JPH0583485B2 - - Google Patents
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- JPH0583485B2 JPH0583485B2 JP62058409A JP5840987A JPH0583485B2 JP H0583485 B2 JPH0583485 B2 JP H0583485B2 JP 62058409 A JP62058409 A JP 62058409A JP 5840987 A JP5840987 A JP 5840987A JP H0583485 B2 JPH0583485 B2 JP H0583485B2
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、低温で電気抵抗が消滅する超伝導性
素材物質に関するものである。
素材物質に関するものである。
（従来の技術）
これまでに知られている超伝導体は、極低温の
液体ヘリウム（沸点4.2K）による冷却が不可欠
で、このための高価な冷却コストとヘリウムの資
源的偏在が広範な普及を妨げていた。
液体ヘリウム（沸点4.2K）による冷却が不可欠
で、このための高価な冷却コストとヘリウムの資
源的偏在が広範な普及を妨げていた。
従来最高の臨界温度を有する超伝導物質として
確認されているものはNb3Geで、その臨界温度
Tc（移転開始温度）は23.6Kであり、液体窒素
（沸点77K）の冷却下で使用可能な水準に達して
いなかつた。
確認されているものはNb3Geで、その臨界温度
Tc（移転開始温度）は23.6Kであり、液体窒素
（沸点77K）の冷却下で使用可能な水準に達して
いなかつた。
これまでは、La−（Ba，Sr）−Cuの酸化物の超
伝導物質が転移温度25〜45Kになることが報告さ
れているが、完全に電気抵抗が消滅するのは25K
近辺であつた。この物質系では、超伝導のなりは
じめが、液体窒素沸点（77K）に達していない
で、国内で報道されているものは54K留まりであ
る。従つて液体窒素（沸点77K）温度以上での超
伝導性素材物質は未だ発見されていない。
伝導物質が転移温度25〜45Kになることが報告さ
れているが、完全に電気抵抗が消滅するのは25K
近辺であつた。この物質系では、超伝導のなりは
じめが、液体窒素沸点（77K）に達していない
で、国内で報道されているものは54K留まりであ
る。従つて液体窒素（沸点77K）温度以上での超
伝導性素材物質は未だ発見されていない。
従つて、極低温の液体ヘリウム（沸点4.2K）
及び液体水素（20K）でしか超伝導を起す方法が
なかつた。ヘリウムは高価であり、液体水素は危
険がともなうので、安価な、安全な液体窒素（一
気圧下で沸点77K）による超伝導性素材が望まれ
ていた。
及び液体水素（20K）でしか超伝導を起す方法が
なかつた。ヘリウムは高価であり、液体水素は危
険がともなうので、安価な、安全な液体窒素（一
気圧下で沸点77K）による超伝導性素材が望まれ
ていた。
一般にある物質が超伝導物質であることを確認
するためには、 電気抵抗のデータだけでなく、物質構造が明
確であること、 安定性があり、実験結果に再現性があるこ
と、 電気抵抗が、或る温度（超伝導移転開始温
度）から、温度降下と共に数度の範囲で、急激
に低下すること、 その物質が、超伝導現象に特有な、マイスナ
ー効果（完全反磁性）を示すこと、 磁化率の測定、臨界電流、臨界磁場の測定を
して、それぞれの物性を立証する必要がある。
するためには、 電気抵抗のデータだけでなく、物質構造が明
確であること、 安定性があり、実験結果に再現性があるこ
と、 電気抵抗が、或る温度（超伝導移転開始温
度）から、温度降下と共に数度の範囲で、急激
に低下すること、 その物質が、超伝導現象に特有な、マイスナ
ー効果（完全反磁性）を示すこと、 磁化率の測定、臨界電流、臨界磁場の測定を
して、それぞれの物性を立証する必要がある。
従来は、この何れの条件も充たした物質が発見
されておらず、液体窒素の沸点温度以上の温度で
実用可能な超伝導素材は未だ開発されていない。
されておらず、液体窒素の沸点温度以上の温度で
実用可能な超伝導素材は未だ開発されていない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、従来知られている超伝導性素材
（La−Ba−Cu−Ｏ系）等では液体窒素の沸点温
度以上の温度で転移が開始する現象を起こさせる
ことが不可能であつた点を改良し、液体窒素の沸
点温度77K以上である85K〜137Kの温度で転移が
開始し、47K〜69Kで電気抵抗が消滅し超伝導性
を示す経済的に実用可能な超伝導材料を提供する
ことを目的とする。
（La−Ba−Cu−Ｏ系）等では液体窒素の沸点温
度以上の温度で転移が開始する現象を起こさせる
ことが不可能であつた点を改良し、液体窒素の沸
点温度77K以上である85K〜137Kの温度で転移が
開始し、47K〜69Kで電気抵抗が消滅し超伝導性
を示す経済的に実用可能な超伝導材料を提供する
ことを目的とする。
（問題点を解決するための手段）
本発明者は、超伝導素材について、鋭意研究の
結果、イツトリウム−バリウム−銅−酸素系の酸
化物（各種の結晶構造を持つ酸化物の混合体）の
うちで、実際に超伝導性を持つ物質を明確にし、
更に、その結果構造を確定し、超伝導転移開始温
度77K以上で、かつ電気抵抗が消滅する温度が
47K以上で、液体窒素の沸点温度（77K）で実用
可能である超伝導素材を知見し、本発明を達成す
るに至つた。
結果、イツトリウム−バリウム−銅−酸素系の酸
化物（各種の結晶構造を持つ酸化物の混合体）の
うちで、実際に超伝導性を持つ物質を明確にし、
更に、その結果構造を確定し、超伝導転移開始温
度77K以上で、かつ電気抵抗が消滅する温度が
47K以上で、液体窒素の沸点温度（77K）で実用
可能である超伝導素材を知見し、本発明を達成す
るに至つた。
本発明は、一般式
YxBayCuOz
但し 0.2≦ｘ＜0.5
0.2≦ｙ＜0.5
ｚ１＋ｙ＋３／２ｘ
（ここでＹ，Ba及びCuの配合比は（Ｙ，
Ba）：Cu＝0.563：１ないし0.688：１である）な
る組成物を主体としたセラミツクスで、面心立方
晶形でａ＝ｂ≠ｃ（但しａ，ｂ，ｃは格子定数）、
軸角90°のペロブスカイト型結晶構造を有し、少
なくとも液体窒素の沸点以上の温度の冷却下で
85K〜137Kで転移が開始され、少なくとも47K以
上で電気抵抗が消滅し、超伝導性となることを特
徴とする超伝導性素材物質を提供するにある。
Ba）：Cu＝0.563：１ないし0.688：１である）な
る組成物を主体としたセラミツクスで、面心立方
晶形でａ＝ｂ≠ｃ（但しａ，ｂ，ｃは格子定数）、
軸角90°のペロブスカイト型結晶構造を有し、少
なくとも液体窒素の沸点以上の温度の冷却下で
85K〜137Kで転移が開始され、少なくとも47K以
上で電気抵抗が消滅し、超伝導性となることを特
徴とする超伝導性素材物質を提供するにある。
本発明の超伝導性素材物質において、上記式中
のｘが0.2未満であると得られる素材の超伝導性
が消失し、0.5又は0.5より多いと超伝導性が劣化
し好ましくない。またｙが0.2未満であると、得
られる素材の超伝導性が消滅し、0.5又は0.5より
多いと超伝導性が劣化して好ましくない。イツト
リウム（Ｙ）が３価、バリウム（Ba）が２価、
銅は大部分が２価で３価が混在する場合もある。
のｘが0.2未満であると得られる素材の超伝導性
が消失し、0.5又は0.5より多いと超伝導性が劣化
し好ましくない。またｙが0.2未満であると、得
られる素材の超伝導性が消滅し、0.5又は0.5より
多いと超伝導性が劣化して好ましくない。イツト
リウム（Ｙ）が３価、バリウム（Ba）が２価、
銅は大部分が２価で３価が混在する場合もある。
本発明において、（Ｙ，Ba）：Cuの比は（Ｙ，
