JPH07121805B2 - 超伝導組成物体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は超伝導材料及びそのような材料を用いた装置及
びシステムに係る。ここでの好ましい組成の特性は、装
置設計の利点をもたらす。そのような特性には臨界温度
及び臨界磁界の有用な値が含まれる。ある種の組成に
は、従来の材料における放射損傷の性質がない。

超伝導の分野はその初め、すなわちカマーリン・オンズ
（Kamerlingh Onnes）による1911年の現象の発見以来、
広い歴史をもってきた。きわめて重要な実用的な可能性
は、最初から明らかであった。研究者は無損失伝送の考
えや、磁気装置及び他の装置の可能性に元気づけられて
きた。近年より多くの注意をひいている考え、すなわち
たとえば融合反応の閉じ込めに有用なきわめて高い値の
“永久”磁石の考えは、見通されていなかった。

改善された特性を有する材料を得る上での前進は、連続
的ではなかった。確かに概念を立証してはいたが、最初
の発見に続く実験は、きわめて低い温度すなわち遷移温
度T_Cの低い値の必要性を確かなものにした。最初に水銀
（T_C〜4K）が、そのすぐ後に鉛（T_C〜7K）が超伝導であ
ることが発見された。

NbNが約16KのT_Cの値を生じた1940年代まで、初期の期間
以後実験的にも理論的にもほとんど得るものはなかっ
た。概念の進展及び説明は、それがドイツで初ったこと
と第二次世界大戦を包む状況下で、広くかつ効果的に広
まることはなかった。調査の重要な期間は、第二次世界
大戦後に始った。機械的な観点からすると、最も重要な
進展はII型の超伝導の同定（ギンズバーグ（Ginzburg）
及びランダウ（Landau）、第20巻、エクスペリム・アイ
・テオリ・フィツ、1064頁（1950））を伴った。

機械的−理論的観点から、1957年は超伝導を理解する上
で、最も重要な進展を記録した。バーディーン（Bardee
n）、クーパー（Cooper）シュリーファ（Schrieffer）
理論（それに対しては後にノーベル賞が贈られた）（10
8フィジカル・レビュー（Phys.Rev.）、1175頁（195
7））は現在のすべての研究の下地となった理解を与え
た。集中的な世界的な努力はベル研究所のビー・ティー
マシアス（B.T.Mattias）及びウェスチングハウス（Wes
tinghouse）のジェイ・ケイ・ハルム（J.K.Hulm）がNb₃
Snを例とする最も重要なA15化合物を生み出した仕事に
より確立された。これに一般的にNbを含む合金組成のグ
ループの同定が続いた。この仕事により液体ヘリウムよ
り有効な冷却で動作する実際的な用途の希望が新たに作
られた。この期間中に進展した材料は勢力的に研究され
続け、事実たとえば粒子加速器のような非常に重要な技
術的機能に役立った。

Nb₃Sn（T_C＝18K）より著しく高いT_Cの値を有する材料を
開発する努力は、成果が期待されていなかった。恐らく
頂点はベル研究所のエル・テスターディ（L.Testardi）
及びウェスチングハウスのジェイ・アール・ガバラー
（J.R.Gavaler）による1973年のNb₃Geの〜23.2KというT
_Cの値であった。

その後の十年間T_Cについてはほとんど進展がなかった。
しかし、新しい範ちゅうの材料についての勢力的な研究
は、本発明に非常に重量で決定的な役割を果した。この
研究はバリウム・ビスマス鉛酸化物（BaPb_1-XBi_XO₃）の
組成を含む。ビー・バトログ（B.Batlogg）、フィジカ
（Physica）、126B275（1984）、最も重要なことは、T_C
の値はわずかに13Kが得られただけであるが、この範ち
ゅうの組成で、超伝導が金属−酸素結合に依存している
ということである。

本発明の最も最近の源は、アイ・ビーエム・チューリヒ
のジェイ・ジー・ベドノーズ（J.G.Bednorz）及びケイ
・エイ・ムラー（K.A.Muller）により報告されたきわめ
て重要な仕事（60巻、フィジ・ビー（Phys.B）−凝縮
版、189頁（1986））にたどることができる。La−Ba−C
u−Ｏ系でT_Cの開始値が30Kの範囲に入ったという報告
は、世界的に多数のグループによる勢力的な活躍を刺激
した。

