gedeeltelijk de oorzaak is van de verbetering van de overgangstemperaturen die zijn waargenomen. Een andere manier om een verlaging van de interatomaire afstanden 15 van ruimtelijke roosters te verkrijgen treedt op tijdens de bereiding van het oxidecomplex. Zodoende kan bijvoorbeeld een aardalkalimetaal met een atomaire straal die kleiner is dan barium als geheel worden gebruikt of gedeeltelijk om te voldoen aan de eisen ten aanzien van het aardalkalimetaal om een oxidecomplex te bereiden met verminderde interatomaire af-20 standen of roosterafstanden vergeleken met een oxidecomplex met alleen barium, met als gevolg een verhoging van de overgangstemperatuur van het niet-barium houdende oxidecomplex vergeleken met een complex op basis van alleen barium. De overgangstemperatuur bij een dergelijk oxidecomplex wordt verhoogd zelfs wanneer deze wordt gemeten onder atmosferische druk.

25 De onderhavige uitvinding geeft ook een vaste stof reaktie voor het bereiden van dergelijke supergeleidende oxidecomplexen, waarvan een uitvoeringsvorm hierna is beschreven en voor het gemak wordt aangegeven als een poederreaktie-methode. Bepaalde hoeveelheden vaste poedervormige verbindingen die L, Μ, A en 0 bevatten, bij voorkeur geschikte hoe-30 veelheden of LCOH)^, MCO^ en A0 worden zorgvuldig gemengd. Bij voor keur wordt het mengen van de vaste poedervormige verbindingen uitgevoerd in een intensieve menger zoals een laboratoriummolen of meer in het bijzonder een kogelmolen. Het poedervormige mengsel wordt daarna verhit in een zuurstof houdende atmosfeer, bij een hiertoe geschikte temperatuur, 35 te weten een temperatuur tussen ongeveer 640 °C en 800 °C gedurende een tijdsduur die voldoende is om het mengsel in de vaste toestand te doen 87207 62.’ - -8- 28711/Vk/tj reageren. De temperatuur van het mengsel wordt bij voorkeur verhoogd tot 640-800 °C hetgeen de beoogde temperatuur is, bij een snelheid van 10 °C per minuut. Het mengsel wordt bij deze beoogde temperatuur gehouden gedurende een tijd die voldoende is om het mengsel in de vaste toestand te 5 doen reageren. Bij voorkeur wordt het mengsel gedurende ongeveer een uur in reaktie gebracht. Het verkregen mengsel wordt daarna verhit tot een temperatuur tussen ongeveer 900 °C en 1100 °C, bij voorkeur gedurende ten minste twaalf uren. De temperatuur wordt verhoogd tot ongeveer 900-1100 °C, bij voorkeur bij een snelheid van ongeveer 30 °C per minuut. De monsters 10 worden gehouden op een temperatuur van 900-1100 °C gedurende een tijd die voldoende is om de vaste stof reaktie van de materialen te beëindigen, waarbij het volledige vaste stof reaktieprodukt zodanig is dat de componenten volledig door de samenstelling zijn gediffundeerd. De monsters worden vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. Het reaktiemengsel wordt 15 daarna gehomogeniseerd. Het monster wordt bij voorkeur gehomogeniseerd door het gereageerde mengsel fijn te maken in een molen en bij voor keur in een kogelmolen gedurende ten minste 1 uur. Het fijngemaakte mengsel wordt daarna snel verhit tot een temperatuur tussen 900 en 1100 °C. Het mengsel wordt op deze temperatuur gehouden gedurende ten minste 6 uren. 20 Na deze stap wordt het mengsel samengeperst onder een druk van ten minste een kilobar. Dit geeft een samenpersing van het poedervormige mengsel tot tabletten of andere coherente samengeperste vorm. De korrels worden vervolgens gesinterd tot een vaste cilindervorm. Dit sinteren wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een druk tussen nul en twee kilobar en bij een tem-25 peratuur tussen ongeveer 900 en 1100 °C gedurende ongeveer 4 uren. Tenslotte worden de monsters snel afgekoeld van deze temperatuur tussen 900 en 1100 °C tot kamertemperatuur, in lucht of in een atmosfeer van een inert gas zoals Ar. Deze laatste stap waarbij een zorgvuldige menging optreedt van dit mengsel verlaagt het trajekt van de supergeleidende overgang van 30 de samenstelling. Dit gebied van de supergeleidende overgang is het gebied van temperaturen tussen het punt waarbij een deel van de materialen supergeleidende eigenschappen vertoont (begin van de overgangstemperatuur) en de temperatuur waarbij de samenstelling volledige supergeleidende eigenschappen geeft.

35 Samenstellingen bereid volgens deze werkwijze kunnen worden samengeperst bij drukken boven atmosferische druk, bij voorkeur in het 8720762.’ -9- 28711/Vk/tj gebied van 1 tot 20 ki lobar. De?e verhoging van de druk verhoogt met name de T -waarde van de samenstelling, c

Een andere werkwijze voor het bereiden van een dergelijk oxidecomplex voor supergeleidende samenstellingen omvat de volgende stap-5 pen en wordt voor het gemak aangegeven als de reaktiemethode voor het samengeperste poeder. Bepaalde hoeveelheden vaste poedervormige verbindingen die L, Μ, A en 0 bevatten worden zorgvuldig gemengd, bij voorkeur door het kiezen van geschikte hoeveelheden of LIOH)^ MCO^ en A0. Het zorg vuldig gemengde poedervormige mengsel wordt tot tabletten samengeperst die 10 daarna in reaktie worden gebracht bij een temperatuur tussen ongeveer 800 °C en ongeveer 1100 °C, bij voorkeur tussen ongeveer 900 °C en ongeveer 1100 °C gedurende een tijdsduur die voldoende is om de vaste stof reaktie te beëindigen. Daarna worden de gereageerde korrels snel afgekoeld tot kamertemperatuur. Het mengen wordt bij voorkeur opnieuw uitgevoerd door een 15 intensieve menger zoals een laboratoriummenger of met name een kogel-molen. De korrelvorming van het oxide houdende mengsel wordt uitgevoerd bij een druk van ongeveer 100 tot ongeveer 30.000 psi en bij voorkeur bij een uitgeoefende druk van ongeveer 100 tot ongeveer 500 psi meer in het bijzonder bij ongeveer 500 psi. De reaktie van het korrelvormige mengsel 20 kan worden uitgevoerd in lucht gedurende ongeveer 5 minuten tot ongeveer 24 uren en meest bij voorkeur in een verlaagde zuurstofatomosfeer van ongeveer 2000 μ gedurende ongeveer 5 tot ongeveer 30 minuten, bij voorkeur gedurende ongeveer 5 tot ongeveer 15 minuten. Na het beëindigen van de reaktiestap wordt de gereageerde korrelsamenstelling snel afgekoeld tot 25 kamertemperatuur aan de lucht door te worden geplaatst op een plaat van aluminium als een afvoer van de warmte. Het oxide wordt daarbij bereid door reaktie onder een verlaagde zuurstofatmosfeer, waarbij de gereageerde korrel snel kan worden afgekoeld door een zuurstofstroom bij kamertemperatuur door de oven over het monster te leiden.

30 Een andere werkwijze ter bereiding van oxidecomplexen die significant verbeterde overgangstemperaturen vertonen omvatten de volgende stappen: het zorgvuldig mengen van bepaalde hoeveelheden vaste, poedervormige verbindingen die L, Μ, A en 0 bevatten, bij voorkeur door het kiezen van geschikte hoeveelheden L2O2 of LCOH)^/· MCO^ en A0, aanbrengen van 35 het oxidemengsel op een substraat van koper dat is gezuiverd of een opper-vlaktefilm van koperoxide, bij voorkeur door het met zuur zuiveren in een 8720762Γ -10- 28711/Vk/tj verdunde oplossing van zoutzuur; samenpersen van het oxidemengsel tegen het substraat van koper bij een uitgeoefende druk van ongeveer 100 tot ongeveer 1000 psi, bij voorkeur bij ongeveer 100 tot 200 psi, ter vorming van het oxidemengsel tot een film of laag op het substraat van koper; verwarmen 5 van het koperen substraat en oxidemengsel dat als laag hierop is aangebracht tot een temperatuur van ongeveer 900 tot ongeveer 1100 °C in lucht gedurende ongeveer 5 minuten tot ongeveer 24 uren en bij voorkeur gedurende ongeveer 5 tot ongeveer 15 minuten en het in temperatuur verlagen van het koperen substraat en de hierop aangebrachte laag van het oxidemengsel tot 10 kamertemperatuur in lucht. Het onderzoek van de laag van het oxidemengsel, verkregen uit deze methode voor de bereiding geeft aan dat het drie fasen omvat, waarvan de eerste is gelegen nabij het koperen substraat bestaande uit een laag van een glasachtige isolerende fase; de tweede fase de laag is van de supergeleidende fase en de derde fase gelegen naast de tweede 15 supergeleidende fase een poedervormige verbinding is, hetgeen een laag is van een isolerende fase.

Een andere alternatieve werkwijze binnen een van de direkt voorafgaande methoden voor de reaktie in vaste toestand is de stap voor het verlagen van de interatomaire afstanden door het uitoefenen van een druk 20 op het oxidecomplex of door het gebruik van atomaire elementen die kleinere roosterafstanden geeft. Een bij voorkeur toegepast oxidecomplex dat een significant verbeterde overgangstemperatuur voor de supergeleiding omvat wordt bereid onder toepassing van yttrium als de "(-''-component.