Ba）：Cu＝0.563：１ないし0.688：１であること
が必要である。この組成範囲は試料１、試料2A，
2B、試料４の組成範囲を含み、上記の組成より
絶縁物になる範囲を除外したもので、各種の実施
例１〜５で確かめたものである。
Ba）：Cu＝0.563：１ないし0.688：１であること
が必要である。この組成範囲は試料１、試料2A，
2B、試料４の組成範囲を含み、上記の組成より
絶縁物になる範囲を除外したもので、各種の実施
例１〜５で確かめたものである。
本発明では上述の成分比で焼結（圧力下で成形
し、一次焼結と二次焼結を行なう）すると、必ず
しも最初の組成比の物質が出来るとは限らなく、
又、雰囲気次第で酸素の量も変わるが、本発明に
おいてはかかる場合を除外するものではない。
し、一次焼結と二次焼結を行なう）すると、必ず
しも最初の組成比の物質が出来るとは限らなく、
又、雰囲気次第で酸素の量も変わるが、本発明に
おいてはかかる場合を除外するものではない。
又、特にバリウムと述べたが、バリウムの一部
を他の２価を主体とした物質例えばストロンチウ
ム（Sr）に置換してもよいのである。
を他の２価を主体とした物質例えばストロンチウ
ム（Sr）に置換してもよいのである。
本発明において「主体とした」と言うのは、前
記組成物が大部分を占めている状態を指し、結晶
構造及び本発明の目的の達成に悪影響を与えない
限り前記組成物以外の組成物乃至金属が共存する
場合を除外するものではない。
記組成物が大部分を占めている状態を指し、結晶
構造及び本発明の目的の達成に悪影響を与えない
限り前記組成物以外の組成物乃至金属が共存する
場合を除外するものではない。
前記一般式の組成物を主体としたセラミツクス
素材は、従来知られている超伝導性素材よりも高
い温度（特に液体窒素の沸点温度77K以上）で超
伝導転移を開始する。
素材は、従来知られている超伝導性素材よりも高
い温度（特に液体窒素の沸点温度77K以上）で超
伝導転移を開始する。
（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
実施例 １
前記一般式YxBayCu1Ozにおいてｘ＝0.294，ｙ
＝0.336及びｘ＝0.352，ｙ＝0.336のイツトリウム
−バリウム−銅−酸素系組成物試料１（Y0.294
Ba0.336Cu1Oz）と試料2A，2B（Y0.352Ba0.336Cu1
Oz）を調製した。計算量の試薬特級、Y2O3，
BaCO3，CuOの粉末をそれぞれ混合し、ルツボ
又はルツボ状のアルミナ容器に入れ、電気炉にて
800〜850℃で２時間程燃焼させ、後に約4Kbarの
圧力でプレスしてペレツトにし、800℃前後で１
時間程焼結した。
＝0.336及びｘ＝0.352，ｙ＝0.336のイツトリウム
−バリウム−銅−酸素系組成物試料１（Y0.294
Ba0.336Cu1Oz）と試料2A，2B（Y0.352Ba0.336Cu1
Oz）を調製した。計算量の試薬特級、Y2O3，
BaCO3，CuOの粉末をそれぞれ混合し、ルツボ
又はルツボ状のアルミナ容器に入れ、電気炉にて
800〜850℃で２時間程燃焼させ、後に約4Kbarの
圧力でプレスしてペレツトにし、800℃前後で１
時間程焼結した。
この試料は電気抵抗測定により試料の超伝導転
移温度を調べた結果、85Kで超伝導転移を起こ
し、電気抵抗が下がり始め、45K以下では完全に
電気抵抗零状態が実現していることが判つた。ま
たＸ線回折によりこの試料を解析すると、ペロブ
スカイト型結晶に近い結晶構造を持つことが認め
られた。
移温度を調べた結果、85Kで超伝導転移を起こ
し、電気抵抗が下がり始め、45K以下では完全に
電気抵抗零状態が実現していることが判つた。ま
たＸ線回折によりこの試料を解析すると、ペロブ
スカイト型結晶に近い結晶構造を持つことが認め
られた。
電気抵抗測定により試料１及び2A，2Bの超伝
導転移温度を調べた結果、本試料は85Kにおいて
超伝導転移を起こして電気抵抗が下がり始め、
45K以下では完全に電気抵抗が消滅した状態が実
現している事が判明した。
導転移温度を調べた結果、本試料は85Kにおいて
超伝導転移を起こして電気抵抗が下がり始め、
45K以下では完全に電気抵抗が消滅した状態が実
現している事が判明した。
第１図は上述の本発明の試料１（Y0.294Ba0.336
Cu1）試料2A，2B（Y0.352Ba0.336Cu1）の組成比を
試料をルツボに入れ電気炉にて800〜850℃で２時
間燃焼させ、後に4Kbarの圧力でプレスしてペレ
ツトにし、800℃前後で１時間焼結して造つた試
料の電気抵抗を示す特性曲線図である。横軸は絶
対温度Ｔ（Ｋ）で、縦軸は電気抵抗Ωを示す。該
図より試料１，2A，2Bの何れも超伝導開始温度
が85Kで、絶対温度50K電気抵抗が零となり、本
発明の試料１，2A，2Bは超伝導体であるこが確
認された。
Cu1）試料2A，2B（Y0.352Ba0.336Cu1）の組成比を
試料をルツボに入れ電気炉にて800〜850℃で２時
間燃焼させ、後に4Kbarの圧力でプレスしてペレ
ツトにし、800℃前後で１時間焼結して造つた試
料の電気抵抗を示す特性曲線図である。横軸は絶
対温度Ｔ（Ｋ）で、縦軸は電気抵抗Ωを示す。該
図より試料１，2A，2Bの何れも超伝導開始温度
が85Kで、絶対温度50K電気抵抗が零となり、本
発明の試料１，2A，2Bは超伝導体であるこが確
認された。
実施例 ２
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物試料１（Y0.294Ba0.336
Cu1Oz）と試料2A，2B（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）と
を実施例１と同様にルツボに入れ電気炉で800℃
〜900℃に２時間加熱して造り、4Kbarの圧力を
かけてプレスしてペレツトとし、800℃に再加熱
して２時間焼結した。（Ｙ，Ba）：Cuの配合比の
異なる出発物質よりなる試料を作製した。良好な
超伝導性を得るための可能な（Ｙ，Ba）：Cuの
比率は約0.6：１（好ましくは0.563：１ないし
0.688：１）である。試作した他の組成の試料は
超伝導を示さず、殆んど絶縁物となつた。Y0.294
Ba0.336Cu1の組成をもつた試料１は第２図に示す
ように超伝導性を示した。
Cu1Oz）と試料2A，2B（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）と
を実施例１と同様にルツボに入れ電気炉で800℃
〜900℃に２時間加熱して造り、4Kbarの圧力を
かけてプレスしてペレツトとし、800℃に再加熱
して２時間焼結した。（Ｙ，Ba）：Cuの配合比の
異なる出発物質よりなる試料を作製した。良好な
超伝導性を得るための可能な（Ｙ，Ba）：Cuの
比率は約0.6：１（好ましくは0.563：１ないし
0.688：１）である。試作した他の組成の試料は
超伝導を示さず、殆んど絶縁物となつた。Y0.294
Ba0.336Cu1の組成をもつた試料１は第２図に示す
ように超伝導性を示した。
Y0.352Ba0.336Cu1の同一の組成をもち、試料１
と同一条件で製造した試料2A，2Bは試料１と殆
んど同じ転移温度で超伝導性を示した。
と同一条件で製造した試料2A，2Bは試料１と殆
んど同じ転移温度で超伝導性を示した。
外に、Y0.411Ba0.336Cu1の組成をもつた出発物
質の試料３は試料１、試料2A，2Bと同様な方法
で製造したが、絶縁物となつた。試料３の（Ｙ，
Ba），Cuの比は0.747：１であり本発明の組成比
（Ｙ，Ba）：Cu＝0.563：１ないし0.688：１の範
囲外であり、試料３は本発明の比較例である。こ
の試料の色は変色していた。すなわち、この試料
３はグリーン・ブラツクであつた。黒色の試料１
及び２においては、長さ数μｍの金属様の微結晶
