JPS63225530A - 超伝導性素材物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低温で電気抵抗が消滅する超伝導性素材物質
に関するものである。

（従来の技術） これまでに知られている超伝導体は、極低温の液体ヘリ
ウム（沸点４．２Ｋ）による冷却が不可欠で、このため
の高価な冷却コストとヘリウムの資源的偏在が広範な普
及を妨げていた。

従来最高の臨界温度を有する超伝導物質として確認され
ているものはＮｂ５Ｇｅで、その臨界温度Ｔｃ　（移転
開始温度）は２３．６にであり、液体窒素（沸点７７Ｋ
）の冷却下で使用可能な水準に達していなかった。

これまでは、Ｌａ−（Ｂａ、Ｓｒ　）−Ｃｕの酸化物の
超伝導物質が転移温度２５〜４５Ｋになることが報告さ
れているが、完全に電気抵抗が消滅するのは２５に近辺
であった。この物質系では、超伝導のなりはじめが、液
体窒素沸点（７７Ｋ）に達していないで、国内で報道さ
れているものは５４Ｋに留まりである。従って液体窒素
（沸点７７Ｋ）温度以上での超伝導性素材物質は未だ発
見されていない。

従って、極低温の液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）及び液
体水素（２０Ｋ）でしか超伝導を起す方法がなかった。

ヘリウムは高価であり、液体水素は危険がともなうので
、安価な、安全な液体窒素（−気圧下で沸点７７Ｋ）に
よる超伝導性素材が望まれていた。

一般にある物質が超伝導物質であることを確認するため
には、 ■　電気抵抗のデータだけでなく、物質構造が明確であ
ること、 ■　安定性があり、実験結果に再現性があること、■　
電気抵抗が、成る温度（超伝導移転開始温度）から、温
度降下と共に数度の範囲で、急激に低下すること、 ■　その物質が、超伝導現象に特有な、マイスナー効果
（完全反磁性）を示すこと、 ■　磁化率の測定、臨界電流、臨界磁場の測定をして、
それぞれの物性を立証する必要がある。

従来は、この何れの条件も充たした物質が発見されてお
らず、液体窒素の沸点温度以上の温度で実用可能な超伝
導素材は未だ開発されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来知られている超伝導性素材（Ｌａ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系）等では液体窒素の沸点温度以上の温度で
転移が開始する現象を起こさせることが不可能であった
点を改良し、液体窒素の沸点温度７７に以上である８５
に−１３７にの温度で転移が開始し、４７に〜６９にで
電気抵抗が消滅し超伝導性を示す経済的に実用可能な超
伝導材料を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、超伝導素材について、鋭意研究の結果、イ
ツトリウム−バリウム−銅−酸素系の酸化物（各種の結
晶構造を持つ酸化物の混合体）のうちモ、実際に超伝導
性を持つ物質を明確にし、更に、その結果構造を確定し
、超伝導転移開始温度７７に以上で、かつ電気抵抗が消
滅する温度が４７に以上で、液体窒素の沸点温度（７７
Ｋ）で実用可能である超伝導素材を知見し、本発明を達
成するに至った。

本発明は、一般式 ％式％ なる組成物を主体としたセラミックスで、面心正方晶形
でａ−ｂ〜Ｃ（但しａ、ｂ、ｃは格子定数）、軸角９０
°のペロプスカイト型結晶構造を含んだ結晶構造を有し
、液体窒素の沸点温度（沸点７７Ｋ）以上の冷却下で電
気抵抗が消滅し超伝導性を示す超伝導性素材物質を提供
するにある。

本発明の超伝導性素材物質において、上記式中のＸが０
．２未満であると得られる素材の超伝導性が消失し、０
．５より多いと超伝導性が劣化し好ましくない、またｙ
が０．　２未満であると、得られる素材の超伝導性が消
滅し、０．５より多いと超伝導性が劣化して好ましくな
い。イツトリウム（Ｙ）が３価、バリウム（Ｂａ）が２
価、銅は大部分が２価で３価が混在する場合もある。

本発明では上述の成分比で焼結（圧力下で成形し、二次
焼結を行なう）すると、必ずしも最初の組成比の物質が
出来るとは限らなく、又、雰囲気次第で酸素の量も変わ
るが、本発明においてはかかる場合を除外するものでは
ない。