上で述べたことに刺激された仕事の重要な結果は、最近
の文献に反映されている。

東京大学の研究者らは、ジャパン・ジャーナル・アプラ
イド・フィジクス（Japan J.Appl・Phys）中で超伝導相
がK₂NiF₄構造であることを同定することにより、IBMの
仕事の理解を著しく前進させた。この発表に従って測定
した組成は、IBMチューリヒ報告のそれであった。

ヒューストン大学のシー・ダヴリュ・チュー（C.W.Ch
u）及び共同研究者達は、フィジカル・レビュー・レタ
ー（Phys.Rev.Lett.）、58、（405）（1987）中に測定
中静水圧を印加するという有益な効果を報告した。最初
に提出した日付に続いて、この論文に対して行った修正
において、バリウムの代りにストロンチウムを置きかえ
ることを注釈した。

フィジカル・レビュー・レター（Phys.Rev.Lett）58の
同じ号の408頁には、組成La_1.85Sr_.15CuO₄における真の
バルク伝導率が報告されている。

公表された仕事は液体窒素の沸点77K以上の“開始”温
度を報告する一連のじれったい評判を伴った。フィジカ
ル・レビュー・レターズ（Phys.Rev.Lett）（第58巻、1
987年）３月２日の記事は、新発見による急速な進展を
表わす２つのきわめて重要な論文を含む。908からのペ
ージで、アラバマ大学及びヒューストン大学の研究者
は、77K以上のT_C値を示すＹ−Ba−Cu−Ｏ系の組成を報
告している。それらの組成例・（Ｙ_.6Ba_0.4）₂CuO_＜４
については（〔先に報告された組成に付随した〕“純粋
なK₂NiF₄相の代りに”）多相と述べられている。93Kで
通常の温度関係から抵抗のずれが始まると報告され、論
文は80Kでゼロ抵抗率が達成されると報告を続けてい
る。特定の結晶相でこの値が達成されたということよ
り、著者は“高温超伝導は界面の変質を伴う”と述べて
いる。フィジカル・レビュー・レター（Phys.Rev.Let
t）の同じ号の911頁において、同じ著者は別の論文で明
確な結論に到達している。“従って、77K以上で〔T_C〕
はペロブスカイト又は正方晶系の層構造では同定されな
い可能性があることは明らかである。”これまでの展開
は、走者が何らかの形で超伝導に関係した各機関を代表
する国際的なレースのドラマの上にあった。これまでの
できごとは、スターレジャー・フォー・チューズディ
（Star−Ledger for Tuesday）、1987年３月３日の12頁
の記事に反映されている。この記事の中で、ベル通信研
究所の副所長補佐である世界的に有名な物理学者ジョー
ン・ローウェル（John Rowell）は、それらを“ヒュー
ストン大学において科学者が一般的に得た結果と同一の
結果を生じた。”“国際的な寄与”と報告している。ロ
ーウェル博士は超伝導材料の多相の性質を明らかに確認
し、事実“わずかに約２％が超伝導である”と報告して
いる。

本発明の要約 本発明の重要な特徴は、世界的に疑問とされてきた超伝
導特性の原因であった単結晶相の同定と分離という形を
とることである。一般的な感じというと、特定の組成の
ペロブスカイト又はほぼペロブスカイト（まとめて“ペ
ロブスカイト”とよぶ）相の同定である。“ペロブスカ
イト”類に含まれるすべての材料は、基本的に純粋な四
元又は部分的に置換された四元の銅酸化物である。名目
的な組成はすべて単一相の“ペロブスカイト”で、一般
的な式M_3-mM′_mCu₃O_９−δで表わすことができるが報告
された多相材料（フィジカル・レビュー・レター（Phy
s.Rev.Lett）第58巻、908頁から、1987年３月２日）の
一般的な組成の特定材料は、かなり特定の名目上の組成
M₂M₁Cu₃O_９−δである。後者の材料はＭ位置に名目上2:
1の原子比で二価：三価の陽イオンを含むことを基本に
している。組成という点からは、従来報告された仕事と
一致して、本発明の一連の材料は、Ｍが主としてバリウ
ムで、Ｍ′は主としてイットリウムである材料である。
本発明のより一般的な材料の類は、上の第１の式のもの
で、Ｍの占有は平均すると二価であるが、ストロンチウ
ム又はカルシウムのような追加された二価イオンを含ん
でもよく、あるいは平均の価状態は異なる価の値のイオ
ンが占める結果でもよい。ここで述べた特定の組成は、
三価及び一価（希土類及びアルカリ金属）イオンが1:1
に占めてはいない。本発明の一連の材料はＭ′を主とし
てイットリウムが占めることに依存するが、改善された
T_C値は全部をユーロピウムで置換することにより得られ
た。他の許されるＭ′イオンは、レテチウム、ランタン
及びスカンジウムである。ストロンチウムとスカンジウ
ム及びもちろん価の平均化を意図する場合を除いて、本
発明の超伝導組成は部分的及び全体的にＭ又はＭ′が占
有することに基いてきた。