Oxidecomplexen met formule [L. M ] A. 0 , bereid door een K 1-x x a b y 25 werkwijze voor een reaktie in vaste toestand, zoals beschreven, vertonen supergeleidende eigenschappen bij overgangstemperaturen die hoger zijn dan tot nu toe vermeld. De barium-houdende stoffen van het oxidecomplex waarbij "M" alleen barium is, bereid volgens de beschreven vaste stof reakties vertonen supergeleidende eigenschappen te beginnen bij een hogere begin-30 temperatuur (Tg) dan de temperatuur zoals vermeld door Bednorz et al ten opzichte van de samenstelling voor een oxidecomplex van een vergelijkbare empirische samenstelling, bereid volgens een coprecipitatiemethode waarbij het verschijnsel van "reminiscentie van het begin van percolatieve supergeleiding" werd waargenomen. Verder is verrassenderwijs gevonden dat de 35 overgangstemperatuur voor de supergeleiding van de oxidecomplexen met formule [L· M ] A, 0 bereid door de vaste stof-reaktie verder wordt ver-1-x x a b y beterd naar de hogere grenzen door aanleggen van en handhaven van druk op 8720762: -11- 28711/Vk/tj het oxidecomplex tot ongeveer 18 kiLobar.

Op basis van de tegenwoordige aannamen is gevonden dat de uitoefening en de handhaving van een hoge druk op dergelijke oxidecomplexen de overgangstemperatuur voor de supergeleiding verbetert door 'een verla- 5 ging van de interatomaire afstand of de afstanden in het rooster te doen ontstaan tussen de metaalatomen die het complex vormen. De uitoefening en de handhaving van de hoge druk op dergelijke oxidecomplexen kan ook een verbetering geven van de overgangstemperatuur door het onderdrukken van instabiliteit die nadelig is voor de supergeleiding bij hoge temperatuur 10 en zodoende het bestaan mogelijk maken van stoffen in de supergeleidende fase die kunnen optreden binnen de omvang van het oxidecomplex bij een.

hogere temperatuur dan die waarbij een dergelijke fase kon worden gevormd bij atmosferische druk. Het is gebleken dat de druk de T -waarde verbetert c van La-Ba-Cu-0 en La-Sr-Cu-O-oxidecomplexen in een mate die groter is dan 15 10 ^ °K/bar ^ en de aanslagtemperatuur Tcq verhoogt tot 57 °K, waardoor een toestand van nul-weerstand T . wordt bereikt bij 40 °K. Er wordt aan- C +3+2 genomen dat druk de roosterparameter verlaagt en de CU /Cu verhouding in de verbindingen verbetert. De ongebruikelijke hoge invloed van de druk op Tc geeft aan dat de supergeleiding bij hoge temperatuur in La-Ba-Cu-0 20 en La-Sr-Cu-O-complexen kan samenhangen met inwendige roosterinvloeden die ontstaan bij de gemengde fasen; waarbij inwendige vlakken tussen de lagen van het metaal en de isolator of de concentratie van fluctuaties binnen de I^NiF^-fase; sterke supergeleidende interakties door de gemengde va-lentietoestanden; of een nog niet geïdentificeerde fase. Hoewel de ver-25 rassende verbetering van de overgangstemperatuur is waargenomen door de aanleg van druk op dergelijke oxidecomplexen thans herhaaldelijk is waargenomen is een mechanisme dat op voldoende wijze de invloed van de druk verklaart nog niet geheel gevonden.

De overgangstemperatuur van dergelijke oxidecomplexen wordt 30 verbeterd door de aanleg van druk en deze invloed is ten minste gedeeltelijk te verklaren door de verkregen verlaging van de interatomaire ruimte in het oxidecomplex, aannemelijk gemaakt door een verhoging van de overgangstemperatuur die kan worden verkregen zonder aanleg van uitwendige druk onder toepassing bij de vorming van het oxidecomplex van een aard-35 alkalimetaal met kleinere atomaire straal dan van barium. Een vergelijkbare verbetering van de overgangstemperatuur is waargenomen wanneer yttrium wordt gebruikt als de "L"-component in plaats van lanthaan.

8720762: -12- 28711/Vk/tj

Bij de bereiding -van een oxidecomplex volgens de uitvinding verdient het de voorkeur om de bariumatomen met een atomaire straal van 2,22 8 geheel of gedeeltelijk te vervangen door kleinere aardalkalimetaal-atomen zoals strontium met een atomaire straal van 2,15 8, calcium met een 5 atomaire straal van 1,97 8 of magnesium met atomaire straal van 1,6 8. Een vergelijkbare, volledige of gedeeltelijke vervanging van de lanthaanatomen met een atomaire straal van 1,87 8 door de kleinere lutetiumatomen met een atomaire straal van 1,75 8 of yttrium met een atomaire straal van 1,78 8 zal eereelfde werking geven. De uitoefening van druk op dergelijke oxide-10 complexen, bereid met kleinere interatomaire ruimten, zal een verdere verbetering geven van de overgangstemperatuur van dergelijke samenstellingen naar hogere grenzen.

Anderzijds zal de opbrenging van lanthaan, barium, koper, oxidefilm op een substraat met kleinere roosterparameters, zoals lanthaan, 15 calcium, koperoxidesubstraat de interatomaire ruimte van de supergeleidende samenstelling verlagen en zodoende de T^-waarde van de samenstelling van het oxidecomplex verhogen. Verder zal een bekleding van een lanthaan, barium, koperoxidesamenstelling met metalen met grotere thermische uitzet-tinscoëfficiënten zoals koper, de druk aanleggen en handhaven vereist om 20 de interatomaire afstanden tussen de elementen in de oxidecomplexe samenstelling te verlagen en zodoende de Tc-waarde van de samenstelling verhogen.

Wanneer yttrium wordt gebruikt als de "L"-component bij het vervangen van lanthaan ter verkrijging van een oxidecomplex met de nominale samenstelling Y. -,Ban „CuO vertoont het oxidecomplex een supergeleiding 'f) ^ o 25 te beginnen bij 98 K en een nul-weerstand bij 94 K. In sterke tegenstelling tot de La-Ba-Cu-0 en La-Sr-Cu-O-oxidesystemen met K^NiF^-achtige ' fasestruktuur werd het Y-Ba-Cu-O-oxidesysteem waargenomen met een lichte verbetering van de overgangstemperatuur door het uitoefenen van een druk tot 19 kbar. Onderzoek van het Y-Ba-Cu-O-oxide gaf aan dat het was samen-30 gesteld uit gemengde fasen. De fasen werden gescheiden en geïdentificeerd als tetragonaal YBa^Cu^O^ (zwart) en orthorhombisch Y^BaCuO^ (groen).

De zwarte en groene fasen bestonden uit ten minste 95 vol. % van het Y-Ba-Cu-O-oxidecomplex waarvan was uitgegaan. De magnetische metingen ten aanzien van het oxidecomplex gaven aan dat de zwarte fase verantwoordelijk 35 was voor de bepaalde supergeleiding bij hoge temperatuur. De enkelvoudige fase YBa-,Cu,0,,r-monsters (hierna aangegeven als "YBCO") werden bereid 2 5 o+o 87207627 -13- 28711/Vk/tj en vertoonden een 100% ac diamagnetische verschuiving. Het molaire zuurstofgehalte van de zwarte fase is groter dan twee keer die van het molaire gehalte van koper door een nog niet exact bepaalde hoeveelheid, aangegeven door het 3-symbool in de formule voor de fase.

5 De supergeleidende zwarte fase bij hoge temperatuur komt, gebaseerd op een enkele fase, overeen met formule [L. M ] A,0 , waarbij "L" yttrium is, "M" barium is, "A" koper is, "a" is 1, "b" is 1, "y" is 2 tot 4 en "x" is 0,667. Verdere tetragonale oxidestoffen werden bereid volgens de bovenvermelde formule, waarbij echter "L" overeenkomt met lanthaan, 10 neodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium. Voor het gemak zijn de aldus bereide oxidecomplexen verder aangegeven als respectievelijk LaBCO, NeBCO, SaBCO, GaBCO, ErBCO en LuBCO. Al deze oxidestoffen bleken supergeleidend te zijn met een aanslagtemperatuur Tcq tussen 90 en 95 °K en een nul-weerstand T . tussen 70 en 94 °K. Dit geeft aan dat ver- cl 15 schillende driewaardige "L"-atomen geen aanzienlijke beïnvloeding geven van de supergeleidende eigenschap, hetgeen een intrinsieke eigenschap is van deze soort verbindingen. De supergeleiding bij hoge temperatuur die wordt waargenomen bij deze soort verbindingen kan waarschijnlijk worden toegeschreven aan het samenstelsel van het Cu02-Ba-Cu02-Ba-Cu02~vlak als 20 sandwich gelegen tussen de "L"-lagen. De betekenis van interplanaire koppeling tussen de laag-samenstelling is met name duidelijk uit de verbeterde overgang van de supergeleiding van 'v 30 °K in een op I^NiF^ lijkende struk-tuur van een La-Ba-Cu-0 of La-Sr-Cu-0-type oxide (voorbeelden I-VIII) tot ongeveer ^ 90 °K bij de bereide LBa2Cu^0^+g-struktuur. Het wordt aangenomen 25 dat de grotere laag-samenstelling hogere T -supergeleidende oxiden geeft c

Alle monsters van de LaBCO, NeBCO, SaBCO, EBC0, GaBCO, ErBCO en LuBCO met een LBa2Cu20^+g-struktuur werden bereid door de vaste stof-reaktie van hiertoe geschikte hoeveelheden sesqui-oxiden van La, Nd, Sm,

Eu, Gd, Er en Lu met hiertoe geschikte hoeveelheden BaCO^ en CuO op een 30 wijze zoals beschreven in de voorbeelden XII tot XIV. De struktuuranalyses werden uitgevoerd met een Rigaku D-MAX Rö-straaldiffractometer. Monsters met afmetingen van 1 mm x 0,5 mm x 4 mm werden gesneden uit de gesinterde cilindervormige voorwerpen. Een standaard vier-leidingen techniek werd toegepast voor de weerstandsbepaling van R en een lineaire research ac-35 inductiebrug werd gebruikt voor de bepalingen van de magnetische susceptibiliteit χ. De temperatuur werd gemeten onder toepassing van een Au+Q,Q7%Fe-Chromel of chromel-alumel thermokoppel boven 30 °K en een Ge-thermometer voor een lagere temperatuur.