が多く観察された。このようなメタリツクラスタ
ーは従来あのLa−Sr−Cu−Ｏ系酸化物には見ら
れなかつたものである。試料１及び２の超伝導開
始温度は85Kであつた。この試料の室温における
抵抗率は60mΩ・cmであつた。
質の試料３は試料１、試料2A，2Bと同様な方法
で製造したが、絶縁物となつた。試料３の（Ｙ，
Ba），Cuの比は0.747：１であり本発明の組成比
（Ｙ，Ba）：Cu＝0.563：１ないし0.688：１の範
囲外であり、試料３は本発明の比較例である。こ
の試料の色は変色していた。すなわち、この試料
３はグリーン・ブラツクであつた。黒色の試料１
及び２においては、長さ数μｍの金属様の微結晶
が多く観察された。このようなメタリツクラスタ
ーは従来あのLa−Sr−Cu−Ｏ系酸化物には見ら
れなかつたものである。試料１及び２の超伝導開
始温度は85Kであつた。この試料の室温における
抵抗率は60mΩ・cmであつた。
温度は市販の目盛付白金抵抗温度計で目盛をし
たシリコン・ダイオード・センサで測定した。試
料の抵抗は４プローブ法で測定した。四つのプロ
ーブは長方形（７mm×６mm×0.8mm）に切断した
ペレツトの一面に銀ペイントにより取付けた。超
伝導の中間点は約65Kで、21mA／cm2の電流密度
で試料１及び２とも45Kで完全に抵抗が消滅する
のが観測された。
たシリコン・ダイオード・センサで測定した。試
料の抵抗は４プローブ法で測定した。四つのプロ
ーブは長方形（７mm×６mm×0.8mm）に切断した
ペレツトの一面に銀ペイントにより取付けた。超
伝導の中間点は約65Kで、21mA／cm2の電流密度
で試料１及び２とも45Kで完全に抵抗が消滅する
のが観測された。
Ｙ，BaとCuとの配合比は実施例１及び２で示
した配合比に固定して同様の条件で製作したもの
について実験を行つた。（Ｙ，Ba）とCuとの比
を変えると超伝導に影響する。
した配合比に固定して同様の条件で製作したもの
について実験を行つた。（Ｙ，Ba）とCuとの比
を変えると超伝導に影響する。
第１図に示すように、超伝導開始温度以下の抵
抗の減少が稍遅いのは粉末法による小さい超伝導
体の弱いリンクの存在に関係があるものと思う。
抗の減少が稍遅いのは粉末法による小さい超伝導
体の弱いリンクの存在に関係があるものと思う。
第１図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の測定抵抗
値の温度依存性を示すもので、その最高抵抗率は
試料１，2A及び2Bでそれぞれ76，250及び
242mΩ・cmである。この結果は、冷却及び加熱
のランの間で同一である。
値の温度依存性を示すもので、その最高抵抗率は
試料１，2A及び2Bでそれぞれ76，250及び
242mΩ・cmである。この結果は、冷却及び加熱
のランの間で同一である。
実施例 ３
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の高い転移開始臨界
温度（Tc）特性を確かめるために、実施例１及
び２で示した配合比の上記物質を実施例１及び２
と同一の方法で製造したものについて、臨界電流
を測定した。本実験に使用したＹ−Ba−Cu−Ｏ
系酸化物のスペシメンは スペシメンNo.16（Y0.294Ba0.336Cu1Oz） （試料１） スペシメンNo.18（Y0.352Ba0.336Cu1Oz） （試料2A） スペシメンNo.20（Y0.352Ba0.336Cu1O2） （試料2B） スペシメンNo.22（Y0.294Ba0.269Cu1Oz） （試料４） である。見かけ抵抗が零である9.5Kで、臨界電
流密度Jcは焼結試料で約1.7A／cm2であることが
認められた。前記臨界温度Tcより小さい電流に
対しては、試料の抵抗率は2.3μΩ・cm以下であ
る。Ｘ線回折によると、結晶構造は本質的に面心
立方晶ペロブスカイト型構造であることが認めら
れた。ペロブスカイト型構造の８つのユニツトよ
りなるユニツトセルは格子パラメーター ａ＝ｂ＝7.83±0.02Å及び ｃ＝7.72±0.03Å をもつた面心立方晶であつた。焼結試料のDC抵
抗率測定によると、抵抗率は転移開始臨界温度
85Kで下り始め、65Kの中間点で85Kのときの約
半分の値となり、45K以下では完全に抵抗が消滅
した。然し、抵抗率の消滅は必ずしも超伝導性の
存在することには導かれない。この物質の特性を
同定する第１段階として、92K以下で電流−電圧
特性を測定した。この結果、超伝導体の特性曲線
と一致することが認められた。
温度（Tc）特性を確かめるために、実施例１及
び２で示した配合比の上記物質を実施例１及び２
と同一の方法で製造したものについて、臨界電流
を測定した。本実験に使用したＹ−Ba−Cu−Ｏ
系酸化物のスペシメンは スペシメンNo.16（Y0.294Ba0.336Cu1Oz） （試料１） スペシメンNo.18（Y0.352Ba0.336Cu1Oz） （試料2A） スペシメンNo.20（Y0.352Ba0.336Cu1O2） （試料2B） スペシメンNo.22（Y0.294Ba0.269Cu1Oz） （試料４） である。見かけ抵抗が零である9.5Kで、臨界電
流密度Jcは焼結試料で約1.7A／cm2であることが
認められた。前記臨界温度Tcより小さい電流に
対しては、試料の抵抗率は2.3μΩ・cm以下であ
る。Ｘ線回折によると、結晶構造は本質的に面心
立方晶ペロブスカイト型構造であることが認めら
れた。ペロブスカイト型構造の８つのユニツトよ
りなるユニツトセルは格子パラメーター ａ＝ｂ＝7.83±0.02Å及び ｃ＝7.72±0.03Å をもつた面心立方晶であつた。焼結試料のDC抵
抗率測定によると、抵抗率は転移開始臨界温度
85Kで下り始め、65Kの中間点で85Kのときの約
半分の値となり、45K以下では完全に抵抗が消滅
した。然し、抵抗率の消滅は必ずしも超伝導性の
存在することには導かれない。この物質の特性を
同定する第１段階として、92K以下で電流−電圧
特性を測定した。この結果、超伝導体の特性曲線
と一致することが認められた。
Ｘ線回折の結果、本物質Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸
化物の試料１、試料2A，2B及び４は結晶構造が
層状ペロブスカイト型でなく、主として面心立方
晶系ペロブスカイト型であることが認められた。
化物の試料１、試料2A，2B及び４は結晶構造が
層状ペロブスカイト型でなく、主として面心立方
晶系ペロブスカイト型であることが認められた。
臨界電流
試料は抵抗率測定に使用したと同様の焼結ペレ
ツト（第１図の試料１と同じ条件で作成したも
の）を使用した。試料と目盛付シリコンダイオー
ドサーモメータをヘリウムガスを満した試料室中
に保持した。電圧プローブ間の距離は約0.25cm、
電流パスの断面積は約0.6cm×0.08cmである。転
移開始臨界温度85Kの直上の最高抵抗率は76ミリ
オーム・センチ（mΩ・cm）である。第２図は電
流密度21mA／cm2で測定した抵抗の全挙動を示す
ものである。
ツト（第１図の試料１と同じ条件で作成したも
の）を使用した。試料と目盛付シリコンダイオー
ドサーモメータをヘリウムガスを満した試料室中
に保持した。電圧プローブ間の距離は約0.25cm、
電流パスの断面積は約0.6cm×0.08cmである。転
移開始臨界温度85Kの直上の最高抵抗率は76ミリ
オーム・センチ（mΩ・cm）である。第２図は電
流密度21mA／cm2で測定した抵抗の全挙動を示す
ものである。
第３図は上記の電流密度での試料の抵抗が測定
限界以下である9.5K，12K，22K及び44Kで測定
した−特性曲線図を示す。9.5Kにおいては、
電圧出力は82mAまでの電流に対し、1μVの測定
限界以下まで残留している。従つて、臨界電流密
度はJc＝1.7mA／cm2と算定され、試料の抵抗率は