又、特にバリウムと述べたが、バリウムの一部を他の２
価を主体とした物質例えばストロンチウム（Ｓｒ　）に
置換してもよいのである。

本発明において「主体とした」と言うのは、前記組成物
が大部分を占めている状態を指し、結晶構造及び本発明
の目的の達成に悪影響を与えない限り前記組成物以外の
組成物乃至金属が共存する場合を除外するものではない
。

前記一般式の組成物を主体としたセラミックス素材は、
従来知られている超伝導性素材よりも高い温度（特に液
体窒素の沸点温度７７に以上）で超伝導転移を開始する
。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 前記一般式においてｘ＝０．２９４、 ｙ＝＝Ｑ、３３６のイツトリウム−バリウム−銅−酸素
系組成物を調製した。計算量の試薬特級、ＹｚＯ：＋　
、ＢａＣＯ３，Ｃｕ０（７）粉末ヲ混合シ、ルツボ又は
ルツボ状のアルミナ容器に入れ、電気炉にて８００〜８
５０℃で２時間程燃焼させ、後に約４Ｋｂａｒの圧力で
プレスしてペレットにし、８００°Ｃ前後で１時間程焼
結した。

この試料は電気抵抗測定により試料の超伝導転移温度を
調べた結果、８５にで超伝導転移を起こし、電気抵抗が
下がり始め、４５に以下では完全に電気抵抗零状態が実
現していることが判った。

またＸ線回折によりこの試料を解析すると、ペロブスカ
イト型結晶に近い結晶構造を持つことが認められた。

電気抵抗測定により試料の超伝導転移温度を調べた結果
、本試料は８５Ｋにおいて超伝導転移を起こして電気抵
抗が下がり始め、４５に以下では完全に電気抵抗が消滅
した状態が実現している事が判明した。

第１図は本発明の試料１　（Ｙｏ、ｚｗ、Ｂａｏ、５ｚ
ｉＣｕ＋）試料２　Ａ、　　２　Ｂ　（Ｙｏ、５ｓｚＢ
ａｏ、＋＊ａＣｕ＋）の組成比を燃焼して造った試料の
電気抵抗を示す特性曲線図である。横軸は絶対温度Ｔ　
（Ｋ）で、縦軸は電気抵抗Ωを示す。該図より試料１．
２Ａ、２Ｂの何れも超伝導開始温度が８５にで、絶対温
度５０にで電気抵抗が零となり、本試料１．２Ａ。

２Ｂは超伝導体であるこが確認された。

実施例２ ＹＢａ−Ｃｕ−０系酸化物を８００℃〜９００°Ｃに２
時間加熱して造り、４Ｋｂａｒの圧力をかけてプレスし
てペレットとし、８００°Ｃに再加熱して２時間焼結し
た＊　　（Ｙ、Ｂａ　）：　Ｃｕの配合比の異なる出発
物質よりなる試料を作製した。

良好な超伝導性を得るための可能な（Ｙ、Ｂａ　）：Ｃ
ｕの比率は約０．６：１である。試作した他の組成の試
料は超伝導を示さず、殆んど絶縁物となった。Ｙｏ、ｔ
ｗ４Ｂａｏ、５ｚａＣｕ＋の組成をもった試料１は第２
図に示すように超伝導性を示した。

Ｙ　６．　ｓＨＢ　ａ６．３３６　Ｃ１１１の同一の組
成をもツタ試料２Ａ、２Ｂは試料１と殆んど同じ転移温
度で超伝導性を示した。

外に、Ｙ　ｏ、　ａ　＋　ｒ　Ｂ　ａｏ、−ｘｓｈ　Ｃ
ｕｌの組成をもった出発物質の試料３は絶縁物となった
。この試料の色は変色していた。すなわち、この試料３
はグリーン・ブラックであった。黒色の試料１及び２に
おいては、長さ数μｍの金属様の微結晶が多（観察され
た。このようなメタリックラスターは従来のＬａ−３ｒ
−Ｃｕ−０系酸化物には見られなかったものである。試
料ｌ及び２の超伝導開始温度は８５にであった。この試
料の室温における抵抗率は６０ｍΩ・ｃｍであった。

温度は市販の目盛付白金抵抗温度計で目盛をしたシリコ
ン・ダイオード・センサで測定した。試料の抵抗は４プ
ローブ法で測定した。四つのプローブは長方形（７ｍｍ
＋Ｘ　６　ｍａ＋Ｘ　０．８　ｍ）に切断したペレット
の一面に娘ペイントにより取付けた。

