CN1031620A - 具有高转变温度的氟化钾镍型结构的新型超导化合物及其制备方法 - Google Patents

具有高转变温度的氟化钾镍型结构的新型超导化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

超导化合物是通常公式为RE2-xAExTMO4-y的 氧化物，其中RE是稀土，AE是一碱土族的成员或 至少是那个族的两个成员的结合体，和TM是过渡 金属，而且其中x＜0.3及0.1≤y≤0.5。

Description

本发明涉及一新种类的超导体，特别是涉及在一相对高的转变温度下具有超导体性质的K2NiF4型结构的化合物，以及用于制造备那些化合物的方法。
超导性通常定义为在一相当确定温度上材料完全失去了电阻。已经知道在许多材料中发生着这种现象：大约有四分之一的元素和超过1000种合金的化合物被发现是超导体。超导性被认为是材料的金属态的性质，全部已知的超导体在使他们超导的条件下都是金属态。例如，一些通常的非金属材料在非常高的压力下变成为超导的，在他们变成为超导体之前，高压把他们转变成为金属。
用于发电和长距离的电力节能输送，超导体是非常吸引人的，作为制备强场线圈的材料，用于等离子体和核物理，核共振的医学诊断，和用于快速火车中的磁悬浮。例如，用热核燃料的发电，将要求非常大的磁场，而该磁场只有通过超导磁体提供。当然，超导体也将应用于计算机和高速信号处理和信息通信中。
因而超导体的有利点是十分显著的，至此整个超导材料的不利点是在于他们的非常低的转变温度（通常称之谓临界温度TC），它们的典型的温度是在若干度（K）量级上。具有最高TC元素是铌（9.2K）和已知的最高的TC是23K，材料是在大气压下的Nb3Ge。
相应地，大多数已知的超导体要求液氮冷却，换句话说，要求一个复杂的技术和实际上包括一个相当大的在成本和能量上的投资。
因此，在本发明的目的是设想一些用于高TC的超导体结构组成和用于生产化合物的制造的方法，这些化合物显示出如此高的临界温度，以致可避免液氦冷却，因而相当大地降低了所包含的成本并节省了能量。
本发明涉及到显示出超导性的新结构，而其临界温度是高于那些先有技术已知的超导材料所达到的温度，以及利用和制备这些结构的方法。这些结构能在温度大于26°K下承载超电流（即实际上结构的零电阻态的电流）。一般地，该结构的特徽是以混合的过渡金属氧化物体系，这里过渡金属氧化物能显示多价的行为。这些结构具有层状的结晶构造，常常是类钙钛矿的，可包含一稀土或类稀土元素。一类稀土元素（有时称命名为近稀土元素）是一种元素，其性质本质上使其成为一稀土元素。一个例子是元素周期表中的ⅢB族元素例如镧。在结构的稀土（或类稀土）部位在过渡金属部位可以被替代。例如，稀土部位也能包含从周期表ⅡA族所选择的碱土元素，或是稀土或类稀土元素的结合物。适合的碱土的例子是Ca，Sr和Ba。过渡金属部位能包括显示混合价行为的过渡金属，以及有可包括多于一个的过渡金属。一个适合的过渡金属的特别好的例子是铜，正如后面出现的那样，铜氧基体系给出作为高TC超导体的唯一的和特别优良的性质。具有高TC的超导性结构的例子是由公式RE-TM-O所代表的结构组成，这里RE是一稀土或类稀土元素，TM是非磁过渡金属，以及O是氧。过渡金属元素的例子包括铜，镍，铬等等。特别地，能显示多价态的过渡金属是非常适合的。稀土元素典型上是周期表里的元素58-71，包括Ce，Nd等等。如还存在着碱稀土元素（AE），组分结构可由公式RE-AE-TM-O来代表。
比值（AE，RE）：TM一般地接近于1∶1，但是可以从这个值变化，并可由例子示出，在该例中比值（AE，RE）∶TM是2∶1。当然，在最后组分里所存在的氧量将根据工艺条件的情况可调整，以使体系的价的要求得以满足。
能制备这些超导性的结构的方法可利用已知的陶瓷制备的原理，包括含有稀土或类稀土，碱土和过渡金属元素的粉末的混合，这些材料的一起沉淀，以及在氧或空气中加热步骤。