Jc以下の電流密度に対して2.3μΩ・cmでなくては
ならない。臨界電流は温度の増加と共に減少し
た。
限界以下である9.5K，12K，22K及び44Kで測定
した−特性曲線図を示す。9.5Kにおいては、
電圧出力は82mAまでの電流に対し、1μVの測定
限界以下まで残留している。従つて、臨界電流密
度はJc＝1.7mA／cm2と算定され、試料の抵抗率は
Jc以下の電流密度に対して2.3μΩ・cmでなくては
ならない。臨界電流は温度の増加と共に減少し
た。
第４図は抵抗率が21mA／cm2の電流密度に対し
有限である51K，65.2K，81K，91.8Kで測定した
−特性曲線図を示す。その結果、91.8Kで定
常状態であることが確認された。これらの温度に
おける電圧出力は本研究において使用した
2.1mA／cm2の最小電流密度に対しても有限であつ
た。
有限である51K，65.2K，81K，91.8Kで測定した
−特性曲線図を示す。その結果、91.8Kで定
常状態であることが確認された。これらの温度に
おける電圧出力は本研究において使用した
2.1mA／cm2の最小電流密度に対しても有限であつ
た。
第４図は抵抗率が21mA／cm2の電流密度に対し
有限である51K，65.2K，81K，91.8Kで測定した
−特性曲線図を示す。その結果、91.8Kで定
常状態であることが確認された。これらの温度に
おける電圧出力は本研究において使用した
2.1mA／cm2の最小電流密度に対しても有限であつ
た。
有限である51K，65.2K，81K，91.8Kで測定した
−特性曲線図を示す。その結果、91.8Kで定
常状態であることが確認された。これらの温度に
おける電圧出力は本研究において使用した
2.1mA／cm2の最小電流密度に対しても有限であつ
た。
電流又は温度の増加により抵抗のない状態が破
られたとき、−曲線は第３図及び第４図に示
すように超直線性特性を示す。これはその特性図
と合致する。電流の増加に応じて、超伝導パスに
おけるセグメントは１個づつノルマルステイトに
転ずるノルマルパスに連続してジヨインする。こ
れにより全抵抗が増加することになる。
られたとき、−曲線は第３図及び第４図に示
すように超直線性特性を示す。これはその特性図
と合致する。電流の増加に応じて、超伝導パスに
おけるセグメントは１個づつノルマルステイトに
転ずるノルマルパスに連続してジヨインする。こ
れにより全抵抗が増加することになる。
この結果は、直ちに超伝導体の存在を示すもの
ではない。然し、本発明者は、超伝導に必要な条
件が満足されたものと結論できる。
ではない。然し、本発明者は、超伝導に必要な条
件が満足されたものと結論できる。
構 造
上述の抵抗率測定の試料と同じバツチより取り
出したペレツト試料について室温でＸ線パウダー
パターン測定を行つた。その組成はY0.294Ba0.336
CuOxである。その結果を分析するために、抵抗
の消滅を示さない組成Y0.5CuOx及び Y0.411Ba0.336CuOxの試料についてＸ線回折パタ
ーンを測定した。
出したペレツト試料について室温でＸ線パウダー
パターン測定を行つた。その組成はY0.294Ba0.336
CuOxである。その結果を分析するために、抵抗
の消滅を示さない組成Y0.5CuOx及び Y0.411Ba0.336CuOxの試料についてＸ線回折パタ
ーンを測定した。
先の試料の外観はライトグリーンである。更
に、試料中に変化しないで残留すると思われる
Y2O3，BaO及びCuOの粉末についてもまた測定
した。多結晶材料用に通常のＸ線回折計と
CuKαX線とを使用した。
に、試料中に変化しないで残留すると思われる
Y2O3，BaO及びCuOの粉末についてもまた測定
した。多結晶材料用に通常のＸ線回折計と
CuKαX線とを使用した。
第５Ａ図、第５Ｂ図及び第５Ｃ図は上記の３つ
の試料より得た回折パターンを示す。超伝導試料
におけるプレドミナントピークはセルパラメータ
ー ａ＝ｂ＝7.83±0.02Å及び Ｃ＝7.72±0.03Å をもつた面心立方晶格子とCuOの格子とで同定し
た。立方晶セルはY1-xBaxCuO3のペロブスカイ
構造の８個のセル（２×２×２）より成ると考え
られる。この理由は次の通りである。
の試料より得た回折パターンを示す。超伝導試料
におけるプレドミナントピークはセルパラメータ
ー ａ＝ｂ＝7.83±0.02Å及び Ｃ＝7.72±0.03Å をもつた面心立方晶格子とCuOの格子とで同定し
た。立方晶セルはY1-xBaxCuO3のペロブスカイ
構造の８個のセル（２×２×２）より成ると考え
られる。この理由は次の通りである。
(1) セルのパラメーターは通常のペロブスカイト
構造の結晶のパラメーターより約２倍大きい。
構造の結晶のパラメーターより約２倍大きい。
(2) 相当量の残留CuOは結晶格子が出発材料の
（Ｙ，Ba）：Cu＝0.63：１よりもCuOの含量が
少い 現試料の結晶格子が面心立方晶をもつためには
ペロブスカイト格子は、仮りに波長ベクターＱ＝
（0.5，0.5，0.5）をもつたゾーンバウンダリーフ
オノンが凍結したとしても、変えねばならない。
最も可能性のある原子転位のモードはＣ軸につい
て酸素オクタヘドロンの回転である。
（Ｙ，Ba）：Cu＝0.63：１よりもCuOの含量が
少い 現試料の結晶格子が面心立方晶をもつためには
ペロブスカイト格子は、仮りに波長ベクターＱ＝
（0.5，0.5，0.5）をもつたゾーンバウンダリーフ
オノンが凍結したとしても、変えねばならない。
最も可能性のある原子転位のモードはＣ軸につい
て酸素オクタヘドロンの回転である。
超伝導を同定した試料の回折ピークは、その強
さが比較的低いが、第５Ｂ図に示すように、Ba
の含量の少い超伝導でない試料のものにおいても
発見された。然し、Y0.5CuOxの試料（第５Ａ図
示）においてもこの回折ピークは消滅した。従つ
て、超伝導性はY1-xBaxCuOxにおいて実現され、
そして面心立方晶をもつたユニツトセルはペロブ
スカイト型構造の８つのユニツトよりなると推定
されう。然し、本試料における含量が小さい他の
相も真の超伝導体である可能性を排除するもので
はない。第５Ａ図、第５Ｂ図、第５Ｃ図におい
て、Ｙ，Ｃ，Ｂ及びＳはY2O3，CuO，BaO及び
抵抗の消滅を示す試料を支配する材料よりのピー
クを示す。
さが比較的低いが、第５Ｂ図に示すように、Ba
の含量の少い超伝導でない試料のものにおいても
発見された。然し、Y0.5CuOxの試料（第５Ａ図
示）においてもこの回折ピークは消滅した。従つ
て、超伝導性はY1-xBaxCuOxにおいて実現され、
そして面心立方晶をもつたユニツトセルはペロブ
スカイト型構造の８つのユニツトよりなると推定
されう。然し、本試料における含量が小さい他の
相も真の超伝導体である可能性を排除するもので
はない。第５Ａ図、第５Ｂ図、第５Ｃ図におい
て、Ｙ，Ｃ，Ｂ及びＳはY2O3，CuO，BaO及び
抵抗の消滅を示す試料を支配する材料よりのピー
クを示す。
第５Ａ図はY0.5CuOx組成のものの回折パター
ン図、第５Ｂ図は試料３（Y0.411Ba0.336CuOx）の
組成のものの回折パターン図、第５Ｃ図は本発明
の試料１（Y0.294Ba0.336CuOx）の組成のものの回
折パターン図を示す。この第５Ｃ図に示す材料は
抵抗の消滅を示している。
ン図、第５Ｂ図は試料３（Y0.411Ba0.336CuOx）の
組成のものの回折パターン図、第５Ｃ図は本発明
の試料１（Y0.294Ba0.336CuOx）の組成のものの回
折パターン図を示す。この第５Ｃ図に示す材料は
抵抗の消滅を示している。
実施例 ４
本発明者は、高い転移温度Tcをもつた新型の
超伝導体を発見した。その転移開始温度は85Kで
抵抗が完全に消滅する高い転移温度Tcの超伝導
体は臨界電流の測定と結晶構造の研究を通じて行
なわれた。
超伝導体を発見した。その転移開始温度は85Kで