超伝導の中間点は約６５にで、２１　ｍ　Ａ　７ｃｍ”
の電流密度で試料１及び２とも４５にで完全に抵抗が消
滅するのが観測された。

ＢａとＣｕとの比は試料１及び２では固定して行った。

ＢａとＣｕとの比を変えると超伝導に影響する。

第１図に示すように、超伝導開始温度以下の抵抗の減少
が稍遅いのは粉末法による小さい超伝導体の弱いリンク
の存在に関係があるものと思う。

第１図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の測定抵抗値の温
度依存性を示すもので、その最高抵抗率は試料１．２Ａ
及び２Ｂでそれぞれ７６．２５０及び２４２ｍΩ・Ｃ−
である。この結果は、冷却及び加熱のランの間で同一で
ある。

実施例３ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の高い転移開始臨界温度（
Ｔｃ）特性を確かめるために、上記の物質について、臨
界電流を測定した。見かけ抵抗が零である９、５にで、
臨界電流密度Ｊｃは焼結試料で約１．７Ａ／ｃｍ”であ
ることが認められた。前記臨界温度Ｔｃより小さい電流
に対しては、試料の抵抗率は２．３μΩ・ｃａｔ以下で
ある。Ｘ線回折によると、結晶構造は本質的にペロブス
カイト型構造であることが認められた。ペロブスカイト
型構造の８つのユニットよりなるユニットセルは格子パ
ラメーター ａ＝ｂ＝７．８３＋０．０２人及び ｃｍ７．７２±０．０３人 をもった面心正方品であった。焼結試料のＤＣ抵抗率測
定によると、抵抗率は転移開始臨界温度８５にで下り始
め、６５にの中間点で８５にのときの約半分の値となり
、４５に以下では完全に抵抗が消滅した。然し、抵抗率
の消滅は必ずしも超伝導性の存在することには導かれな
い。この物質の特性を同定する第１段階として、９２に
以下で電流−電圧特性を測定した。この結果、超伝導体
の特性曲線と一致することが認められた。

Ｘ線回折の結果、本物質Ｙ−Ｂａ−ＣｕＯ系酸化物は結
晶構造が層状ペロブスカイト型でな（、主として立方晶
系ペロプスカイト型であることが認められた。

匙−五一電一流 試料は抵抗率測定に使用したと同様の焼結ベレット（第
１図の試料１と同じ）を使用した。試料と目盛付シリコ
ンダイオードサーモメータをヘリウムガスを満した試料
室中に保持した。電圧プローブ間の距離は約０．２５ｃ
ｍ、電流パスの断面積は約０．　６　ｃｍ　Ｘｏ、　　
０８　ｃｍである。転移開始臨界温度８５にの直上の最
高抵抗率は７６ミリオーム・センチ（ｍΩ・ｃａｉ）で
ある、第２図は電流密度２１ｍＡ／ｃｎ＋”で測定した
抵抗の全挙動を示すものである。

第３図は上記の電流密度での試料の抵抗が測定限界以下
である９、５に、１２に、２２Ｋ及び４４にで測定した
Ｉ−Ｖ特性曲線図を示す。９．５Ｋにおいては、電圧出
力は８２ｍＡまでの電流に対し、１μＶの測定限界以下
まで残留している。

従って、臨界電流密度はＪｃ　＝　１　、　７　ｍＡ／
ｃｍ”と算定され、試料の抵抗率はＪｃ以下の電流密度
に対して２．３μΩ・ｃｎｔでな（ではならない、臨界
電流は温度の増加と共に減少した。

第４図は抵抗率が２１ｍＡ／ｃｗ＋”の電流密度に対し
有限である５１に、６５．２に、８１にで測定したＩ−
Ｖ特性曲線図を示す、その結果、９１．８にで定常状態
であることが示された。これらの温度における電圧出力
は本研究において使用した２、１ｍＡ／ｃｓ＋”の最小
電流密度に対しても有限であった。　　　・ 電流又は温度の増加により抵抗のない状態が破られたと
き、ｔ−Ｖ曲線は第３図及び第４図に示すように超直線
性特性を示す。これはその特性図と合致する。電流の増
加に応じて、超伝導パスにおけるセグメントは１個づつ
ノルマルステイトに転するノルマルパスに連続してジョ
インする。これにより全抵抗が増加することになる。