根据本发明一特别合适的超导材料是一种把铜作为过渡金属的材料。铜能以Cu2+或Cu3+的混合价态存在。在整个结构组分中以铜计算的态将取决于所存在的氧量和在结晶结构中其他任何的替代物，正如导电性和其他测量所指示的那样，非常高的TC已在显示出混合价态的铜氧体系中发现。含有稀土或类稀土元素和碱土元素的铜氧体系是唯一的显示出TC大于26K的这种超导的层状铜氧化物种类的例子。
本发明提出使用具有层型结构的已知的钾镍氟化物K2NiF4种类的化合物。该结构是特别地存在于普通结构的氧化物RE2TM.O4中，其中RE代表稀土（镧系元素）以及TM代表所谓过渡金属。本发明的特徽在于RE部分的化合物是由碱土族金属的一个元素所代替，或是由该碱土族的一些元素的结合所替代，而且氧的含量是在亏缺的情况下。
这些化合物一般的结构式是RE2-xAExTM.O4-y以及x＜0.3和y＜0.5，进而，更好的范围是x＜0.3和0.1≤y≤0.5。
图1是演示了用于测量本发明高TC超导体的直流电导率的代表性的电路。
图2是结构组成Ba×La5-×Cu5O5（3-Y）温度依赖于电阻率的斜率曲线图其中样品X（Ba）＝1（上部两曲线，按左边的刻度）和X（Ba）＝0.75（下部曲线，按右边的刻度）显示出了由结构组成对电流密度的影响。
图3是结构组成BaxLa5-xCu5O5（3-y）在X（Ba）＝1时对不同的退火条件（即温度和分压）下低温温度与电阻率的依赖性的斜率曲线图。
图4是结构成分BaxLa5-xCu5O5（3-y）在X（Ba）＝0.75时由结构对不同电流密度所记录的低温与电阻率的斜率曲线图。
本发明的超导性的结构组成一般是具有混合价和类层状结晶构造的过渡金属氧化物，并显示出其TC是高于那些早先已知的超导材料，这些结构也能包括在层状构造中的稀土部位，该部位能由稀土或类稀土原子占据，也可由诸如Ca，Sr和Ba这些碱土替代物占据。所具有的氧含量将使体系的在价上的要求得以满足，氧的含量是在制备该超导性的结构所用的工艺步骤中在某种程度上起作用。在这些结构组成中所存在的氧含量能是非理想化学配比的。在氧中元素的价态是以化学家已知的方式由最后的结构所决定的。例如，过渡金属Cu在某些结构中可以Ca2+和Cu3+态两者的形式存在着的。
根据本发明具有层状结构的超导性的化合物的例子是一般结构RE2TMO4的氧化物，这里RE代表稀土（镧族元素）或类稀土元素和TM代表了过渡金属。在这些化合物中，RE能部分地由一个或更多的碱土族元素所代替。在这些特殊的化合物中，氧含量是亏缺的。
例如，符合于上面所描述的化合物是镧铜氧化物La2CuO4，其中镧属于ⅢB族元素，是可以部分地由邻近ⅡA族元素中的一个元素所替代，也就是由碱土金属之一（或由ⅡA族成员中的结合体）例如由钡所替代。而且，化合物的氧含量是不足的，以至于化合物将具有一般的结构La2-xBaxCuO4-y其中x≤0.3和y＜0.5。
符合于上述所给的一般公式的化合物的例子是镧镍氧化物，其中镧部分地由锶代替，形成一般的公式La2-xSixNiO4-y其次另一个例子是铈镍氧化物，其中铈部分地由钙替代，形成Ce2-xCaxNiO4-y。
还有另一些例子的化合物，其中稀土是镧，过渡金属是铬。以及其中稀土是钕而过渡金属是铜的化合物。进而，其中镧（或铈）用作为稀土和镍用作为过渡金属的化合物，以及其中钡用作为镧（或铈）的部分替代物是该发明的化合物的例子。
下面的描述将主要涉及把钡作为在La2CuO4化合物中镧部分的置换，因为它是Ba-La-Cu-O体系，至少在目前该体系是所有可能的体系中最为了解的。Ba-La-Cu-O体系的某些化合物已经由C.Michel和B.Raveau在Rev.Chim.Min21（1984）407中描述过，以及由C.Michel，L.Er-RaKho和B.Raveau在Mat.Res.Bull，Vol.20（1985）667-671中描述过。然而他们即没有发现试图发现超导电性。
用本发明所进行的一些实验已经揭示出高TC的超导电性存在于一些化合物中，其中稀土可由一个或更多其他同样ⅡA族元素的一个或更多个其他成员即其他碱土元素部分地替代。实际上，含有S2+ r的La2CuO4-y的TC是高于和其超导感应的抗磁性是高于和大于具有Ba2+和Ca2+的La2CuO4-y的相对应的值。