抵抗が完全に消滅する高い転移温度Tcの超伝導
体は臨界電流の測定と結晶構造の研究を通じて行
なわれた。
然し、超伝導性の発生を確かめるには、完全な
反磁性の存在を視認することが必須のことであ
る。9GHzにおいて、ミクロ波SQUID測定計を使
用して4.2KでＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の少なく
とも一部の微粉状の完全な反磁性の直接証拠を求
める目的で次の実験を行つた。
反磁性の存在を視認することが必須のことであ
る。9GHzにおいて、ミクロ波SQUID測定計を使
用して4.2KでＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の少なく
とも一部の微粉状の完全な反磁性の直接証拠を求
める目的で次の実験を行つた。
本実験に使用したＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の
スペシメンは スペシメンNo.16（Y0.294Ba0.336Cu1Oz）
（試料１と同じ） スペシメンNo.18（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Aと同じ） スペシメンNo.20（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Bと同じ） スペシメンNo.22（Y0.294Ba0.269Cu1Oz）
（試料４と同じ） スペシメンNo.12（Y0.411Ba0.336Cu1Oz） について、作成条件は実施例１と同じとして製造
したものについて抵抗率、臨界電流及結晶構造に
ついて試験した。転移開始温度における超伝導ス
ペシメンの抵抗率は76mΩ・cmから242mΩ・cmの
範囲である。Ｘ線回折により、結晶構造は主とし
てペロブスカイト型であることが発見された。静
磁気感応性は９〜35GHzにオケルバイアス周波数
で操作するよう開発されたミクロSQUID測定計
を使用して測定した。この測定装置はＱ−パター
ンにロツクしたモードで作動させた。この
SQUIDシステムのバンド幅はD.C.より200KHzに
わたつており、回転率は約104φ0／secであつた。
若干の反磁性リードの参考スペシメンを使用して
SQUIDシステムの測定計で測定を慎重に行つた。
第６図及び第７図はその測定結果を示す。
スペシメンは スペシメンNo.16（Y0.294Ba0.336Cu1Oz）
（試料１と同じ） スペシメンNo.18（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Aと同じ） スペシメンNo.20（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Bと同じ） スペシメンNo.22（Y0.294Ba0.269Cu1Oz）
（試料４と同じ） スペシメンNo.12（Y0.411Ba0.336Cu1Oz） について、作成条件は実施例１と同じとして製造
したものについて抵抗率、臨界電流及結晶構造に
ついて試験した。転移開始温度における超伝導ス
ペシメンの抵抗率は76mΩ・cmから242mΩ・cmの
範囲である。Ｘ線回折により、結晶構造は主とし
てペロブスカイト型であることが発見された。静
磁気感応性は９〜35GHzにオケルバイアス周波数
で操作するよう開発されたミクロSQUID測定計
を使用して測定した。この測定装置はＱ−パター
ンにロツクしたモードで作動させた。この
SQUIDシステムのバンド幅はD.C.より200KHzに
わたつており、回転率は約104φ0／secであつた。
若干の反磁性リードの参考スペシメンを使用して
SQUIDシステムの測定計で測定を慎重に行つた。
第６図及び第７図はその測定結果を示す。
Pbの完全は反磁性スペシメンより誘起せられ
た参照信号と共に、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の
ほぼ球状スペシメンの大きな反磁性磁化により誘
起した信号の代表的記録トレースを示す。スタテ
イツク反磁性感応性Ｘ（Ｈ，Ｔ）は加えた磁場Ｈ
の函数として磁化率Ｍ（Ｈ，Ｔ）の誘導函数
（derivative）より算定できる。
た参照信号と共に、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の
ほぼ球状スペシメンの大きな反磁性磁化により誘
起した信号の代表的記録トレースを示す。スタテ
イツク反磁性感応性Ｘ（Ｈ，Ｔ）は加えた磁場Ｈ
の函数として磁化率Ｍ（Ｈ，Ｔ）の誘導函数
（derivative）より算定できる。
スペシメンNo.16の信号は明らかに極めて大きい
値、約９％の完全は反磁性のサインを示してい
る。スペシメンNo.12に対する同様なトレースは常
磁性の信号を示している。第７図はこれらのスペ
シメンに対する磁化率Ｍの大きさを加えた磁場Ｈ
の函数としてプロツトしたものである。実験結果
より明らかなように、本発明の試料１，2A，
2B，４の反磁性（マイスナー効果）のあること
が証明された。
値、約９％の完全は反磁性のサインを示してい
る。スペシメンNo.12に対する同様なトレースは常
磁性の信号を示している。第７図はこれらのスペ
シメンに対する磁化率Ｍの大きさを加えた磁場Ｈ
の函数としてプロツトしたものである。実験結果
より明らかなように、本発明の試料１，2A，
2B，４の反磁性（マイスナー効果）のあること
が証明された。
スペシメンは焼結してあるので、実験遂行上捕
捉し難い問題があつた。それにもかかわらず、磁
化率Ｍの測定は積分された正味の大きさだけにセ
ンシテイブであるので、この測定結果は明らかに
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の新型の化合物が少な
くとも優性な大反磁性部分を含むことを示してい
る。
捉し難い問題があつた。それにもかかわらず、磁
化率Ｍの測定は積分された正味の大きさだけにセ
ンシテイブであるので、この測定結果は明らかに
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の新型の化合物が少な
くとも優性な大反磁性部分を含むことを示してい
る。
よつて、本発明者は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化
物の高転移温度Tcをもつた超伝導体の完全な反
磁性の存在する直接証拠が磁気感応性を観察する
ことにより確立された。即ち、マイスナー効果が
この超伝導体に少なくとも一部で存在しているこ
とが確められた。
物の高転移温度Tcをもつた超伝導体の完全な反
磁性の存在する直接証拠が磁気感応性を観察する
ことにより確立された。即ち、マイスナー効果が
この超伝導体に少なくとも一部で存在しているこ
とが確められた。
第６Ａ図、第６Ｂ図は各種磁場Ｈの値における
それぞれ、(a)ほぼ球形の超伝導スペシメンNo.16、
(b)Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の絶縁物スペシメン
No.12の磁化率Ｍにより示された信号の代表的記録
計のトレースをそれぞれ示す。第７図はＹ−Ba
−Cu−Ｏ系酸化物の殆んど完全球形超伝導スペ
シメンNo.16（Y0.294Ba0.336Cu1Oz）（試料１と同じ
組成）と、 スペシメンNo.18（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Aと同じ組成） スペシメンNo.20（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Bと同じ組成） スペシメンNo.22（Y0.294Ba0.269Cu1Oz）
（試料４と同じ組成） Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の絶縁物スペシメン