最も有用な超伝導特性は、多くの場合、平均の銅荷電
（Cuⁿ⁺＝2.0＜ｎ＜2.67）にたどれる。酸素含有量はこ
こで分析された組成の場合、6.5及び7.5（1.5＜δ＜2.
5）の限界内にあることがわかっている。

本発明に含まれたことは、本質的に全ての超伝導装置に
適用される。好ましい組成については超伝導で見い出し
たことは、現在液体窒素温度において可能になった長距
離電力伝送の再研究を、すでに刺激している。もちろん
そのほかに含まれることも、臨界磁界がより高くなるこ
とから生じ、たとえば融合反応閉じ込めに対する暗示を
伴う。そのような目的は連続した超伝導路を特徴とする
材料と矛盾しない。従来の技術の研究者によく知られた
他の目的には、検出器のようなデバイス及びジョセフソ
ン接合デバイス及び弱結合超伝導体又は超伝導間隙の大
きな値におけるトンネル現象に依存するデバイスに用い
ることが含まれる。具体的な値の用途は、文献中で認識
されてきた。（アイビーエム・ジャーナル・オブ・リサ
ーチ・アンド・ディベロップメント（IBM Journal of R
esearch and Development、第24巻、第２号、1980年３
月）光コンピュータの研究を刺激した計算時間を減少さ
せたいという希望は、たとえば半導体コンピュータ中の
相互接続が超伝導体でもよい別の形をとってもよい。超
伝導体中に抵抗が無いということにより、もっともらし
い大きさの伝送線相互接続を生じるまでシールを減すこ
とが可能になる。事実、T_Cの値が液体窒素冷却を可能に
するのに十分高い組成を用いることは、液体窒素冷却に
より半導体の移動度を増すというすでに提案されていた
ことと両立する。

発明の実施例 最も重要なことは、本発明の源は本質的に単一相材料を
同定したことによるということである。ここで“ペロブ
スカイト”と同定した単一相材料を信頼性よく生成する
ために同定すること及び可能なことというのは、自然に
部分的な置換と同様全体的な置換ということになり、陽
イオン濃度、酸素濃度（常に模型的な組成では欠けてい
る）、銅イオンの荷電状態（伝導電子を供給する原因と
考えてもよい機構としては重大である）といったパラメ
ータを決る基準を確立する。実際的な観点からいうと、
初期の構造に比べ“ペロブスカイト”構造によると、一
般により低温での迅速なシンタリングが可能になる。ペ
ロブスカイトの役割りは、（たとえばここで報告された
多くの実験のセラミックの形のように、）超伝導要素が
単結晶でない限り重要である。重要な寄与はより大きな
結晶の形成を容易にし、かつできる限り改善された粒界
接触に助けられ、電流伝搬能力を増すことである。

小さな単結晶の分離はセル単位のくり返しを、信頼性よ
く同定することを可能にしてきた。加えて、この記述で
報告された酸素欠乏値を発生させるため、熱重量分析で
あった。これまで測定されてきた臨界電流は、超伝導体
によってではなく、測定装置により限られてきた。臨界
電流値は（超伝導体断面の）１平方センチメートル当り
1000アンペアを越えている。これらの測定は（常導電
性）電極が溶融し、その結果加熱され、下の超伝導体が
損われることにより制限されてきた。臨界磁界は高く、
77Kで40−50テスラであることがわかっている（１テス
ラ＝10Kgauss）、もちろん超伝導性“ペロブスカイト”
が保たれるという条件下で、置換により適切なT_C値（T_C
^Ｒ＝０とともにT_C ^onset）が著しく増した。恐らく同様
の重要さで、ランタン、カルシウム及びナトリウムのよ
うな一般的な元素で置換することにより、材料の価格が
下げられる。

超伝導特性の原因である単一相材料を同定しかつ再現性
よく生成する上で、２つの要因が重要な役割を果す。本
発明について、前もって２つの点すなわち（１）相の構
造及び（２）組成（（１）の分離に本質的である同定）
で述べるのが適当でる。