事实上，仅有少量的氧化物已知能显示出超导电性，在它们中间Li-Ti-O体系超导电性的起始点高达13.7K，这正如D.C.Johnston，H.PraKash，W.H.Zachariasen和R.Visvandthan在Mat.Res.Bull.8（1973）777中所报告的那样。其他已知的超导性氧化物包括掺Nb铌的SrTiO3和BaPb1-xBixO3，分别由A.Baratoff和G.Binnig在Physics 108B（1981）1335和由A.W.Sleight，J.L.Gillson和F.E.Bierstedt在Solid Stdte Commun.17（1975）27中已报告过。
由Johnston等人所进行的x-射线分析揭示出有三个结晶相存在于他们的Li-Ti-O体系中，它们之中的一个，具有尖晶石结构，显示出高的临界温度。Ba-La-Cu-O体系也显示出许多的结晶相亦即它具有混合价的铜的组分，该组分在非-Jahn-Teller Cu3+和Jahn-Teller Cu2+离子之间有巡回（itinerant）电子态。
这同样也适用于镍代铜的体系中，它具有Ni2+是Jahn-Teller的组分以及Ni2+是非Jahn-Teller的组分。
在导电晶体中存在着Jahn-Teller极化子，理论上是由K.H.Hoeck，H.NicKieh和H.Thomas在Helv.Phys    Acta56（1983）237所假设的。极化子具有大的电子声子相互作用，和因此对在高临界温度下发生超导电性是有促进作用的。
一般，当受到y射线分析时，Ba-La-Cu-O体系显示出三个单独的结晶相，即：
-一个第一层型类钙钛矿相，与K2NiF结构有关的具有一般的La2-xBaxCuO4-y组分结构这里x≤1和y≥0;
-一个第二个非电导CuO相;和
-一个第三个一般组分La1-xBaxCuO3-y的近立方钙钛矿相，该组分显出不取决于精确的起始组分。
这正如由J.G.Bednorz和K.A.Miiller在Z.phys.B-Conden Sed Matter 64（1986）189-193的文章中所报告的那样，这三个相中的第一个相显露出导致高-TC的超导电性的责任，临界高度显示出取决于在部个相中的钡的浓度。显然，Ba2+的替换引起Cu2+和Cu3+的一混合价态以维持电荷中性。可设想氧的亏缺量y在掺杂结晶体中是相同的。
在没有钡存在的高温下La2CuO4和LaCuO3两者都是金属导体。事实上两者都是类似于LaNiO3的金属。尽管它们有金属特征，像其他的RE2TMO4型化合物一样，Ba-La-Cu-O型材料是陶瓷，以及它们的制备或多或少是随着已知的陶瓷制造的厚理。例如，Ba-La-Cu-O化合物的制备，根据本发明典型地包括如下的制造步骤：
配制各自的硝酸钡，硝酸镧和硝酸铜的水溶液，并以它们的适当比例将其同时沉淀。
把同时沉淀物加到草酸并形成一个熟悉的各自的草酸盐。
分解沉淀物并通过加热沉淀剂到温度在500和1200℃之间1到8小时使其导致一固态反应。
把形成的产物在压力约为4K    bar下压缩到形成颗粒。
为了烧结把颗粒在加热到温度在500和900℃之间1小时半到3小时。
很显然对于那些在技术上熟练的人们，用锶或钙部分替换镧是所希望的，特别是它们的硝酸盐必须用于替换上面描述过的例子中的硝酸钡。如果该例子中的铜也由另外的过渡金属来替换，那么硝酸盐显然也必须被使用。
根据已知的厚则，其他金属氧化物的初级粒子，例如碳酸盐或氢氧化物能够被选择。
实验表示出在形成最后产物中所存在的相中，初始结构中个别的化合物的部分含量起了重要的作用，而如上面所提到的，所获得的最后的Ba-La-Cu-O体系一般包含上述提及的三个相，存在的第二相仅仅小的量，由锶或钙（以及大概是铍）来部分地替换镧将分别在最后的La2-xSrxCuO4-y或La2-xCaCuO4-y（设x＜0.3）中形成一个相。