8720 762 Γ -14- 28711/Vk/tj

De poedervormige -Rö-straaldiffractiepatronen gaven alle aan dat monsters behalve LuBCO de enkelvoudige tetragonale YBa2Cu20^+g-struk-tuur hadden, hoewel voor een aantal gevallen ook de orthorhombische symmetrie werd bepaald. De roosterparameters zijn aangegeven in tabel A. Naast 5 de tetragonale LBa2Cu20^+g-struktuur, vertoont LuBCO andere fasen waarvan wordt aangenomen dat deze kunnen worden geëlimineerd door hiertoe geschikte warmtebehandelingen.

Alle onderzochte monsters geven tamelijk scherpe R-dalingen met een aanslagtemperatuur Tcg tussen 91-95 °K, een nul-R toestandstempe-10 ratuur T . tussen 70 en 94 °K en een afwijking van de lineaire temperatuurs- C1 afhankelijkheid van R bij een temperatuur tussen 93 en 160 K. Of het begin aangeeft van de supergeleiding is nog niet bepaald. Alle relevante gegevens zijn vermeld in tabel A en de typische temperatuursafhan-kelijkheid van R is weergegeven in de fig. 11 en 12 voor respectievelijk 15 GaBCO en SaBCO. Het is daarom duidelijk dat het monster begint met een supergeleiding bij % 90 °K in overeenstemming met de R-metingen en het gehele monster wordt supergeleidend bij lagere temperaturen.

De waarneming van supergeleiding met een nagenoeg constante TcQ in de groep LBa-jCu^O^-klasse voor "L"=Y, La, Nd, Eu, Sm, Gd, Er en 20 Lu geeft duidelijk aan dat de supergeleiding in deze groep van verbindingen niet gevoelig is voor "L". Dit geldt met name met het oog op het ruime gebied van magnetische eigenschappen van de "L"-atomen in de verbindingen.

De thans gevonden resultaten wijzen daarom sterk op de aanname dat de supergeleiding in LBa2CUjO^+g-groep samenhangt met het Cul^-Ba-CuC^-Ba-Cul^" 25 vlak als sandwich aangebracht tussen de twee lagen L-atomen zoals aangegeven in fig. 13 waarbij "L" " La. Deze Ba-gekoppelde drievoudige Cul^- lagen met een dikte van 'v 7,7 8 kunnen alleen worden onderbroken door de L-lagen langs de c-as en kunnen zodoende de quasi-twee-dimensionele karakteristieken behouden. In de K2NiF^-struktuur van het (Lag ^Bag i)2Cu04-9*" 30 type oxide zoals weergegeven in fig. 13 bestaan alleen afzonderlijke vier-kantslijnen van Cu-atomen met een 6-coördinatie met een verschillende volgorde voor het opslaan. Deze worden onderbroken langs de c-as door de onregelmatige La-Ba-lagen. De Rö-straaldiffractiepatronen voor de twee strukturele LaBCO-verbindingen zijn ter vergelijking ook weergegeven in 35 fig. 14. van het verschil tussen de twee strukturen wordt aangenomen dat dit verantwoordelijk is voor het drievoudige verschil in T^. Het is 8720762: - .- -15- 28711/Vk/tj te verwachten dat hogere Tc~waarden kunnen worden verkregen met strukturen met meer dan drie Cul^-lagen gekoppeld met meer dan twee Ba-lagen.

Hoewel de LI^A^O^^-groep van supergeleidende oxidecomplexen bij hoge temperatuur kunnen worden bereid door de uitvoeringsvorm met het 5 poeder of het samengeperste poeder volgens de vaste stof-reaktiemethode zoals eerder aangegeven, verdient het de voorkeur de reaktiemethode met samengeperst poeder toe te passen.

De parameters voor de bereiding van het monster kunnen de elektronische en magnetische eigenschappen van de LI^A^O^-groep van oxide-10 verbindingen aanzienlijk beïnvloeden. Er is waargenomen dat de omstandigheden voor de vorming voor LE^Cu^O^g voor verschillende betekenissen van "L" verschillend zijn. De reaktietijd, de reaktietemperatuur, de afkoel-snelheid, de reaktie-atmosfeer en de samenstellingen zijn aan elkaar gekoppeld. De oxidecomplexen binnen deze groep kunnen van invloed zijn op 15 de isolatie, gedeeltelijke of volledige supergeleiding door het variëren van de reaktie-atmosfeer en de koelsnelheid terwijl de samenstellingen ongewijzigd blijven. Ondanks het ruime gebied voor het variëren van de elektrische eigenschappen vertoonden de monsters slechts zeer weinig verschillen met betrekking tot de Rö-straaldiffractiepatronen, hetgeen er 20 in sterke mate op wijst dat het zuurstofgehalte een belangrijke rol speelt bij de supergeleiding van oxiden.

Wanneer in het algemeen de reaktie-atmosfeer een atmosfeer is met verlaagde zuurstof van ongeveer 2000 y kan de reaktie worden uitgevoerd bij een lagere temperatuur dan wanneer de reaktie wordt uitgevoerd 25 onder atmosferische omstandigheden. Onder een verlaagde zuurstofatmosfeer van on ongeveer 2000 y varieert de reaktietemperatuur, vereist ter bereiding van een oxidecomplex met supergeleidende eigenschappen, van ongeveer 800 tot ongeveer 1000 °C en bij voorkeur van ongeveer 830 tot ongeveer 950 °C. Voor een reaktie onder atmosferische omstandigheden varieert de 30 temperatuur,vereist ter verkrijging van supergeleidende eigenschappen van ongeveer 900 tot ongeveer 1100 °C, bij voorkeur van ongeveer 950 tot ongeveer 1000 °C. Voor een bepaald type reaktie-atmosfeer kunnen hogere temperaturen tot het smeltpunt van de component met het laagste smeltpunt van de uitgangsmaterialen worden toegepast; het verdient echter in hët alge-35 meen de voorkeur dergelijke hogere reaktietemperaturen niet te gebruiken omdat dit kan leiden tot de aantasting van de supergeleidende eigenschappen van het verkregen oxidecomplex in vergelijking met de optimaal te verkrijgen 67207627 -16- 28711/Vk/tj eigenschappen onder toepassing van Lagere reaktietemperaturen. De optimale reaktietemperatuur is afhankelijk van de elementaire samenstelling van het te bereiden oxidecomplex en de optimale reaktietemperatuur voor een bepaald oxidecomplex kan worden vastgesteld zonder dat onnodige experimenten moeten 5 worden uitgevoerd. De reakties kunnen worden uitgevoerd bij temperaturen die significant lager zijn dan boven aangegeven, hetgeen in het algemeen resulteert in een oxidecomplex dat slechts isolerende of semi-geleidende elektrische eigenschappen heeft in plaats van supergeleidende eigenschappen.

10 De reaktieatmosfeer zoals toegepast is ook van invloed op de reaktietijd tot het volledig zijn van de reaktie. In het algemeen is voor een reaktie onder een verlaagde zuurstofatmosfeer van ongeveer 2000 μ een significant kortere reaktie vereist ter grootte van ongeveer 15 tot 45 minuten voor reakties waarbij hoeveelheden van grammen worden 15 toegepast, in vergelijking met een atmosferische reaktie die in het algemeen een tijd vereist van 45 minuten tot 8 uren voor reakties waarbij grammen worden toegepast. Een vergelijkbare trend kan worden verwacht voor reakties op grotere schaal, hoewel de optimale reaktietijd voor dergelijke reakties op grotere schaal moeten worden bepaald door waarneming. Een werk-20 wijze voor het bepalen van het aflopen van de reaktie is om monsters te bepalen door Rö-straaldiffractie voor het verdwijnen van de diffractie-pieken overeenkomend met het uitgangsmateriaal en een groei tot maximale intensiteit van diffractiepieken die overeenkomen met de gewenste tetra-gonale LM-,Α,Ο,, „-fase. De optimale reaktietijd is afhankelijk van de ele-25 mentaire samenstelling van het oxidecomplex dat wordt bereid en kan worden bepaald door waarneming zonder onnodige experimenten. De optimale supergeleidende eigenschappen worden verkregen door de tijdsbepaling van de reaktie op dat punt waarbij de maximale hoeveelheid uitgangsstoffen is omgezet tot de gewenste tetragonale LM^A^O^g-fase.