No.12の4.2Kにおける適応磁場Ｈの磁化率Ｈの大
きさの依存性を示すものである。
それぞれ、(a)ほぼ球形の超伝導スペシメンNo.16、
(b)Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の絶縁物スペシメン
No.12の磁化率Ｍにより示された信号の代表的記録
計のトレースをそれぞれ示す。第７図はＹ−Ba
−Cu−Ｏ系酸化物の殆んど完全球形超伝導スペ
シメンNo.16（Y0.294Ba0.336Cu1Oz）（試料１と同じ
組成）と、 スペシメンNo.18（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Aと同じ組成） スペシメンNo.20（Y0.352Ba0.336Cu1Oz）
（試料2Bと同じ組成） スペシメンNo.22（Y0.294Ba0.269Cu1Oz）
（試料４と同じ組成） Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の絶縁物スペシメン
No.12の4.2Kにおける適応磁場Ｈの磁化率Ｈの大
きさの依存性を示すものである。
実施例 ５
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の磁場中における超
伝導性の臨界温度に対する依存性について実験し
た。１キロエルステツド（kOe）の磁場Ｈを転移
開始温度（Tonset）より高い温度Ｔにおいて加
えたとき、上記Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の転移
開始温度（Tonset）は86Kより105Kまで増加し
た。一度、磁場Ｈをこの材料に加えると、その転
移開始温度（Tonset）の増加する効果は磁場を
取り去つた後まで続くことが観察された。
伝導性の臨界温度に対する依存性について実験し
た。１キロエルステツド（kOe）の磁場Ｈを転移
開始温度（Tonset）より高い温度Ｔにおいて加
えたとき、上記Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の転移
開始温度（Tonset）は86Kより105Kまで増加し
た。一度、磁場Ｈをこの材料に加えると、その転
移開始温度（Tonset）の増加する効果は磁場を
取り去つた後まで続くことが観察された。
高温の超伝導性はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物に
おいて発見された。最近の実験により、この材料
の結晶構造が決定され、完全な反磁性が確認され
た。本実験は本材料の超伝導性について、磁場中
の変則的かつ顕著な効果に報告することを目的と
するものである。
おいて発見された。最近の実験により、この材料
の結晶構造が決定され、完全な反磁性が確認され
た。本実験は本材料の超伝導性について、磁場中
の変則的かつ顕著な効果に報告することを目的と
するものである。
本実験に使用したＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の
試料はY0.294Ba0.269Cu1Ｏの組成の出発物質につ
いて行つた先の実施例１に記載したと同じ方法に
より作製した。即ち、Y0.294Ba0.269Cu1Ｏの組成
の出発物質をルツボに入れ電気炉で800〜850℃に
２時間加熱し、後に4Kbarの圧力でプレスしてペ
レツトにし、800℃前後で１時間焼結したものを
使用した。試料は殆んど長方形平行パイプの形状
をしており、電圧プローブ間の距離は約0.2×
0.07cm2の電流パスの断面積で約0.3cmである。抵
抗の生ずる限界以上の試料の臨界電流はヘリウム
温度で約11mAである。試料と白金温度計は試料
と温度計との間に最少限の温度勾配を確保するた
めに銅製の密閉試料室中に装置した。磁場は電流
の流通方向に加えた。
試料はY0.294Ba0.269Cu1Ｏの組成の出発物質につ
いて行つた先の実施例１に記載したと同じ方法に
より作製した。即ち、Y0.294Ba0.269Cu1Ｏの組成
の出発物質をルツボに入れ電気炉で800〜850℃に
２時間加熱し、後に4Kbarの圧力でプレスしてペ
レツトにし、800℃前後で１時間焼結したものを
使用した。試料は殆んど長方形平行パイプの形状
をしており、電圧プローブ間の距離は約0.2×
0.07cm2の電流パスの断面積で約0.3cmである。抵
抗の生ずる限界以上の試料の臨界電流はヘリウム
温度で約11mAである。試料と白金温度計は試料
と温度計との間に最少限の温度勾配を確保するた
めに銅製の密閉試料室中に装置した。磁場は電流
の流通方向に加えた。
第８図は超伝導性の転移開始温度（Tonset）
には磁場を加えると顕著なシフト効果を示す。磁
場Ｈのない場合は、抵抗Ｒは約86K（Tonset＝
86K）において減少し始め、46K（Tzero＝46K）
で消失する。磁場Ｈが零のときの抵抗Ｒ対温度Ｔ
の曲線は再現性があり、温度の上下の変化に対し
て格別のヒステリシスを示さない。然しながら、
磁場Ｈが１キロエルステツド（kOe）を磁場零
（Ｈ＝０）の場合の転移開始温度（Tonset）より
充分高い温度である135Kで加えると、抵抗減少
は温度の下方スイープに対して94K（Tonset）で
転移が開始し、転移開始温度（Tonset）は温度
の連続した反対スイープに対して105Kまでシフ
トされる。
には磁場を加えると顕著なシフト効果を示す。磁
場Ｈのない場合は、抵抗Ｒは約86K（Tonset＝
86K）において減少し始め、46K（Tzero＝46K）
で消失する。磁場Ｈが零のときの抵抗Ｒ対温度Ｔ
の曲線は再現性があり、温度の上下の変化に対し
て格別のヒステリシスを示さない。然しながら、
磁場Ｈが１キロエルステツド（kOe）を磁場零
（Ｈ＝０）の場合の転移開始温度（Tonset）より
充分高い温度である135Kで加えると、抵抗減少
は温度の下方スイープに対して94K（Tonset）で
転移が開始し、転移開始温度（Tonset）は温度
の連続した反対スイープに対して105Kまでシフ
トされる。
磁場（Ｈ＝1kOe）における両スイープ方向に
おいて、抵抗消滅温度（Tzero）は約33Kまで減
少する。これは、多分磁場零（Ｈ＝０）の場合に
おける抵抗消滅温度（Ｔ＝Tzero）近辺に存在す
る弱いリンクの破壊によるものと思われる。
おいて、抵抗消滅温度（Tzero）は約33Kまで減
少する。これは、多分磁場零（Ｈ＝０）の場合に
おける抵抗消滅温度（Ｔ＝Tzero）近辺に存在す
る弱いリンクの破壊によるものと思われる。
同様な結果がＴ＝135Kの温度で5kOeの磁場
（Ｈ＝5kOe）を加えても得られる。転移開始温度
（Tonset）の増加の大きさは磁場Ｈが1kOeのと
きの増加とそれ程大きくは違わない。磁場Ｈが
135Kの温度Ｔで除かれて磁場が零となると、磁
場零（Ｈ＝０）に対する抵抗−温度曲線（第８
図）が再現される。
（Ｈ＝5kOe）を加えても得られる。転移開始温度
（Tonset）の増加の大きさは磁場Ｈが1kOeのと
きの増加とそれ程大きくは違わない。磁場Ｈが
135Kの温度Ｔで除かれて磁場が零となると、磁
場零（Ｈ＝０）に対する抵抗−温度曲線（第８
図）が再現される。
本発明者は温度と固定して磁場Ｈの函数として
抵抗を検討した。温度Ｔが97Kでは、抵抗は−
31kOeＨ＋31kOe：81Kの範囲で格別の変化
はない。この結果は、第８図に示す結果より単に
予期されるものではなく、この現象は材料の履歴
に依存するものであることを直接に示すものであ
る。
抵抗を検討した。温度Ｔが97Kでは、抵抗は−
31kOeＨ＋31kOe：81Kの範囲で格別の変化
はない。この結果は、第８図に示す結果より単に
予期されるものではなく、この現象は材料の履歴