この結果は、直ちに超伝導体の存在を示すものではない
。然し、本発明者は、超伝導に必要な条件が満足された
ものと結論できる。

盪−一１ 上述の抵抗率測定の試料と同じバッチより取り出したペ
レット試料について室温でＸ線パウダーパターン測定を
行った。その組成はＹ　ｏｈ　ｔｑ＊　Ｂ　ａｏ＋　ｆ
ｆ３６ＣｕＯｇである。その結果を分析するために、抵
抗の消滅を示さない組成Ｙｏ、−５ｃｕｏｘ及びＹ６．
４１＋Ｂａ、３、Ｃｕ０ｘの試料についてＸ線回折パタ
ーンを測定した。

先の試料の外観はライトグリーンである。更に、試料中
に変化しないで残留すると思われるＹ、０．。

ＢａＯ及びＣｕＯの粉末についてもまた測定した。

多結晶材料用に通常のＸ線回折計とＣｕＫαＸ線とを使
用した。

第５Ａ図、第５Ｂ図及び第５Ｃ図は上記の３つの試料よ
り得た回折パターンを示す。超伝導試料におけるプレド
ミナントピークはセルパラメータａ＝ｂ＝７．８３±０
．０２人及び ｃｍ１．７２±０．０３人 をもった面心正方品格子とＣｕＯの格子とで同定した。

正方品セルはＹ　＋　−、ｌＢ　ａ　、ｌＣｕ　０３の
ペロブスカイト構造の８個のセル（２Ｘ２Ｘ２）より成
ると考えられる。この理由は次の通りである。

（１）セルのパラメーターは通常のペロプスカイト構造
の結晶のパラメーターより約２倍大きい。

（２）相当量の残留ＣｕＯは結晶格子が出発材料の（Ｙ
、　Ｂａ　）　：Ｃｕ　＝０．６３　：　１よりもＣｕ
Ｏの含量が少い 現試料の結晶格子が面心シンメトリ−をもつためにはペ
ロブスカイト格子は、仮りに波長ベクターＱ＝　（０，
５，０，５，０，５）をもったゾーンバウンダリーフォ
ノンが凍結したとしても、変えねばならない、最も可能
性のある原子転位のモードはＣ軸について酸素オクタヘ
ドロンの回転である。

超伝導を同定した試料の回折ピークは、その強さが比較
的低いが、第５Ｂ図に示すように、Ｂａの含量の少い超
伝導でない試料のものにおいても発見された。然し、Ｙ
　ｏ　、　ｓ　Ｃｕ　Ｏ−の試料（第５Ａ図示）におい
てもこの回折ピーク番ｊ消滅した。従って、超伝導性は
Ｙ、−、Ｂａ、ＣｕＯ，において実現され、そして面心
正方晶をもったユニットセルはペロプスカイト型構造の
８つのユニットよりなると推定される。然し、本試料に
おける含量が小さい他の相も真の超伝導体である可能性
を排除するものではない、第５Ａ図、第５Ｂ図、第５ｃ
図におイテ、Ｙ、Ｃ，Ｂ及びＳはＹ　ｚ　Ｏｓ　、　　
Ｃｕ　Ｏ。

ＢａＯ及び抵抗の消滅を示す試料を支配する材料よりの
ピークを示す。

第５Ａ図はＹｏ、５ＣｕＯＸ組成のものの回折パターン
図、第５Ｂ図はＹａ、ａ＋＋Ｂａａ、５ｓｉＣｕＯｘの
組成のものの回折パターン図、第５Ｃ図は本発明のＹ　
ｏ、　ｚｑｓ　Ｂ　ａｏ、　ｓｘｈ　Ｃｕ　Ｏｘの組成
のものの回折パターン図を示す。この第５Ｃ図に示す材
料は抵抗の消滅を示している。

実施例４ 本発明者は、高い転移温度Ｔｃをもった新型の超伝導体
を発見した。その転移開始温度は８５にで抵抗が完全に
消滅する高い転移温度（Ｔｃ　）の超伝導体は臨界電流
の測定と結晶構造の研究を通じて行なわれる。

然し、超伝導性の発生を確かめるには、完全な反磁性の
存在を視認することが必須のことである。

９ＧＨｚにおいて、ミクロ波５ＱＵＩＤ測定計を使用し
て４．２にでＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の少なくとも
一部の微粉状の完全な反磁性の直接証拠を求める目的で
次の実験を行った。