30 Wanneer de reaktie heeft plaatsgehad tot het punt van maxi maal verkrijgbaar gehalte aan LM-jA^O^-fase is het gewenst dan snel het reaktiemateriaal af te koelen tot kamertemperatuur. Dit geeft in het algemeen een smaller gebied voor de overgangstemperatuur tussen Tcq en voor het aldus bereide oxidecomplex en beëindigt ook een mogelijke neven-35 reaktie die anders kan optreden waarbij het gehalte aan LI^A^O^-fase wordt omgezet tot een niet-supergeleidende fasestruktuur. Ten aanzien van 8720762: ' *.

-17- 28711/Vk/tj het materiaal dat wordt bereid onder atmosferische omstandigheden wordt een snelle koeling makkelijk verkregen door het gereageerde materiaal direkt over te brengen van het verwarmde reaktievat naar een plaats waar de warmte wordt afgevoerd. Voor het materiaal in een hoeveelheid van gram-5 men werkt een plaat van aluminium op voldoende wijze als een geschikt warmte-afvoerend orgaan voor het snel afkoelen. Wanneer het gereageerde materiaal is bereid in een atmosfeer met verlaagde zuurstof kan, na beëindigen van de reaktie het monster snel worden afgekoeld door zuurstof bij omgevingstemperatuur over het gereageerde monster te leiden.

10 De supergeleidende samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding hebben de mogelijkheid om te worden toegepast bij een ruim aantal toepassingen. Wanneer ze bijvoorbeeld worden gebruikt in een draad of geleidervorm kunnen ze worden toegepast bij de transmissie van elektrische energie, het opslaan van energie, gecontroleerde fusie-reakties, 15 het ontwikkelen van elektriciteit, massatransport en magneten. In een dunne filmvorm kunnen ze worden gebruikt bij ultra-gevoelige detectoren en bij ultra-snelle computers. Verder kunnen ze worden gebruikt in een super-geleidende-magnetische-supergeleidende multi-laagvorm om te worden toegepast bij ultra-gevoelige, ultra-snelle elektromagnetische micro-appa-20 ratuur.

De hierna volgende voorbeelden zijn representatief voor de oxidecomplexen en werkwijzen voor de bereiding van de oxidecomplexen volgens de uitvinding. De voorbeelden voor bepaalde samenstellingen geven ook de verbetering weer van de overgangstemperatuur die wordt verkregen door 25 de aanleg en de handhaving van de hoge druk op de oxidecomplexen. In het algemeen werd de standaard 4-sondentechniek toegepast om de weerstand te meten en een inductiebrug werd gebruikt voor het bepalen van de ac-magne-tische χ-susceptibiliteit. De temperatuur werd gemeten onder toepassing van de Au+0,07%Fe-chromel en chromel-alumel thermokoppels in afwezigheid 30 van een magnetisch veld en een koolstof-glasthermometer in aanwezigheid van een veld. Deze werd geijkt ten opzichte van de eerste uitvoeringsvorm zonder een veld. Magnetische velden tot 6T werden ontwikkeld met behulp van een supergeleidende mageneet.

Voorbeeld I

35 In eenlaboratoriummolen werd gedurende 12 uren 6,0 g L^O^, 0,61 g SrCOj en 1,63 g CuO gemengd. Het mengsel werd daarna verhit bij een 8720762: -18- 28711/Vk/tj snelheid van ongeveer 10 °C per^minuut in lucht bij een druk van 1 atmosfeer tot een temperatuur was bereikt van ongeveer 720 °C. Het mengsel werd daarna gedurende ongeveer een uur in reaktie gebracht bij ongeveer 720 °C.

Na deze reaktiestap werd de temperatuur verhoogd tot een temperatuur van 5 ongeveer 1000 °C bij een snelheid van ongeveer 30 °C per minuut. Wanneer eenmaal de temperatuur van 1000 °C is bereikt werden de monsters gehouden bij deze temperatuur gedurende ongeveer eenentwintig uren. Dit gaf de mogelijkheid de vaste stof reaktie te beëindigen. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd het gereageerde mengsel fijngemaakt in een molen met houder 10 gedurende ongeveer 6 uren in een laboratorium-kogelmolen tot het mengsel was gehomogeniseerd. Het fijngemaakte mengsel werd daarna snel verhit tot een temperatuur van ongeveer 1000 °C en gedurende ongeveer zeven uren gehouden op deze temperatuur. Na deze periode werd het mengsel afgekoeld tot kamertemperatuur en vervolgens samengeperst onder een druk van zes kilobar. 15 Dit samenpersen zette het gemengde poeder om tot tabletten. De tabletten werden daarna gesinterd tot vaste cilinders door ze te verwarmen bij een temperatuur van ongeveer 1000 °C gedurende een periode van ongeveer vier uren bij een druk van nagenoeg nul kilobar. Tenslotte werd het monster snel afgekoeld van deze temperatuur tot kamertemperatuur in lucht.

20 De verkregen lanthaan-strontium-koper-oxidesamenstelling had een empirische formule van La. 0Srn -,Cu.0 . Dit komt overeen met een I/O U/C i y oxidecomplex met algemene formule [La^^Sr^^Cu^Oy waarbij "x" is 0,1/ "a" is 2/ "b" is 1 en "y" is 2 tot 4. De samenstelling van het oxidecomplex had een overgangstemperatuur voor het begin van de supergeleiding (Tcg) 25 van 45 °K/ met een smalle overgangsbreedte tot volledige supergeleiding van ongeveer 10 °K bij omgevingsdruk.

Voorbeeld II

In een laboratorium-kogelmolen werd 6/0 g La^fr^, 0/61 g SrCO^ en 1/63 g CuO mechanisch gemengd gedurende ongeveer 24 uren. Het verkregen 30 mengsel werd daarna samengeperst tot tabletten door het uitoefenen van een druk van ongeveer 2 kilobar. De korrels werden verhit tot ongeveer 1000 °C en tot reaktie gebracht gedurende ongeveer 24 uren in lucht. De gereageerde tabletten werden daarna snel afgekoeld tot kamertemperatuur.

De La-Sr-Cu-O-samenstelling verkregen door deze werkwijze 35 had een formule La. 0Srn -Cu.0 . Dit komt overeen met een oxidecomplex met I/O U/c i y algemene formule [La. Sr ] Cu, 0 waarbij "x" is 0/1/ "a" is 2, "b" is 1 3 1-x x a by en "y" is 2 tot 4. Deze samenstelling vertoonde supergeleidende eigenschappen bij een temperatuur van ongeveer 42 °K met een smalle overgangsbreedte 8720761: -19- 28711/Vk/tj van ongeveer 6 °K bij omgevingsdruk.

Voorbeeld III

In een mortier met stamper werd gedurende ongeveer 3 uren 6,0 g La^, 0,81 g BaCO^ en 1,63 g CuO gemengd. Het mengsel werd daarna 5 verhit bij een snelheid van ongeveer 10 °C per minuut in zuurstof bij een druk van ongeveer 2000 ym Hg tot een temperatuur was bereikt van 720 °C. Het mengsel werd daarna in reaktie gebracht gedurende ongeveer een uur bij ongeveer 720 °C. Na deze reaktie werd de temperatuur verhoogd tot ongeveer 950 °C, welke temperatuursverhoging werd uitgevoerd bij een snelheid van 10 ongeveer 30 °C per minuut. Toen deze temperatuur eenmaal was bereikt werd het monster op deze temperatuur gehouden gedurende ongeveer eenentwintig uren. Na deze periode werd het monster afgekoeld tot kamertemperatuur en vervolgens werd het gereageerde mengsel fijngemaakt tot het monster was gehomogeniseerd. Het fijngemaakte mengsel werd daarna snel verhit tot een 15 temperatuur van ongeveer 950 °C en gedurende ongeveer zeven uren op deze temperatuur gehouden. Na deze periode werd het monster opnieuw afgekoeld tot kamertemperatuur en het mengsel werd samengeperst onder een druk van zes kilobar. Deze samenpersing gaf een omzetting van het gemengde poeder tot tabletten. De tabletten werden daarna gesinterd tot vaste cilinder-20 vormen door verwarmen bij een temperatuur van ongeveer 950 °C gedurende een periode van ongeveer vier uren bij atmosferische omgevingsdruk. Tenslotte werd het monster snel afgekoeld van deze temperatuur tot kamertemperatuur in lucht.

De verkregen lanthaan-barium-koper-oxidesamenstelling had 25 formule La. „Ban -,Cu.0 . Het aldus gevormde oxide-complex had formule 1,0 u,c i y [La. Ba ] Cu. 0 waarbij "x" is 0,1, "a" is 2, "b" is 1 en "y" is 2 tot 4.

I~X X 3 Dy * o

Deze samenstelling bleek een supergeleiding te hebben bij 39 K, bij omgevingsdruk. Deze samenstelling werd daarna aangebracht in het inwendige van een drukcel en de samenstelling werd samengeperst tot een druk van 30 14 kilobar bij kamertemperatuur. Na deze samenpersing werd de temperatuur geleidelijk verlaagd tot de samenstelling supergeleidende eigenschappen vertoonde. Deze samenstelling vertoonde supergeleidende eigenschappen bij een temperatuur van 52,5 °K bij de aangelegde druk van 10 ki lobar.