在相应于Ba，La和Cu含量的比率为1∶1的情况下，可以料想到上述三个相发生在最后的产品里。把上述第二相，即CuO相放在一边，其量是可忽略的，其他两个相的有关的体积量在La2-xBaxCuO4-y的络合物中是取决于钡的含量。在比例为1∶1和x＝0.02时，观察到开始有局部过渡，亦即电阻随着温度的降低而增加，以及没有超导电性。
在x＝0.1及在相同的比例1∶1时，在非常高的临界温度35K时有一个电阻降落。
在起始结构中具有Ba，La对铜之比率为2∶1，被设想负责有超导电性的La2CuO：Ba相的结构被仿制，结果是仅有两个相存在，而CuO相是不存在的。在x＝0.15的钡的含量时，电阻降落发生在Tc＝26K时。
预制Ba-La-Cu-O络合物的方法包括对沉淀物在外温情况下几个小时的两种热处理。在与本发明有连系的所进行的实验中，已发现最好的结果是在900℃进行分解以及反应周期为5小时，并再一次加热到900℃进行烧结，周期为1小时。这些值采用到比例为1∶1的结构以及用在2∶1的结构中。
对于比例为2∶1的结构，由于组分的溶点高于不存在过量的铜的氧化物的情况，更稍高一些的温度是允许的。然而，还一单相的化合物不可能通过高温处理获得。
在300和4.2K之间进行了直流电导率前测量，例如，对于掺钡的样品，在x＜0.3，电流密度为0.5A/Cm2，发现了在低温下的随着电阻率的增加高温金属行为。在更低温度下，发生电阻率的陡然的降落（＞90%），这种情况对较高的电流密度是部分地受到抑制。这种特有的降落作为退火条件，即温度和氧气分压的函数已被研究过。对于在空气中退火的样品，从巡回到局部行为的过渡未被发现，这一点是非常显著的，然而在稍低于大气压力下退火，导致电阻率的增加更多的显著局部效应。同时，电阻率降落的开始点向临界温度的较高的数值漂移。而且退火的时间越长，会完全破坏超导电性。
测定有代表性的Ba-La-Cu-O结构的直流电导率以求得它们的低温行为和观察它们的高Tc。这些测量的进行是利用已知的四探针技术，该技术备演示于图1。长方形状的样品10的Bax，La5-x，Cu5O5（3-y）是从烧结颗粒上切取来的，并给给一溅射金的电极12A和12B，厚度约为0.5μ。铟丝14A和14B分别连接着电极12A和12B。样品被装在连续流动的低温恒温器16（Leybold-Hereaus）中，测量是在温度范围300～4.2K进行的。
电极12A和12B连接到包含有电源18和一个可变电阻20的电路中去。铟引线22A和22B被压进与样品10相连结并用银膏24固定，引线22A，22B连结到电压读出仪器26。因为电流和电压是可精确地测取，样品的电阻率就可得知。在用于这些测量的线路接法中，对于温度变化，数据的获取和处理，用计算机给出计算机控制的全自动系统。
在图2中，在结构BaXLa5-xCu5O5（3-y）中的电阻率（ρ，以欧姆厘米测量）与低温温度的依赖性是对两个不同的x值作图的。对于上部两曲线，x（Ba）的值是1和采用左边垂直刻度。对于下部曲线，X的值是0.75，电阻率的刻度是采用图中的右手侧的。所取用的数据是对于不同的电流密度值;对于顶部曲线是0.25A/cm2，对于中间和底部曲线是0.50A/cm2。
对掺钡的样品，取X（Ba）＜1.0，例如X＜0.3，在电流密度为0.5A/cm2，低温时随着电阻率增加发现了高温金属行为如图2中所绘图那样。在更低温度时，发生一陡然的电阻率（＞90%）的降落，该情况对于高的电流密度部分地受到抑制。（图中上部曲线，左边刻度）。这种特别的降落，作为退火条件即在图3所示的温度和氧分压的函数已经被研究。对于在空气中退火的样品。正如指出的在80°K的区域中电阻率为最低。从巡回到局部行为的过渡是未被发现这一点是很明显的。然而，在稍低一些的大气压下的退火导致电阻率的增加以及一更明显的局部化效应。同时，电阻降落的起始点是向30°K的区域漂移。在900℃进行样品处理记录，曲线4和5（图3）显示出在更低温度下有台肩发生，在曲线6中是为更加明显。在退火温度为1040℃时，高的电导相几乎是消失。长的退火时间和/或高的温度一般地将破坏超导电极。