に依存するものであることを直接に示すものであ
る。
次に、81Kにおいて、磁場Ｈ＝±27kOeをかけ
た後、磁場をなくしてヘリウム温度まで温度Ｔを
下げることにより直接にメモリー効果を確かめ
た。磁場Ｈを取除いて温度Ｔを増加した場合、転
移開始温度（Tonset）は第９図に破線により示
す如く137Kまでシフトされるが、転移開始温度
（Tonset）は第９図に実線で示すように温度スイ
ープの頻繁なランにおいても104Kであつた。こ
の結果は、81Kにおいて与えた磁場Ｈの影響が、
磁場を取去つた後の温度スイープの全てのラン中
も続いていることを示している。
た後、磁場をなくしてヘリウム温度まで温度Ｔを
下げることにより直接にメモリー効果を確かめ
た。磁場Ｈを取除いて温度Ｔを増加した場合、転
移開始温度（Tonset）は第９図に破線により示
す如く137Kまでシフトされるが、転移開始温度
（Tonset）は第９図に実線で示すように温度スイ
ープの頻繁なランにおいても104Kであつた。こ
の結果は、81Kにおいて与えた磁場Ｈの影響が、
磁場を取去つた後の温度スイープの全てのラン中
も続いていることを示している。
また、本発明者は、試料電流Ｉを極めて低いレ
ベルに減少したときは、磁場Ｈが存在しなくとも
転移開始温度（Tonset）と抵抗が零となる温度
（Tzero）もシフトされることが観測された。電
流Ｉが0.023mAとなると、抵抗は転移開始温度
（Tonset）及び抵抗が零となる温度（Tzero）の
それぞれについて、磁場零の場合において、温度
スイープの異なるランに対して異なるＲ−Ｔ曲線
を示した。即ち、電流がＩ＝0.2〜0.5mAのとき
先の実験と全く違う結果即ち、転移開始温度
（Tonset）＝94〜107K、抵抗零の温度Tzero＝54
〜69Kの全く違う結果が得られた。
ベルに減少したときは、磁場Ｈが存在しなくとも
転移開始温度（Tonset）と抵抗が零となる温度
（Tzero）もシフトされることが観測された。電
流Ｉが0.023mAとなると、抵抗は転移開始温度
（Tonset）及び抵抗が零となる温度（Tzero）の
それぞれについて、磁場零の場合において、温度
スイープの異なるランに対して異なるＲ−Ｔ曲線
を示した。即ち、電流がＩ＝0.2〜0.5mAのとき
先の実験と全く違う結果即ち、転移開始温度
（Tonset）＝94〜107K、抵抗零の温度Tzero＝54
〜69Kの全く違う結果が得られた。
第１０図は２つの実験例の測定結果を示す。本
実験の一例においては、転移開始温度Tonset＝
107Kで、抵抗零温度Tzero＝69Kであることが認
められた。転移開始温度Tonsetと抵抗零温度
Tzeroとの急激な変化は単に電流Ｉの減少の影響
によるものか、他の同定してないパラメーターに
よるものか明らかでない。
実験の一例においては、転移開始温度Tonset＝
107Kで、抵抗零温度Tzero＝69Kであることが認
められた。転移開始温度Tonsetと抵抗零温度
Tzeroとの急激な変化は単に電流Ｉの減少の影響
によるものか、他の同定してないパラメーターに
よるものか明らかでない。
本発明者はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の超伝導
性について、磁場のここに観察された異常な効果
について明瞭な説明はできない。然し、現在の結
果は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の超伝導性に対
する新しい機構の考察から必要なことを示唆する
ものと思う。
性について、磁場のここに観察された異常な効果
について明瞭な説明はできない。然し、現在の結
果は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の超伝導性に対
する新しい機構の考察から必要なことを示唆する
ものと思う。
第８図Ａ，Ｂは電流Ｉ＝0.2mAで磁場零（Ｈ＝
０）とＨ＝1kOeとにおける抵抗の温度依存性を
示す特性図である。
０）とＨ＝1kOeとにおける抵抗の温度依存性を
示す特性図である。
第９図は電流Ｉ＝0.52mAで81Kにおいて、磁
場Ｈ＝±27kOeを加えた後、磁場零（Ｈ＝０）と
したときの抵抗の温度依存性を示す特性図であ
る。
場Ｈ＝±27kOeを加えた後、磁場零（Ｈ＝０）と
したときの抵抗の温度依存性を示す特性図であ
る。
第１０図は電流Ｉ＝0.023mAで磁場零（Ｈ＝
０）の場合の抵抗の温度依存性を示す特性図であ
る。
０）の場合の抵抗の温度依存性を示す特性図であ
る。
（発明の効果）
１ 超伝導転移温度が窒素温度（77K）以上であ
るため、超伝導現象を起こすことが容易で、各
種の電磁機器への広範な応用がある。
るため、超伝導現象を起こすことが容易で、各
種の電磁機器への広範な応用がある。
２ 空気中で500℃〜550℃程度の高温加熱しても
安定であるので、超伝導素材を使つた数々の応
用機器を製造する際に制約が少ない。
安定であるので、超伝導素材を使つた数々の応
用機器を製造する際に制約が少ない。
３ 窒素温度付近に転移温度があるので、この転
移温度を利用した、例えばジヨセフソン素子な
どの作製に有効である。
移温度を利用した、例えばジヨセフソン素子な
どの作製に有効である。
４ 窒素温度ですでに超伝導現象が起こつている
ので、ヘリウムと較べて安価に、又、液体水素
と較べて安全に超伝導現象を起こさせて使用で
きる。
ので、ヘリウムと較べて安価に、又、液体水素
と較べて安全に超伝導現象を起こさせて使用で
きる。
第１図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の抵抗と温
度の関係を示す特性図、第２図はＹ−Ba−Cu−
Ｏ系酸化物のペレツトの抵抗の温度依存性を示す
特性図、第３図及び第４図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系
酸化物のペレツトの電流・電圧特性図、第５Ａ
図、第５Ｂ図、第５Ｃ図は各試料のＸ線回折パタ
ーンを示す図、第６Ａ図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸
化物が超伝導特性を示している磁束計の出力パタ
ーンを示す特性図、第６Ｂ図はＹ−Ba−Cu−Ｏ
系酸化物が常磁性を示し、超伝導になつていない
ことを示す磁束計の出力パターンを示す図、第７
図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物で超伝導性を示す
ものと、超伝導を示さないものとの第６Ａ図と第
６Ｂ図の磁束計出力のピークからピークをプロツ
トした試料の磁化特性図、第８図Ａ，Ｂは電流Ｉ
＝0.2mAで磁場Ｈ＝０とＨ＝1kOeとにおける抵
抗の温度依存性を示す特性図、第９図は電流Ｉ＝
0.52mAで81Kにおける磁場Ｈ＝±27kOeを加え
た後、磁場零としたときの抵抗の温度依存性を示
す特性図、第１０図は電流Ｉ＝0.023mAで磁場零
の場合の抵抗の温度依存性を示す特性図である。
度の関係を示す特性図、第２図はＹ−Ba−Cu−
Ｏ系酸化物のペレツトの抵抗の温度依存性を示す
特性図、第３図及び第４図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系
酸化物のペレツトの電流・電圧特性図、第５Ａ
図、第５Ｂ図、第５Ｃ図は各試料のＸ線回折パタ
ーンを示す図、第６Ａ図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸
化物が超伝導特性を示している磁束計の出力パタ
ーンを示す特性図、第６Ｂ図はＹ−Ba−Cu−Ｏ
系酸化物が常磁性を示し、超伝導になつていない
ことを示す磁束計の出力パターンを示す図、第７
図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物で超伝導性を示す