Een monster bereid zoals bovenvermeld vertoont slechts Rö-35 straalpoederdiffractiepatronen die karakteristiek zijn voor de enkelvoudige I^NiF^-fase met een oplossend vermogen van 'v5%. De weerstand van dit 8720762: * -20- 28711/Vk/tj monster bij omgevingsdruk neemt monotoon af met Lager wordende temperatuur maar bij een verminderde snelheid beneden 60 °K. Een sterke daling in de weerstand treedt op bij ^39 °K, hetgeen een indicatie is voor het begin van de overgang van supergeleiding en de weerstand wordt nul bij T ^ van 5 ^20 °K zoals weergegeven in fig. 5. Een vooraf uitgevoerde ac χ-meting toont schematisch een verschuiving aan die begint bij ^32 °K en een maximum bereikt van 10% van het signaal van een supergeleidend Pb-monster van vergelijkbare grootte. Onder de aangelegde druk wordt de overgang van supergeleiding verbreed maar met een totale verschuiving naar hogere tempera-

10 turen zoals weergegeven in fig. 6. 'Tg is verbeterd van 39° tot 52,5 °K

en de T .-waarde van 20° tot 25 °K door het aanleggen van een druk van cl

12 kilobar zoals weergegeven in fig. 7. De verbetering van Tcg en wordt significant verminderd boven 12 kilobar. De invloed van de druk op de mid-delpunttemperatuur T , waarbij deze is verlaagd met 50% ten opzichte van 15 de T „-waarde is ook vermeld in fig. 7. T neemt toe van 31° tot 36 °K

onder druk. De vermindering van de snelheid van de T -verbetering bij 12 kilobar gaat gepaard met een toeneming van de totale weerstand bij ongeveer Tcg, hetgeen het mogelijk begin aangeeft van fysische of chemische instabiliteit. Een ernstige kwaliteitsvermindering van de monsters wordt ook 20 bepaald na aflaten van de druk, zoals duidelijk wordt uit de dramatische toename van de weerstand en een halfgeleidend gedrag bij lage temperaturen door een daling van de weerstand te beginnen bij Tcg. De exacte oorzaak en de te nemen maatregelen voor de kwaliteitsvermindering veroorzaakt door de druk die op het monster wordt uitgeoefend boven ongeveer 12 kilobar wor-25 den thans nog onderzocht.

Een methode voor de bereiding van de samenstelling volgens dit voorbeeld in een draadvorm terwijl gelijktijdig de interatomaire afstanden tussen de atomen in het materiaal worden verlaagd kunnen het uitvoeren van deze reaktiestappen omvatten terwijl of LalOH)^ BaCO^ en CuO in een 30 koperen omhulling zijn geplaatst of het reaktieprodukt van dit mengsel wordt direkt in de omhulling aangebracht gevolgd door trekken of extrusie. Door de relatieve thermische uitzettingscoëfficiënten van koper in vergelijking met de supergeleidende samenstelling zou het verkregen lanthaan-barium-koper-oxide worden samengeperst door de wanden van de koperen om-35 hulling. Deze samenpersing zal er de oorzaak van zijn dat de Tc_waarde van het materiaal binnen de koperen omhulling (de koperen omhulling zelf maakt geen deel uit van het supergeleidende materiaal) zal toenemen.

8720762: -21- 28711/Vk/tj

Voorbeeld IV

In een mortier met stamper werden 2,0 g La^Oy 0,2 g BaCO^ en 0,53 g CuO gedurende ongeveer 3 uren mechanisch gemengd. Het verkregen mengsel werd daarna samengeperst tot tabletten door het uitoefenen van een 5 druk van ongeveer 2 kilobar. De tabletten werden verhit tot een temperatuur van ongeveer 1000 °C en reageerden gedurende ongeveer vierentwintig uren in de lucht. De gereageerde korrels werden daarna snel afgekoeld tot kamertemperatuur.

De La-Ba-Cu-O-samenstelling, bereid volgens deze werkwijze 10 komt overeen met formule [La., Ba ] Cu.0 waarbij "x" is 0,075, "a" is 2, l~X X 3 D y "b" is 1 en "y" is 2 tot 4. Het oxidecomplex van dit monster vertoonde supergeleidende eigenschappen bij een temperatuur van 36 °K bij atmosferische druk.

Voorbeeld V

15 In een mortier met stamper werd gedurende 3 uren 4,9 g La20^, 1,1 g BaCO^ en 2,8 g CuO gemengd. Het mengsel werd daarna verhit in zuurstof bij een druk van 15 ym Hg tot een temperatuur was bereikt van ongeveer 720 °C. De temperatuur werd verhoogd bij een snelheid van ongeveer 10 °C per minuut. Het mengsel werd daarna tot reaktie gebracht gedurende 20 ongeveer een uur bij ongeveer 720 °C. Na deze reaktie werd de temperatuur verhoogd tot ongeveer 925 °C, welke verhoging van de temperatuur werd uitgevoerd bij ongeveer 30 °C per minuut. Wanneer deze temperatuur eenmaal was bereikt werden de monsters op deze temperatuur gehouden gedurende ongeveer eenentwintig uren. Na deze periode werd het mengsel afgekoeld tot 25 kamertemperatuur en daarna werd het in reaktie gebrachte mengsel fijngemaakt tot het monster was gehomogeniseerd. Het fijngemaakte mengsel werd daarna snel verhit tot een temperatuur van ongeveer 925 °C en gedurende ongeveer zeven uren op deze temperatuur gehouden. Hierna werd het mengsel samengeperst met een druk van zes kilobar. Deze samenpersing zette het 30 gemengde poeder om tot tabletten. De tabletten werden daarna gesinterd tot vaste cilinders door ze te verhitten bij een temperatuur van ongeveer 925 °C gedurende een periode van ongeveer vier uren bij omgevingsdruk. Tenslotte werd het monster snel afgekoeld van deze temperatuur tot kamertemperatuur in de lucht. Het aldus gevormde oxidecomplex komt overeen met 35 algemene formule [La. Ba ] Cu, 0 waarbij "x" is 0,15, "a" is 1, "b" is 1 3 1-x x a by en "y" is 2 tot 4.

8720762: . -22- 28711/Vk/tj

De verkregen lanthaan-barium-koper-oxide-samenstelling met een supergeleiding bij 32 °K bij omgevingsdruk werd daarna onder een druk van 9 kilobar onder toepassing van een Be-Cu hoge druk klem gebracht onder toepassing van een vloeibaar drukmedium. De druk werd gemeten onder toe-5 passing van een Pb-manometer voor supergeleiding, aangebracht naast het monster bij kamertemperatuur. Wanneer deze samengeperste samenstelling werd afgekoeld begon deze supergeleidende eigenschappen te vertonen bij een temperatuur van 40,2 °K.

Rö-straaldiffractiepatronen voor poeders bij kamertemperatuur 10 gaven aan dat het monster bestond uit meerdere fasen, in hoofdzaak bestaande uit H^NiF^ (^90%) en niet-geidentificeerde fasen (<10%). Onder de uitgeoefende drukken wordt de weerstand bij 300 °K onderdrukt en de verlaging in de weerstand wordt iets verbreed, maar met een totale verschuiving naar een hogere temperatuur zoals aangegeven in fig. 1. TcQ stijgt snel bij 15 drukken zoals weergegeven in fig. 2. Bij 13 kilobar is Tcg ^40,2 °K. Onder druk neemt T n toe van 32° tot 40,2 °K, bij 13 kilobar bij een snelheid van MD,9x10 K.bar . Boven 13 kilobar werd het monster beschadigd door een trekspanning die plaatselijk wordt veroorzaakt door het aanleggen van de druk beneden -20 °C, zoals duidelijk is door het optreden van een snelle 20 verhoging van de weerstand gevolgd door een verlaging van de weerstand bij

T n na afkoelen en het irreversibele karakter van de weerstand nadat de cO

druk was verlaagd.

Fig. 3 geeft de invloed weer van het magnetisch veld op de weerstand als funktie van de temperatuur. Het is duidelijk dat de snelle 25 verlaging van de weerstand wordt onderdrukt en de toestand van een weerstand van nul bij 4 °K kan ongedaan worden gemaakt door magnetische velden. Benenden 18 °K is een diamagnetische verschuiving duidelijk aantoonbaar en bereikt een maximum van 2% van het signaal van het supergeleidende Pb-monster van dezelfde grootte zoals weergegeven in fig. 4. De ingezette 30 figuur in fig. 4 geeft de stroom-spanningkarakteristieken weer voor het monster bij 4,2 °K. De toestand voor de weerstand met de waarde nul wordt opgeheven wanneer de stroom toeneemt tot een kritische waarde, die toeneemt met een lager wordende temperatuur. Dit wijst er sterk op dat de daling van de weerstand samenhangt met de supergeleidende overgang.

35 Voorbeeld VI

Gedurende ongeveer 3 uren werden 6,0 g La-jO^, 0,61 g SrCO^ en 1,63 g CuO mechanisch gemengd in een mortier met stamper. Het verkregen 8720762." ' Ü -23- 28711/Vk/tj mengsel werd daarna samengeperst tot tabletten door het uitoefenen van een druk van ongeveer 3 kilobar. De tabletten werden tot ongeveer 1000 °C verhit en in reaktie gebracht gedurende ongeveer vierentwintig uren in de lucht. De tot reaktie gebrachte tabletten werden daarna snel afgekoeld 5 tot kamertemperatuur.

De door deze werkwijze bereide La-Sr-Cu-O-samenstelling komt overeen met algemene formule [La,, Sr ] Cu, 0 waarbij "x" is 0,1, "a" is 2,

Ix x 3 Dy "b" is 1 en "y" is 2 tot 4. Het oxidecomplex werd onder een druk gebracht van 16 ki lobar bij kamertemperatuur. Na afkoelen vertoonde dit oxidecom-10 plex supergeleidende eigenschappen bij een temperatuur van 42 °K bij atmosferische druk. Het oxidecomplex toonde als samenstelling onder een druk van 16 ki lobar supergeleidende eigenschappen bij 54 °K.