对于电子一声子耦合，铜的混合价态是重要的。因此，电子的浓度是随Ba对La的比率而变化的。具有较低的0.75的Ba浓度的样品的典型曲线显示于图2中（右边刻度）。它的电阻率至少降低了三个数量级的大小，正如图4中按延伸的温度刻度所示的那样，给出超始于35K左右而在13K以下的体内超导的数据。图4也示出了电流密度的影响，典型地是对于晶粒状的化合物。通过超导结构的电流密度为7.5.2.5和0.5A/cm2。从室温冷却的样品，其电阻率的数据第一次显示出类金属的降低。在低温下，增加的变化发生在Ca化合物及Ba被替换的样品下的情况。这种增加是伴随着电阻率的降落，显示出，分别对Ca和Ba的化合物在22±2K和33±2K时超导电性的开始。在Sr化合物里，电阻率保留住金属性一直低到在40±1K时电阻率的降落。然而，局域效应的出现，强烈地取决于碱土离子浓度和样品制备，那就是说，取决于必须最佳化的退火条件和密度。具有低浓度Ca，Sr和Ba的样品在电阻率降落发生之前显示出强烈的局域化趋势。
显然，超导电性的开始，即临界温度TC之值在其参数中间取决于最后化合物中氧的含量。看起来，对于具有高Tc行为的材料，一定的氧亏缺是必要的。根据本发明，上边从描述的制备La2CuO4：Ba络合物的方法由退火步骤加以完善，在该退火期间，最后产品的氧含量能得以调节。自然，与La2CuO4：Ba化合物的形成有关的所述的那些，同样可用一般公式RE2TMO4：AE的其他化合物上，例如Nd2NiO4：Sr。
在为分解和反应进行热处理的地方和/或烧结的一些情况是在相对的低温，即不高于950℃下进行，在低于大气压下最后的产品约900℃时经受退火约1小时。可以设想，该退火步骤的净效应是在RE2TMO4络合物的基体中从某些局部位置移走氧离子，这样在其结晶结构中产生一变形。在此情况下，退火的氧分压可在10-1和10-5bar之间。
在相对高温（即高于950℃）采用进行热处理的那些情况下，在一稍微有氧化的气分下进行退火步骤是有利的。这将会弥补使由于高温从系统中所设想的扩大了移去氧原子从而形成体系晶体结构过分严重的变形。
作为温度的函数，掺和Sr2+和Ca2+的La2CuO4-y陶瓷的电阻率和磁化率的测量显示出与掺Ba2+的样品有相同的通常的趋势，即：在稍稍更低温时的电阻率ρ（T）的降落，以及对抗磁性的穿透。含有Sr2+的样品实际上产生一比含有Ba2+和Ca2+的样品有较高的起始点。而且，抗磁的磁化率约是Ba样品的三倍。当Sr2+的离子半径几乎与一个La3+相匹配时，看起来尺寸应效是不会引起超导电性的发生。相反，如数据是在Ba2+和Ca2+时所示情况就相当不同。
对于在室温下，RE2-xTMxO4-y结构是接近于正交四方结构相转变，而该结构关系到由于替代而提高了实际上的电子一声子相互作用的那些浓度，会发生所研究过的每种掺杂离子的最高的Tc。碱土替换稀土金属是明显地重要的，并且在无eg Jahn-Teller轨道时很容易建造TM离子。因此，不存在这些J-T轨道，就是说接近费米Fermi能级的J.-T。空穴可能对Tc提高起着重要作用。
当所给出的例子使用不同的过渡金属元素于超导组分中时，具有混合价的铜氧结构是唯一的和极为重要的，在温度超过26K时会具有超导性质。这些混合价铜结构可包含稀土元素和/或类稀土元素，这些可由碱土元素代替。这些结构中的氧含量将根据制备的模式而变化，并适合于结构的价的要求。这些铜基结构具有一层状结构，常常是钙钛矿型的。对于可以形成某些类型的晶体结构的更详细的描述，可参看上述提及的由Mi    Chel和Raveu发表在Rev.Chim    Min    21.407（1984），和C.Mi    Chel等人在Mat.Res    Bull，Vol.20，667-671（1985）公开物。
当在发明就特别的实施例已进行描述时，很显然，可进行不离开本发明的精神和范围的那些技巧上的变化。例如，结构的范围包括稀土土元素和过渡金属元素，这些元素的比例可以改变，因为晶体结构能适应这些元素的价，而且仍保持显示超导电性的类层状结构相。