本実験に使用したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物のスペシ
メンは抵抗率、臨界電流、及び結晶構造の先の実験に使
用したものと同一のものを使用した。

転移開始温度における超伝導スペシメンの抵抗率は７６
ｍΩ・Ｃｆｆ１から２４２ｍΩ・ｃＩｌの範囲である。

Ｘ線回折により、結晶構造は主としてペロブスカイト型
であることが発見された。静磁気感応性は９〜３５１０
Ｈｚにおけるバイアス周波数で操作するよう開発された
ミクロ５ＱＵＩＤ測定計を使用して測定した。この測定
装置はＱ−パターンにロックしたモードで作動させた。

この５ＱＵＩＤシステムのバンド幅はり、　Ｃ，より２
００ＫＨｚにわたっており、回転率は約１０４φ。／ｓ
ｅｃであった。若干の反磁性リードの参考スペシメンを
使用して５ＱＵＩＤシステムの測定計で測定を慎重に行
った。第６図及び第７図はその測定結果を示す。

Ｐｂの完全な反磁性スペシメンより誘起せられた参照信
号と共に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物のほぼ球状スペ
シメンの大きな反磁性磁化により誘起した信号の代表的
記録トレースを示す。スタティック反磁性感応性Ｘ　（
Ｈ，Ｔ）は加えた磁場Ｈの函数として磁化率Ｍ（Ｈ，Ｔ
）の誘導函数（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）より算定できる
。

スペシメンＮａ１６の信号は明らかに極めて大きい値、
約９％の完全な反磁性のサインを示している。スペシメ
ンＮ（１１２に対する同様なトレースは常磁性の信号を
示している。第７図はこれらのスペシメンに対する磁化
率Ｍの大きさを加えた磁場Ｈの函数としてプロットした
ものである。

スペシメンは焼結しであるので、実験遂行上捕捉し難い
問題があった。それにもかかわらず、磁化率Ｍの測定は
積分された正味の大きさだけにセンシティブであるので
、この測定結果は明らかにＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物
の新型の化合物が少なくとも優性な大反磁性部分を含む
ことを示してぃる。

よって、本発明者は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の高
転移温度（Ｔｃ　）をもった超伝導体の完全な反磁性の
存在する直接証拠が磁気感応性を観察することにより確
立された。即ち、マイスナー効果がこの超伝導体に少な
くとも一部で存在していることが確められた。

第６Ａ図、第６Ｂ図、第６Ｃ図は各種磁場Ｈの値におけ
るそれぞれ、（ａ）はぼ球形の超伝導スペシメンＮα１
６、（ｂ）　Ｙ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系酸化物の絶縁
物スペシメンＮｏ、１２の磁化率Ｍにより示された信号
の代表的記録計のトレース及び（ｃ）Ｐｂのボール状ス
ペシメンによる参照信号のトレースをそれぞれ示す。第
７図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の殆んど完全球形超
伝導スペシメンＮａ１６と、Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−
０系酸化物の絶縁物スペシメン阻１２の４．２Ｋにおけ
る適用磁場■１の磁化率（Ｈ）の大きさの依存性を示す
ものである。

実施例５ Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の磁場中における超伝導性
の臨界温度に対する依存性について実験した。１キロエ
ルステツド（ｋｏｅ）の磁場（Ｈ）を転移開始温度（Ｔ
ｏｎｓｅｔ　）より高い温度（Ｔ）において加えたとき
、上記ＹＢａＣｕ−０系酸化物の転移開始温度（Ｔ　ｏ
ｎｓｅ　ｔ）は８６により１０５Ｋまで増加した。一度
、磁場Ｈをこの材料に加えると、その転移開始温度（Ｔ
　ｏｎｓｅ　ｔ）の増加する効果は磁場を取り去った後
まで続くことが観察された。

高温の超伝導性はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物において
発見された。最近の実験により、この材料の結晶構造が
決定され、完全な反磁性が確認された０本実験は本材料
の超伝導性について、磁場中の変則的かつ顕著な効果に
報告することを目的とするものである。

本実験に使用したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の試料は
Ｙ　ｏ、　ｚｑａ　Ｂ　ａＯ，ｔｈ、Ｃ０１０の組成の
出発物質について行った先の実施例２及び３に記載した
と同じ方法により作製した。試料は殆んど長方形平行パ
イプの形状をしており、電圧プローブ間の距離は約０．
２Ｘ０．０７　ｃｍ”の電流パスの断面積で約０．３ｃ
ｍである。抵抗の生ずる限界以上の試料の臨界電流はヘ
リウム温度で約１１ｍＡである。試料と白金温度針は試
料と温度計との間に最少限の温度勾配を確保するために
銅製の密閉試料室中に装置した。磁場は電流の流通方向
に加えた。