Voorbeeld VII

De magnetische laag in een supergeleidend-magnetisch-super-15 geleidend orgaan bestaande uit meerdere lagen kon bestaan uit lanthaan-barium-koper-oxide-basissamenstelling. Een dergelijke samenstelling kan als volgt worden bereid.

Bij een temperatuur van ongeveer 1000 °C werden gedurende ongeveer vierentwintig uren 3,0 g La^Oy 3,6 g BaCO^ en 2,9 g CuO gemengd 20 en verhit onder verlaagde druk van ongeveer 10 ^ pm Hg. Het verkregen pro-dukt vormde een magnetische samenstelling met een magnetische orde-tempe-ratuur beneden 40 °K.

De supergeleidende-magnetische-supergeleidende strukturen bestaande uit meerdere lagen kunnen zodoende worden gevormd door de boven- 25 ste laag van La-Ba-Cu-0, die is afgescheiden van de supergeleidende onder- laag/te onderwerpen aan een ultra-dunne beschermende bedekkende laag van -4 bijvoorbeeld Sil^ en te brengen onder een verlaagde druk van 10 pm Hg bij een temperatuur tussen ongeveer 900 °C en 1100 °C.

Monsters van de dunne film van de samenstelling volgens de 30 onderhavige uitvinding kunnen worden bereid door sputteren onder invloed van een wisselstroom of radiofrequentie van een gesinterde La-Ba-Cu-0- trefplaat in een argonatmosfeer met ongeveer 10% zuurstof en een druk tus--2 sen 10 en 2 pm Hg. De warmtebehandeling van dergelijke filmmonsters bij 15-2000 pm Hg druk in een zuurstofatmosfeer moeten de supergeleidende 35 eigenschappen van de fi Immonsters vergelijkbaar maken met die van de gesinterde monsters.

8720762: * -24- 28711/Vk/tj

Voorbeeld VIII

Een La-Ba-Cu-O-samenstelling werd bereid in overeenstemming met de werkwijze beschreven in voorbeeld II behalve dat BaCO^ en

CuO werden gebruikt in ongveer zodanige hoeveelheden dat een oxidecomplex 5 werd verkregen met formule [La* Ba ] Cu, 0 waarbij "x" is 0,1, "a" is 2, I"X X 3 d y

"b" is 1 en "y" varieert tussen 3 en 4 en een intensieve menging had plaats in een kogelmolen die werd gebruikt in plaats van een laboratorium-kogel-molen. Het aldus bereide oxidecomplex vertoonde supergeleidende eigenschappen bij een temperatuur van 60 °K bij een uitgeoefende druk van 12 kilobar. 10 Voorbeeld IX

Een La-A(spoor)-Cu-0-samenstelling werd bereid volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld II behalve dat ACO^ en CuO werden gebruikt in hoeveelheden geschikt ter verkrijging van een oxidecomplex met formule [La^Ba^Cu^Oy waarbij "x" is ongeveer 0,01, "a" is 2, "b" is 1 15 en "y" is gelegen tussen 3 en 4 en een intensieve menging in een kogelmolen werd uitgevoerd in plaats van de menging in een laboratorium-kogel-molen. "A" is barium of strontium. Het oxidecomplex dat op deze wijze is bereid vertoonde supergeleidende eigenschappen bij een begintemperatuur van 100 °K bij 1 atmosfeer.

20 Voorbeeld X

Een La-Ba-Cu-O-samenstelling werd bereid in overeenstemming met de werkwijze van voorbeeld II behalve dat \-a2Oy BaCO^ en CuO werden gebruikt in hoeveelheden die geschikt zijn ter verkrijging van een oxidecomplex met formule [La^Ba^Cu^Oy waarbij "x" is ongeveer 0,4, "a” is 1, 25 "b" is 1 en "y" varieert tussen 2 en 3 en de warmtebehandeling werd uit- -4 gevoerd bij 10 ym Hg in lucht in plaats van atmosferische druk. Het aldus bereide oxidecomplex vertoonde supergeleidende eigenschappen bij een begintemperatuur van 100 °K.

Voorbeeld XI

30 Een complex van yttriumoxide werd bereid met een nominale samenstelling weergegeven door [Y, Ba ] Cu.0 waarbij "x" is 0,4, "a" is 2, I "X X 3 d y "b" is 1 en "y" is minder dan of gelijk aan 4. Het yttriumoxide-complex werd bereid door intensief mengen van geschikte hoeveelheden Yfly BaCO^ en CuO. Het oxide-mengsel werd daarna samengeperst tot tabletten bij een 35 uitgeoefende druk van 100 tot 500 psi, waarbij de verkregen tabletten daarna werden verhit aan de lucht bij een temperatuur tussen 900 tot 1100 °C gedurende ongeveer 15 minuten, en daarna snel afgekoeld tot kamertemperatuur in lucht.

8720762; -25- 28711/Vk/tj

Staafvormige monsters met afmetingen van 1 mm x 0,5 mm x 4 mm werden uit de gesinterde cilinders gesneden. Een techniek met vier son-den werd toegepast voor de meting van de weerstand (R) en een ac-induc-tiebrug voor de bepalingen van de magnetische susceptibiliteit (χ).

5 De afhankelijkheid van de weerstand van de temperatuur voor dit Y-Ba-Cu-O-oxidecomplex werd bepaald in een eenvoudig dewar-vat met vloeibare stikstof waarvan de resultaten zijn weergegeven in fig. 8. De weerstand (R) daalde in het begin lineair met de temperatuur (T). Een afwijking van de weerstand van het lineaire temperatuursverband werd aan-10 getoond bij 93 °K. Een toestand met een weerstand nul werd bereikt bij 80 °K. (Wanneer de tabletten echter snel werden afgekoeld op een plaat van aluminium als een orgaan voor het afvoeren van de warmte tot kamertemperatuur aan de lucht werd de toestand met een weerstand van nul bereikt bij 90 °K). De variatie van de magnetische susceptibiliteit (χ) met de 15 temperatuur werd gemeten met resultaten zoals weergegeven in fig. 9. Een diamagnetische verschuiving werd waargenomen die begon bij 91 °K en de grootte van de verschuiving nam snel toe bij verdere afkoeling. Bij 4,2 °K komt het diamagnetische signaal overeen met 24% van het supergeleidende signaal van een monster van lood met vergelijkbare afmetingen. In een mag-20 netisch veld verschuift de daling van de weerstand tot een lagere temperatuur zoals weergegeven in fig. 10. Bij het maximaal aangelegde veld bleef de toestand met de weerstand van nul bij een temperatuur ter hoogte van 40 °K. De vooraf uitgevoerde bepalingen ten aanzien van de Rö-straaldif-fractiepatronen van poeders toonden het bestaan aan van meervoudige fasen 25 die schijnbaar niet karakteristiek zijn voor de K^NiF^-struktuur in de monsters.

Uit de bovenvermelde resultaten blijkt duidelijk dat supergeleiding optreedt bij het Y-Ba-Cu-O-oxidecomplex met een overgang tussen 80 en 93 °K (en 90-93 °K wanneer plotseling afgekoeld op de aluminiumplaat).

30 Het bovenste kritische veld Η ->(Τ) werd als weerstand bepaald. Wanneer de cc positieve curve bij zeer lage velden buiten beschouwing blijft wordt een waarde voor dH ,/dï nabij T waargenomen als zijnde 3T/K of 1,3T/K afhan-kelijk van het feit of Η^(Τ ) wordt genomen bij 10% daling van de weerstand bij normale toestand of de 50% daling. Bij de zwakke koppelingslimiet 35 werd H _.(0) bepaald als gelegen tussen 80 en 180T bij het Y-Ba-Cu-0-oxide-

Cc Q

complex. Het paramagnetische werkende veld tot 0 K voor het monster met een T -waarde van ^90 °K is 165T. c 8720762«' - '· -26- 28711/Vk/tj 4

Voorbeeld XII

In een mortier met stamper werden 100 mg 349,57 mg

BaCO^ en 211,39 mg CuO intensief gemengd. Het mengen werd voortgezet tot uit microscopisch onderzoek bleek dat witte en BaCO^poeders zorg- 5 vuldig waren gemengd met donker CuO-poeder ter verkrijging van een mengsel met een gelijkmatige kleur zonder mogelijke gebieden of strepen van een witte of lichtere kleur. Het poedervormige mengsel werd daarna samengeperst tot tabletten van ongeveer 3/16 inch diameter en 1/16 inch dikte in een matrijs voor een tablet door het uitoefenen van een samenpersdruk 10 van ongeveer 250 psi. De tabletten werden daarna in reaktie gebracht onder atmosferische omstandigheden bij een temperatuur van 1000 °C gedurende ongeveer 20 tot ongeveer 30 minuten en daarna uit de oven verwijderd en geplaatst op een plaat van aluminium om de warmte af te voeren om zodoende snel de gereageerde korrels af te koeten tot omgevingstemperatuur. De ge-15 meten parameters met betrekking tot T^, Tcq, en Rö-straaldiffractie roosterparameters voor dit YBCO-complex zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld XIII

Met behulp van een mortier en stamper werd een mengsel van 100 mg La-jO^, 242,271 mg BaCO^ en 146,478 mg CuO zorgvuldig gemengd tot 20 een mengsel met een gelijkmatige kleur werd verkregen, bepaald door microscopisch onderzoek. Het poedervormige mengsel werd daarna samengeperst tot tabletten met een diameter van ongeveer 3/16 inch en een dikte van 1/6 inch in een tablettenmatrijs onder uitoefening van een druk van ongeveer 250 psi voor de tabletvorming. De tabletten werden daarna in lucht 25 in reaktie gebracht gedurende ongeveer 8 uren waarna de tabletten gedurende ongeveer 20-30 minuten in reaktie werden gebracht onder een atmosfeer met verlaagde zuurstof (^2000 μ) bij 850 °C, daarna snel afgekoeld door zuurstof van omgevingstemperatuur door de reaktiezone die de tabletten bevatte te voeren. De waarden voor T,,, T n, T . en de Rö-straaldif- dl cU cl 30 fractie-roosterparameters, bepaald voor dit LaBCO-complex zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld XIV

De LBa2Cu20^+g-oxidecomplexen waarbij " L" is Nd, Sm, Eu, Gd, Er en Lu werden bereid met hoeveelheden stoffen en bij reaktietemperaturen 35 zoals hierna vermeld.