而且，这些结构氧含量（即氧的亏缺或过量）的理想化学配比或非适当化学配比程度在形成化合物期间可利用降低或掺氧的气分以及利用稀土中不同的掺杂量和晶体结构中的过渡金属的部位而改变。晶体结构变形的这种类型及其能包括的许多形式是很容易从上述提及的Michel和Raveau发表的参考中出现。因此，本发明广泛地涉及到混合（掺杂）具有层状结构的过渡金属氧化物，它们在温度超过26K时显示出超导电行为。这些材料中的具有多价态的混合铜氧化物提供高Tc和有利的超导电性。

Claims (16)

1、超导化合物的特征是：RE2TMO4类型以及有一转变温度在26K以上，其中稀土(RE)是部分地由一个或许多碱土族元素(AE)替代，以甚其中氧含量是调整到所形成的晶体结构是形变的并包括一个相的普通结构RE2-xAExTM.O4-y，其中TM代表了过渡金属，及X＜0.3和y＜0.5。
2、根据权利要求1的化合物，其更进一步的特征是，稀土（RE）是镧和过渡金属（TM）是铜。
3、根据权利要求的化合物，进一步的特征是：钡用作为部分地替代稀土，x＜0.3和0.1≤y≤0.5。
4、根据权利要求1的化合物，进一步的特征是：钙用作为部分地替代稀土，x＜0.3和0.1≤y≤0.5。
5、根据权利要求1的化合物，进一步的特征是：锶用作为部分地替代稀土，x＜0.3和0.1≤y≤0.5。
6、根据权利要求1的化合物，其中稀土是镧和过渡金属是铬。
7、根据权利要求1的化合物，其中稀土是和过渡金属是铜。
8、制备超导化合物RE2TMO4型的方法，RE是一稀土，TM是过渡金属，该化合物，具有转变温度在26K以上，包括以下步骤：
-制备稀土，过渡金属组分和一或若干碱土金属的硝酸盐水溶液，并且以它们的适当比例将其一起沉淀;
-把共同沉淀物加入到草酸中并形成分别的相似的混合物;
-分解沉淀物并通过加热沉淀物到温度500和1200℃之间约1至8小时之间的时间周期使其进行固态反应;
-允许将形成的粉末产品冷却;
-当压力在2和10Kbar之间压缩粉末以形成颗粒;
-重新调节颗粒温度到500和1000℃之间之值为一个半小时和3小时的时间周期以使烧结;
-把颗粒在温度为500和1200℃之间时间周期为1个半小时和5小时之间，在保护气氛中进行附加的退火处理，该保护气氛允许调整后产品的氧含量，产品具有最后的结构形式RE2-xTM.O4-y其中x＜0.3和0.1＜y＜0.5。
9、根据权利要求8的方法，其中保护气氛是纯氧。
10、根据权利要求8的方法，其中保护气氛是一低于大气压而氧的分压在10-1和10-5bar之间。
11、根据权利要求8的方法，其中分解步骤是在温度为900℃下进行5小时，以及其中退火步骤是在低于大气压而氧的分压在10-1和10-5bar之间，温度为900℃下进行1小时。
12、根据权利要求8的方法，其中镧用作为稀土及铜用作为过渡金属，和其中钡用作为部分地替代镧，且x＜0.2，其中分解步骤是在900℃温度进行5小时，其中退火步骤是在低于大气压且氧分压的数量级为10-3bar和在温度为900℃时下进行1小时的。
13、根据权利要求8的方法，其中镧是用作为稀土和镍用作为过渡金属，而且其中钡是用作部分地替换镧，且x＜0.2，其中分解步骤是在温度为900℃下进行5小时的，以及其中退火步骤是在低于大气压且氧分压在数量级为10-3bar温度为900℃时下进行1小时的。
14、根据权利要求8的方法，其中镧是用作为稀土和铜是用作为过渡金属，以及其中钙是用作为镧的部分替换，且x＜0.2，其中分解步骤是在温度900℃下进行5小时，而且其中退火步骤是在低于大气压且氧分压的数量级为10-3bar和温度为900℃下进行1小时。
15、根据权利要求8的方法，其中镧是用作为稀土和铜是用作为过渡金属，以及锶作为部分地替换镧，且x＜0.2，其中分解步骤是在温度为900℃下进行5小时，而且其中退火步骤是在低于大气压且氧分压的数量级为10-3bar和温度为900℃进行1小时。
16、根据权利要求8的方法，其中铈用作为稀土和镍用作为过渡金属，以及其中钡用作为部分地替换铈，且x＜0.2，其中分解步骤是在温度为900℃下进行5小时，而且其中退火步骤是在低于大气压且氧分压在10-3bar的数量级温度在900℃下进行1小时。
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