構造 本発明の材料は本質的に単一相である。このことは、こ
こでの材料は粉末Ｘ線回折により決めると、少くとも95
モルパーセントが単一相であることを意味する。特定の
値95パーセントというのは、通常の装置−プロセスの期
待される測定精度と対応するように選択される。そのよ
うな“真に”単一相材料は実際的な用途に対して好まし
く疑いなく可能性があるが、作成上の考え方（たとえば
薄膜形成）とともに組成により、より一般的には材料は
75モルパーセントまで単一相であることが導かれる。幾
分多量の第２相材料でも、最大電流密度を必要としない
用途には使用できる。

そのように同定された単一相が“ペロブスカイト”であ
ることは、最も重要である。ここで用いている引用した
用語は、模型的な真に立方晶系の材料だけでなく、それ
から著しく歪んだものも含むことを意味する。上で示し
たように、名目的なペロブスカイトからの他の変化は、
化学量論的なものである。本発明で分析された材料は、
非欠乏のペロブスカイトの場合の名目上の組成９から、
酸素の占有が6.5−7.1と著しく低いことを示している。
このことは換算すると、Ｏ_９−δを含む式ではδ値が1.
9ないし2.5となる。幾分広い範囲がなお超伝導体として
期待される。ここでの好ましい範囲の材料は、そのよう
な好ましい材料（より高いT_C値をもつ材料）の歪んだ特
殊な形を示す。しかし、歪の観察のような共通的な大き
さの要因となっている変数は、Ｘ線粉末回折で用いられ
るような通常の道具で観察される。

構造には２つの重要な組成的な寄与がある。以下の節で
より詳細に述べるが、次のことに関連する。（ａ）銅の
一部の配位数を６から５、あるいは恐らく４に減少させ
る酸素の欠乏率及び（ｂ）“Ａ位置”を混りあって占め
ること（模式的な表わし方ではABO₃）、すなわち上の一
般的な式でＭ及びＭ′と表わされるようにイオンが占め
ることは、更に変化を発生させる。単一相材料であるこ
とを示すためのＸ線回折法は、選択された組成中のＭ及
びＭ′イオンの本質的な秩序さを表わすことになり、秩
序さは単一の式ABO₃に対応する基本的な単位胞より大き
い単位胞を発生させる。好ましい組成は、すなわち名目
上Ba_zYCu₃O^6.9のＸ線回折測定は、ａ＝3.87、ｂ＝3.8
6、ｃ＝11.67オングストロームの大きさの正方晶系の大
きさをもつ結晶学的単位胞を示す。結晶学的単位胞は立
方晶ABO₃の“超単位胞”で、精巧な秩序効果による体積
の３倍である。他の組成が異なる“超単位胞”を示す
か、回折信号が通常のＸ線粉末回折法では観測されない
ほど弱く“超単位胞”を示す可能性もある。そのような
超単位胞はペロブスカイト構造型材料としてよく知られ
ている。単結晶材料の分離により、上の立証が可能とな
った。Ｍ及びＭ′イオンの大きさの違いが十分である組
成（たとえばイオン半径比が少くとも1.2）では、これ
らの材料はM/M′イオンが2/1という比に名目上従う組成
に対し、真に秩序だっており、単位胞のくり返しは３個
の基本単位胞を含む。好ましい組成は一般に秩序さに必
要なイオンの大きさに通常あうが、本発明の他の超伝導
性組成は従わない。従って、たとえば第６及び11例の組
成はM/M′半径に基いており、秩序さを必然的に生じる
ものではない。材料価格やプロセスの容易さを考える
と、そのような組成を選択することになり、これらの用
語の中では、“無秩序”といってよい。

本発明にとって、材料がこの節で述べたすべての構造的
条件にあうということは、本質的である。超伝導性の開
発に慣れた人は、高い対称性のペロブスカイト構造を同
定することの重要さを認識するであろう。その関係は実
験的に最も重要であることが観察され、最も最近たとえ
ばバンド理論により、理論的に説明された。その関係は
超伝導体のバーディーン（Bardeen）、クーパー（Coope
r）シュリーファ（Schrieffer）（BCS）理論において、
役割を果している。