8720762.

-27- 28711/Vk/tj V Λ>

BaCO^ CuO reaktie- temperatuur

_ _ _ °C

Nd203 100 mg 234,588 mg 141,834 mg 900 °C

5 Sm203 100 mg 226,25 mg 136,79 mg 950 °C

Eu203 100 mg 224,27 mg 135,6 mg 950 °C

Gd203 100 mg 217,73 mg 133,18 mg 900 °C

Er203 100 mg 206,358 mg 124,763 mg 820 °C

Lu203 100 mg 198,359 mg 119,927 mg 830 °C

10

Bij elke uitvoeringsvorm werden de poedervormige componenten zorgvuldig gemengd met behulp van een mortier met stamper tot uit microscopisch onderzoek bleek dat een poedervormig mengsel met een gelijkmatige kleur was verkregen. Bij elke uitvoeringsvorm werd het verkregen poeder-15 vormige mengsel samengeperst tot tabletten van ongeveer 3/16 inch diameter en een dikte van 1/16 inch met behulp van een matrijs voor tabletten door het uitoefenen van een tabletteerdruk van 250 psi. Bij elke uitvoeringsvorm werden de verkregen tabletten daarna gedurende ongeveer 20 minuten in reaktie gebracht onder een verlaagde zuurstofatmosfeer Cv-2000 μ) bij de 20 reaktietemperaturen zoals boven aangegeven, waarna ze werden afgekoeld tot omgevingstemperatuur door zuurstof bij omgevingstemperatuur te Leiden over de tot reaktie gebrachte tabletten. De waarden voor T^, Tcq, en de Rö-straaldiffractie-roosterparameters voor elk van de verkregen monsters NeBCO, SaBCO, EBCO, GaBCO, ErBCO en LuBCO zijn gemeten en weergegeven in tabel A.

25 TABEL A

weerstand-temperatuur Rö-straal-rooster- _eigenschappen _parameters_ . . Tco ΤεΊ Tdl 0Xldf’ (°K) (°K> (°K) a(A) b(A) c (A) complex_ _ _ _ _ _ _ 3Q YBa2Cu306+9 98 94 100 3,86+0,02 3,86+0,02 11,71+0,02

LaBa2Cu306+9 91 75 99 3,95+0,02 3,95+0,02 11,79+0,02

NbBa2Cu306+g 91 70 93 3,89+0,02 3,89+0,02 11,73+0,02

SmBa2Cu306+9 94 82 135 3,88+0,02 3,88+0,02 11,73+0,02 35 EuBa2Cu306+a 94 88 160 3,86+0,02 3,86+0,02 11,74+0,04

GdBa^Cu^O^,λ 95 92 135 3,89 + 0,02 3,89 + 0,02 11,73 + 0,02

ErBa2Cu306+g 94 87 120 3,83+0,02 3,85+0,02 11,65+0,02

LuBa2Cu3o6+9 91 85 120 3,83+0,02 3,37+0,02 11,73+0,02 87207627 b -28- 28711/Vk/tj

Zoals duidelij.k zal zijn uit de bovenvermelde beschrijving kunnen additionele voordelen en modificaties optreden voor deskundigen op dit gebied. De uitvinding is in een breder kader daarom niet beperkt tot de specifieke voorbeelden die zijn aangegeven. Zodoende kan men uitgaan 5 van de details zoals aangegeven in de voorbeelden zonder te komen buiten het kader van de uitvinding.

Samengevat wordt volgens de uitvinding een supergeleidende samenstelling verkregen bestaande uit een oxidecomplex met formule

[L, M ] A.0 waarbij bij voorkeur 1-x x a by J

10 "L" lanthaan, lutetium, yttrium of scandium is, "A" is koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium of vanadium, "M" is barium, strontium, calcium, magnesium of kwik, en "a" is 1 tot 2, "b" is 1, "x" is een getal in het gebied 15 van 0,01 tot 1,0 en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4.

De oxidecomplexen volgens de uitvinding worden bereid door een vaste stof-reaktie waarbij oxidecomplexen worden verkregen met verhoogde supergeleidende overgangstemperaturen in vergelijking met een oxide-20 complex van een dergelijke empirische samenstelling bereid door coprecipi-tatie-ontleding bij hoge temperatuur. Bij het oxidecomplex bereid door vaste stof-reaktie volgens de uitvinding kan een overgangstemperatuur worden verkregen ter hoogte van 100 °K.zelfs onder atmosferische druk.

8720762

Claims

1. Werkwijze voor het geleiden van een elektrische stroom binnen een geleidend materiaal zonder elektrische weerstandsverliezen door: 5 het gebruik van een geleidermateriaal van een metaaloxide- complex met formule [U M ] A.0 1-x x a b y waarbij "L", scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, 10 erbium, thulium, ytterbium, lutetium of een combinatie hiervan is, "M" is barium, strontium, calcium, magnesium, kwik of een combinatie hiervan mits dat wanneer "L" lanthaan is, "M" geen barium is; "A" is koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium of een combinatie hiervan; 15 "x" varieert van ongeveer 0,01 tot ongeveer 1,0; "a" is 1 tot 2; "b" is 1; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4; afkoelen van het metaaloxidecomplex tot een temperatuur bij of beneden die waarbij het metaaloxidecomplex supergeleidend wordt; en het doorvoeren van een elektrische stroom binnen het metaal-20 oxidecomplex terwijl het metaaloxidecomplex wordt gehouden bij of lager dan de temperatuur waarbij het supergeleidend wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat "L", yttrium, lanthaan, lutetium is of een combinatie hiervan, "M" is barium, strontium, calcium, magnesium of een combinatie hiervan; en "x" varieert 25 van ongeveer 0,075 tot ongeveer 0,5.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat "L" lanthaan is, "M" is strontium, "A" is koper, "x" varieert van 0,075 tot ongeveer 0,185 en "a" is 2.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat "M" is 30 barium of strontium en "A" is koper.

5. Werkwijze voor het geleiden van een elektrische stroom binnen een geleidend materiaal zonder elektrische weerstandsverliezen door het uitvoeren van de volgende stappen: het gebruik als geleidermateriaal van een metaaloxidecomplex 35 met formule: [L1-xVaAb°y Ö720762? * -r -30- 28711/Vk/tj waarbij "L", scandium/ yttrium/ lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium of een combinatie hiervan is, "M" is barium, strontium, calcium, magnesium, kwik of een com-5 binatie hiervan is; "A" is koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium of een combinatie hiervan; "x" varieert van ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80; "a" is 1 ; "b" is 1; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4; 10 afkoelen van het metaaloxidecomplex tot een temperatuur bij of beneden die waarbij het metaaloxidecomplex supergeleidend wordt; en het doorvoeren van een elektrische stroom binnen het metaaloxidecomplex terwijl het metaaloxidecomplex wordt gehouden bij of lager dan de temperatuur waarbij het supergeleidend wordt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat "M" barium of strontium is, en "A" is koper.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat "M" barium is en "x" is ongeveer 0,667.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat "L" yttrium, 20 lanthaan, neodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium is.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het oxide-complex overeenkomt met formule: LM2A3°6+3 en 3 een waarde heeft van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4,5.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat "L" yttrium, lanthaan, neodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium is, "M" is barium of strontium, "A" is koper.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat 3 een getal is variërende van ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,0.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat 3 een getal is variërende van ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,5.

13. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat "L" yttrium, lanthaan of lutetium is en "M" is barium.

14. Samenstelling die supergeleidend is bij een temperatuur van 35 40 °K en hoger, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een gesinterd metaal oxidecomplex met formule [L1-xVaVy 8720762; . * -31- 28711/Vk/tj Η t waarbij: "L" is yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dyprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium of lutetium of een combinatie hiervan; 5 "M" is barium, strontium, calcium, magnesium, kwik of een com binatie hiervan mits dat wanneer "L" lanthaan is, "M" niet overeenkomt met barium; "A" is koper, bismuth, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium; 10 "x" is ongeveer 0,01 tot 1,0; "a" is 1 tot 2; "b" is 1; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4.

15. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat "M" barium of strontium is, "A" is koper, "a" is 1 en "x" varieert van ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80.

16. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat "x" is ongeveer 0,667.

17. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat "L" is yttrium, lanthaan, lutetium of een combinatie hiervan "M" is barium, strontium, calcium, magnesium of een combinatie hiervan en 20 "x" varieert van ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5.

18. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat "x" is ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,03.

19. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat "M" barium of strontium is en "A" is koper.

20. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat "x" varieert van ongeveer 0,075 tot ongeveer 0,5.

21. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat "L" lanthaan is, "M" is strontium, "A" is koper en "x" varieert van ongeveer 0,075 tot ongeveer 0,185.

22. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat "a" is 2.

23. Samenstelling die supergeleidend is bij een temperatuur van 40 °K en hoger, met het kenmerk, dat deze samenstelling bestaat uit een gesinterd metaaloxidecomplex met formule 35 [L, M ] A. 0 1-x X a b y 8720762. ♦ * -32- 28711/Vk/tj Μ waarbij "L", scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium of lutetium of een combinatie hiervan is; "M" is barium, strontium, calcium, magnesium, kwik of een com-5 binatie hiervan; "A" is koper, bismuth, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium; "x" varieert van ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80; "a" is 1; "b" is 1; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4.

24. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat "M" is barium of strontium en "A" is koper.

25. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat "x" is ongeveer 0,667.

26. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 25, met het 15 kenmerk, dat "M" is barium.

27. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat "L" is yttrium, lanthaan, neodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium.

28. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 23, met het 20 kenmerk, dat het oxidecomplex overeenkomt met formule LM2A3°6+3 en 3 een waarde heeft van ongeveer 0,1 tot ongeveer 4,5.

29. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat "M" barium of strontium is, en "A" is koper.

30. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat 3 een waarde heeft variërende van ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,0.

31. Supergeleidende samenstelling volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat 3 een waarde heeft van ongeveer 0,1 tot ongeveer 0,5.

32. Oxidecomplex volgens conclusie 31, met het kenmerk, dat "L" overeenkomt met yttrium, lanthaan, neodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium en "M" is barium.

33. Supergeleidend metaaloxidecomplex met formule (L^M^A^O , waarbij "L" is lanthaan, lutetium, yttrium of een combinatie 35 hiervan; "M" is barium, strontium, calcium, magnesium of een combinatie hiervan mits dat wanneer "L" is lanthaan "M" niet overeenkomt met barium; S720762; V + -33- 28711/Vk/tj Αί "A" is koper, bismuth, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium of een combinatie hiervan; "a" is 1 tot 2; "b" is 1; "x" is ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4; 5 welk complex is bereid door een werkwijze bestaande uit de volgende stappen: verwarmen van een mengsel van vaste verbindingen die L, Μ, A en 0 bevatten in hoeveelheden geschikt ter verkrijging van de genoemde formule tot een temperatuur van 640-800 °C in een zuurstof-houdende at-10 mosfeer en gedurende een tijdsduur voldoende om het mengsel in vaste toestand te doen reageren en daarna het mengsel te verhitten bij 900-1100 °C gedurende een periode van ten minste ongeveer 12 uren, waarbij na de reaktie het mengsel korrelvormig wordt gemaakt en de korrels worden gesinterd.

34. Complex volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de werk wijze verder het homogeniseren van het mengsel omvat na de reaktie en het verwarmen.

35. Complex volgens conclusie 34, met het kenmerk, dat de werkwijze verder het verwarmen van het gehomogeniseerde mengsel omvat bij 20 900-1100 °C gedurende ten minste ongeveer 6 uren.

36. Complex volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het mengsel korrelvormig wordt gemaakt door het mengsel samen te persen onder een druk van ten minste 1 kilobar.

37. Complex volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat het sin-25 teren wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1100 °C.

38. Complex volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de werkwijze verder het snel afkoelen omvat van de gesinterde korrels.

39. Complex volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat "A" is koper.

40. Complex volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat "M" is barium of strontium.

41. Complex volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat "x" ongeveer 0,075 tot ongeveer 0,5 is.

42. Supergeleidend metaaloxidecomplex met formule (L., M ) A, 0 , i X X 3 D y 35 waarbij "L" is lanthaan, lutetium, yttrium, scandium of een combinatie hiervan; 8720762. * -34- 28711/Vk/tj *- * * t. "M" is barium, strontium, calcium, magnesium, kwik of een combinatie hiervan; "A" is koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium of een combinatie hiervan; 5 "a" is 1 tot 2; "b" is 1; "x" is ongeveer 0,01 tot ongeveer 0,5; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4; welk complex is bereid door het uitvoeren van de volgende stappen: mengen van de vaste verbindingen die L, Μ, A en 0 bevatten in 10 hoeveelheden geschikt ter verkrijging van de verbinding met de bovenvermelde formule; samenpersen van het mengsel tot een vaste toestand door het uitoefenen van een druk van ongeveer 100 tot ongeveer 30.000 psi; verwarmen van het vaste materiaal in lucht tot een tempera-15 tuur van ongeveer 900 tot ongeveer 1100 °C gedurende ten minste ongeveer 5 minuten; en snel afkoelen van het vaste materiaal tot omgevingsttempera-tuur in Lucht.

43. Complex volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat "M" barium 20 is en "A" is koper.

44. Complex volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat het mengsel wordt samengeperst tot een vast materiaal door het uitoefenen van een druk van ongeveer 100 tot ongeveer 500 psi.

45. Complex volgens conclusie 44, met het kenmerk, dat het vaste 25 materiaal wordt verhit gedurende een periode van ongeveer 5 tot ongeveer 15 minuten.

46. Supergeleidend metaaloxidecomplex met formule (l^_χΙΊχ)g^ waarbij "L" is scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, 30 erbium, thulium, ytterbium of lutetium of een combinatie hiervan; "M" is barium, strontium, calcium, magnesium, kwik of een combinatie hiervan; "A" is koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium of een combinatie hiervan; 35 "a" is 1 tot 2; "b" is 1; "x" varieert van ongeveer 0,01 tot 1,0; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4; 8720762: » 0 r- f -35- 28711/Vk/tj ♦ welk complex wordt bereid door het uitvoeren van de volgende bewerkingen: samenpersen van een mengsel van vaste poedervormige verbindingen die L, Η, A en 0 bevatten in hoeveelheden geschikt ter verkrijging 5 van een verbinding met de bovenvermelde formule; verwarmen van het samengeperste poedervormige mengsel tot een temperatuur van ongeveer 800 °C tot ongeveer 1000 °C gedurende een tijdsduur die voldoende is om het samengeperste mengsel in vaste toestand te doen reageren; en 10 snel afkoelen van het gereageerde samengeperste mengsel tot omgevingstemperatuur.

47. Oxidecomplex volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat "M" is barium of strontium, "A" is koper, "a" is 1 en "x" varieert van ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80.

48. Oxidecomplex volgens conclusie 47, met het kenmerk, dat de vaste verbindingen die L bevatten zijn, de vaste verbindingen die "M" bevatten zijn MCO^ en de vaste verbindingen die A bevatten zijn A0.

49. Oxidecomplex volgens conclusie 48, met het kenmerk, dat "M" is barium en "x" is ongeveer 0,667.

50. Oxidecomplex volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat het samengeperste poedervormige mengsel wordt verwarmd onder een verlaagde zuurstofatmosfeer van ongeveer 2000 μ bij een temperatuur van ongeveer 820 °C tot ongeveer 950 °C.

51. Oxidecomplex volgens conclusie 50, met het kenmerk, dat "L" 25 is yttrium, lanthaan, neodymium, samarium, europium, gadolinium, erbium of lutetium, "M" is barium en "A" is koper.

52. Werkwijze voor het bereiden van een supergeleidend metaal-oxidecomplex door het uitvoeren van de volgende stappen: mengen van de vaste verbindingen die L, Μ, A en 0 bevatten in 30 hoeveelheden zodat een verbinding wordt verkregen met formule (L„ M ) A,0 , 3 1-x x a b y waarbij "L" is scandium, yttrium, lanthaan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium of een combinatie hiervan; "M" is barium, strontium, calcium, magnesium, kwik of een com-35 binatie hiervan; "A" is koper, bismuth, titaan, wolfraam, zirconium, tantaal, niobium, vanadium of een combinatie hiervan; 8720762^ h * e -36- 28711/Vk/tj f "a" is 1 tot 2; "b"· is 1; "x" is ongeveer 0,01 tot ongeveer 1,0; en "y" is ongeveer 2 tot ongeveer 4; samenpersen van het mengsel tot een vast materiaal door het uitoefenen van een druk van ongeveer 100 tot ongeveer 30.000 psi; 5 verwarmen van het vaste materiaal tot een temperatuur van ongeveer 800 tot ongeveer 1000 °C gedurende een tijdsduur die voldoende is om het samengeperste mengsel te doen reageren in een vaste toestand; en snel afkoelen van het vaste materiaal tot omgevingstemperatuur in lucht.

53. Werkwijze volgens conclusie 52, met het kenmerk, dat "M" is barium of strontium en "A" is koper.

54. Werkwijze volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat "x" varieert van ongeveer 0,65 tot ongeveer 0,80 en "a" is 1.

55. Werkwijze volgens conclusie 54, met het kenmerk, dat het mengsel 15 wordt samengeperst tot een vast materiaal door het uitoefenen van een druk van ongeveer 100 tot ongeveer 500 psi.

56. Werkwijze volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het vaste materiaal wordt verhit onder een verlaagde zuurstofatmosfeer van ongeveer 2000 μ bij een temperatuur van ongeveer 820 °C tot ongeveer 950 °C. 8720762 Γ4