第８図は超伝導性の転移開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ　）に
は磁場を加えると顕著なシフト効果を示す。磁場（Ｈ）
のない場合は、抵抗Ｒは約８６　Ｋ　（Ｔｏｎｓｅｔ＝
８６Ｋ）において減少し始め、４６　Ｋ　（Ｔｚｅｒ。

＝４６Ｋ）で消失する。磁場Ｈが零のときの抵抗（Ｒ）
対温度（Ｔ）の曲線は再現性があり、温度の上下の変化
に対して格別のヒステリシスを示さない。然しなから、
磁場（Ｈ）が１キロエルステツド（ｋｏｅ）を磁場零（
Ｈ＝Ｏ）の場合の転移開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ　）より
充分高い温度である１３５にで加えると、抵抗減少は温
度の下方スイープに対して９４　Ｋ　（Ｔｏｎｓｅｔ　
）で転移が開始し、転移開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ　）は
温度の連続した反対スイープに対して１０５Ｋまでシフ
トされる。

磁場（Ｈ＝１ｋＯｅ）における両スイープ方向において
、抵抗消滅温度（Ｔ　ｚｅｒｏ　）は約３３Ｋまで減少
する。これは、多分磁場零（Ｈ＝Ｏ）の場合における抵
抗消滅温度（Ｔ＝Ｔｚｅｒｏ）近辺に存在する弱いリン
クの破壊によるものと思われる。

同様な結果がＴ＝１３５にの温度で５ｋＯｅの磁場（Ｈ
−５ｋＯｅ）を加えても得られる。転移開始温度（Ｔｏ
ｎｓｅｔ　）の増加の大きさは磁場Ｈが１ｋＯｅのとき
の増加とそれ程大きくは違わない。

磁場Ｈが１３５にの温度Ｔで除かれて磁場が零となると
、磁場零（Ｈ＝Ｏ）に対する抵抗一温度曲線（第８図）
が再現さ、れる。

本発明者は温度と固定して磁場Ｈの函数として抵抗を検
討した。温度（Ｔ）が９７にでは、抵抗は一３１ｋＯｅ
≦Ｈ≦＋３１ｋＯｅ：８１にの範囲で格別の変化はない
。この結果は、第８図に示す結果より単に予期されるも
のではなく、この現象は材料の履歴に依存するものであ
ることを直接に示すものである。

次に、８１Ｋにおいて、磁場Ｈ＝±２７ｋＯｅをかげた
後、磁場をなくしてヘリウム温度まで温度Ｔを下げるこ
とにより直接にメモリー効果を確かめた。磁場Ｈを取除
いて温度Ｔを増加した場合、転移開始温度（Ｔｏｎｓｅ
ｔ　）は第９図に破線により示す如＜　１３７Ｋまでシ
フトされるが、転移開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ　）は第９
図に実線で示すように温度スイープの頻繁なランにおい
ても１０４にであった。この結果は、８１Ｋにおいて与
えた磁場（１（）の影響が、磁場を取去った後の温度ス
ィーブの全てのラン中も続いていることを示している。

また、本発明者は、試料電流（１）を極めて低いレベル
に減少したときは、磁場（Ｈ）が存在しなくとも転移開
始温度（Ｔｏｎｓｅｔ　）と抵抗が零となる温度（Ｔｚ
ｅｒｏ）もシフトされることが観測された。電流Ｉが０
．０２３ｍＡとなると、抵抗は転移開始温度（Ｔｏｎｓ
ｅｔ　）及び抵抗が零となる温度（Ｔ　ｚｅｒｏ　）の
それぞれについて、磁場零の場合において、温度スイー
プの異なるランに対して異なるＲ−Ｔ曲線を示した。即
ち、電流が１＝０．２〜０．５ｍＡのとき先の実験と全
く違う結果即ち、転移開始温度（Ｔｏｎｓｅｔ　）　＝
９４〜１０７　Ｋ、抵抗零の温度Ｔｚｅｒｏ＝　５４〜
６９にの全く違う結果が得られた。