ものと、超伝導を示さないものとの第６Ａ図と第
６Ｂ図の磁束計出力のピークからピークをプロツ
トした試料の磁化特性図、第８図Ａ，Ｂは電流Ｉ
＝0.2mAで磁場Ｈ＝０とＨ＝1kOeとにおける抵
抗の温度依存性を示す特性図、第９図は電流Ｉ＝
0.52mAで81Kにおける磁場Ｈ＝±27kOeを加え
た後、磁場零としたときの抵抗の温度依存性を示
す特性図、第１０図は電流Ｉ＝0.023mAで磁場零
の場合の抵抗の温度依存性を示す特性図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 YxBayCuOz 但し 0.2≦ｘ＜0.5 0.2≦ｙ＜0.5 ｚ１＋ｙ＋３／２ｘ （ここでＹ，Ba及びCuの配合比は（Ｙ，
Ba）：Cu＝0.563：１ないし0.688：１である）な
る組成物を主体としたセラミツクスで、面心立方
晶形でａ＝ｂ≠ｃ（但しａ，ｂ，ｃは格子定数）、
軸角90°のペロブスカイト型結晶構造を有し、少
なくとも液体窒素の沸点以上の温度の冷却下で
85K〜137Kで転移が開始され、少なくとも47K以
上で電気抵抗が消滅し、超伝導性となることを特
徴とする超伝導性素材物質。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058409A JPS63225530A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 超伝導性素材物質 |
| DE3854057T DE3854057T2 (de) | 1987-03-13 | 1988-02-23 | Supraleitendes Material. |
| EP88301540A EP0282199B1 (en) | 1987-03-13 | 1988-02-23 | Superconductive substance |
| US07/566,799 US5098885A (en) | 1987-03-13 | 1990-08-13 | Superconductive substance Y0.294 Ba0.336 Cu01.77 |
| US07/797,972 US5238912A (en) | 1987-03-13 | 1991-11-26 | Y-Ba-Cu-O superconductive substance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058409A JPS63225530A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 超伝導性素材物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225530A JPS63225530A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH0583485B2 true JPH0583485B2 (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=13083569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62058409A Granted JPS63225530A (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 超伝導性素材物質 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098885A (ja) |
| EP (1) | EP0282199B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63225530A (ja) |
| DE (1) | DE3854057T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270339A (ja) * | 1987-04-24 | 1988-11-08 | Nec Corp | 酸化物超伝導体組成物 |
| FR2647434A1 (fr) * | 1989-05-23 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Materiau ceramique supraconducteur, composition precurseur de ce materiau et procede de preparation |
| DE4326232A1 (de) | 1993-08-05 | 1995-02-09 | Roehm Gmbh | Kunststoff-Verbunde aus unverträglichen Kunststoffen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63230565A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-27 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | 超伝導物質及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3790872T1 (de) * | 1987-01-12 | 1990-02-01 | Univ Houston | Supraleitung in viereckig-planaren mischsystemen |
| JPS649813A (en) * | 1987-01-27 | 1989-01-13 | Agency Ind Science Techn | Superconductor and production thereof |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP62058409A patent/JPS63225530A/ja active Granted
-
1988
- 1988-02-23 DE DE3854057T patent/DE3854057T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-23 EP EP88301540A patent/EP0282199B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-13 US US07/566,799 patent/US5098885A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63230565A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-27 | インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン | 超伝導物質及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225530A (ja) | 1988-09-20 |
| EP0282199B1 (en) | 1995-06-28 |
| DE3854057D1 (de) | 1995-08-03 |
| EP0282199A2 (en) | 1988-09-14 |
| US5098885A (en) | 1992-03-24 |
| EP0282199A3 (en) | 1989-10-11 |
| DE3854057T2 (de) | 1996-02-22 |
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