第１０図は２つの実験例の測定結果を示す。本実験の一
例においては、転移開始温度Ｔｏｎｓｅｔ　＝１０７に
で、抵抗零温度Ｔｚｅｒｏ＝　６９　Ｋであることが認
められた。転移開始温度Ｔｏｎｓｅｔと抵抗零温度Ｔ　
ｚｅｒｏとの急激な変化は単に電流Ｉの減少の影響によ
るものか、他の同定してないパラメーターによるものか
明らかでない。

本発明者はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の超伝導性につ
いて、磁場のここに観察された異常な効果について明瞭
な説明はできない。然し、現在の結果は、Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物の超伝導性に対する新しい機構の考察か
必要なことを示唆するものと思う。

第８図は電流１＝０．２ｍＡで磁場零（Ｈ＝Ｏ）とＨ＝
１ｋＯｅとにおける抵抗の温度依存性を示す特性図であ
る。

第９図は電流１＝０．５２ｍＡで８１Ｋにおいて、磁場
Ｈ＝±２７ｋＯｅを加えた後、磁場零（Ｈ＝Ｏ）とした
ときの抵抗の温度依存性を示す特性図である。

第１０図は電流！＝０．０２３ｍＡで磁場零（Ｈ＝Ｏ）
の場合の抵抗の温度依存性を示す特性図である。

（発明の効果） １、超伝導転移温度が窒素温度（７７Ｋ）以上であるた
め、超伝導現象を起こすことが容易で、各種の電磁機器
への広範な応用がある。

２、空気中で５００°Ｃ〜５５０°Ｃ程度の高温加熱し
ても安定であるので、超伝導素材を使った数々の応用機
器を製造する際に制約が少ない。

３、窒素温度付近に転移温度があるので、この転移温度
を利用した、例えばジゴセフソン素子などの作製に有効
である。

４、　窒素温度ですでに超伝導現象が起こっているので
、ヘリウムと較べて安価に、又、液体水素と較べて安全
に超伝導現象を起こさせて使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物の抵抗と温度の関
係を示す特性図、 第２図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物のペレットの抵抗
の温度依存性を示す特性図、 第３図及び第４図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物のペレ
ットの電流・電圧特性図、 第５Ａ図、第５Ｂ図、第５Ｃ図は各試料のＸ線回折パタ
ーンを示す図、 第６Ａ図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物が超伝導特性を
示している磁束計の出カバターンを示す特性図、 第６Ｂ図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物が常磁性を示し
、超伝導になっていないことを示す磁束計の出カバター
ンを示す図、 第７図はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物で超伝導性を示す
ものと、超伝導を示さないものとの第６Ａ図と第６Ｂ図
の磁束計出力のピークからピークをプロットした試料の
磁化特性図、 第８図は電流１＝０．２ｍＡで磁場Ｈ＝ＯとＨ＝１ｋＯ
ｅとにおける抵抗の温度依存性を示す特性図、 第９図は電流１＝０．５２ｍＡで８１Ｋにおける磁場Ｈ
−±２７ｋＯｅを加えた後、磁場零としたときの抵抗の
温度依存性を示す特性図、第１０図は電流１＝０．０２
３ｍＡで磁場零の場合の抵抗の温度依存性を示す特性図
である。 特許出願人　　東　京　大　学　長 第６図 ＃＋６　　［４０，７？ＦＩｍ　ｌ！ｌｆ抹４犬Ｈ−１
１，２０ｅ 拌＋２　２ｔｎｑｎＸ　ｆ、ＱｙｎｔｎＸｏ、５ｍｎＨ
らりＯｏ 第７図 ｒ）；；ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊａ　
　ｉＮ　　（−ｎ）第９図 １度丁（Ｋ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｙ＿ｘＢａ＿ｙＣｕＯ＿ｚ 但しｘ＝０．２〜０．５ ｙ＝０．２〜０．５ ｚ≒１＋ｙ＋３／２ｘ なる組成物を主体としたセラミックスで、面心正方晶形
   でａ＝ｂ≠ｃ（但しａ、ｂ、ｃは格子定数）、軸角９０
   °のペロプスカイト型結晶構造を有し、少なくとも液体
   窒素沸点以上の温度の冷却下で８５Ｋ〜１３７Ｋで転移
   が開始され、少なくとも４７Ｋ以上で電気抵抗が消滅し
   、超伝導性となることを特徴とする超伝導性素材物質。