組成 Ａ位置の占有（Ｍ及びＭ′イオンの相対数）がこれまで
多くの注意が払われてきた（混合相材料の）組成からの
大きなずれを表わすことは注目に値する。事実、M:M′
イオンについての名目上の2:1の比は、世界的な探究を
刺激してきた（混合相の）材料についてこれまで報告さ
れてきた材料中の比のほぼ逆である。臨界温度T_Cという
点では、好ましい組成はＭがこれまで述べたように基本
的にバリウムである。バリウムをたとえばカルシウム及
びストロンチウムのような他のイオンで部分的に置きか
えることは、経済的及びプロセスの観点から予測できた
可能性はある。混合相材料の報告は、イットリウムを用
いることを基本にしていた。本発明の組成は他の元素で
全部又は一部を置換することも有用であるが（ここでの
例を参照）、イットリウムを用いてもよい。特にユーロ
ピウムはT_Cの値を増す。ランタンとともにルテチウムで
全部を置換することは、スカンジウムで（本質的に）部
分的に置換するのと同様用いられてきた。実施例からわ
かるように、部分的な置換、たとえば25モルパーセント
レベルでは多くの例でT_Cには本質的な影響はない。プロ
セス温度の重要さは、くり返しみてきた。第６例におい
てランタンがＭ′の全部を占めると、わずか25KのT_C
^Ｒ＝０を有する材料が生じるが、第11例中の同じ名目組
成では80Kの値が生じた。その差はアニール温度によ
る。第６例において、１気圧の酸素中でのアニールは、
950゜で行った。第11例においては、アニール条件は変
えなかったが、アニール温度は900℃から700℃に変え
た。

2:1でＡ位置を占めることが、わずかな希土類（Ｙ、E
u、Lu）を有する超伝導ペロブスカイト構造を形成する
本質であると考えられる。これまでの実験で組成がわず
かに10パーセントずれると、多相材料が生じる。たとえ
ばLaのようなより大きな希土類の場合、より大きな変化
は一般に最適な超伝導特性を生じないが、M/M′比のか
なりの変化が構造的に許容される。

本発明は単一相材料の再現性よく作成するように同定す
ることを、重要な前提としている。2:1でＡ位置を占め
ることにより、単一のABO₃単位胞以上を含む単位胞を発
生できうることが示されれてきた。実施例で報告されて
いるように、たとえば25モルパーセントレベルを部分的
に置換した時、Ｘ線では変化は示されず、そのような材
料は単一相であり続けると同定される。しかし、全置換
と同様、部分的置換によって立方晶ペロブスカイトから
の歪の程度と型がある程度変化する。やはり、歪の減少
は一般にある程度T_Cを下ることに対応する。

混合相材料に関してこれまで報告されてきたことと一致
して、バリウム及びイットリウムが理想的なＭ、Ｍ′の
占有物であると結論される。部分的にせよ、全体的にせ
よ置換は、置き代えるイオンの大きさに近いイオンで行
うのが好ましい。実施例のいくつかの材料は、イットリ
ウムをより小さな三価イオン、スカンジウム又はより大
きな三価イオン、ランタンで部分的に置換することに依
存するということで一致しているが、他のものは大きさ
の変化に対してはより大きな許容度を示している。Ｍ位
置を二価イオンで置きかえることも、そのような大きさ
の条件にあう。第４例で述べたそのような材料の１つ
は、二価アルカリ土類イオンであるバリウムの25モルパ
ーセントを、次に小さいアルカリ土類イオンであるスト
ロンチウムで置きかえることを含む。

酸素欠乏 銅を基礎としたペロブスカイトは、一般に酸素欠乏であ
ることがよく知られている。これまで調べてきた本発明
の材料も例外ではない。通常の方式（950℃での水素還
元を用いた熱重量分析）で行った測定では、（M₂M′Cu₃
O_９−δの式）で1.5ないし2.5の範囲のδの値を生じ
た。導電率は二価及び三価の銅の両方がともに存在する
ことにより生じる電子に、大きく依存する。観察された
酸素の化学量論的組成は約2.3に中心をおく平均銅荷電
を生じた。下の“材料作成”で述べるように、平均の荷
電状態はプロセス条件に依存する。特に酸素アニール温
度及び時間を変えることは、この品質を変える。

材料作成 本発明に従って特定された材料は、用いる用途の性質に
依存する。パワー伝送又は他の電流伝送応用の場合、連
続した超伝導路のあることが必要とされる。トンネリン
グが許されるか、それ以上に必要とされる検出器及び他
のデバイス用途（たとえばジョセフソン接合デバイス）
の場合、そのような用途を満足させるために十分な超伝
導相があることだけが必要である。

多くの目的の場合、超伝導要素の製作に標準的なセラミ
ックプロセスを用いてよいことが、本発明の利点であ
る。

適切な出発材料は金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、水化
物、シュウ酸塩又は所望の最終的な組成を得るのに適し
た比にある他の反応性プリカーサの混合物である。出発
材料は湿式又は乾式混合、溶液からの共沈又は反応性粒
子の密着した混合物を生じる他の任意の方法により生成
してもよい。

出発材料の混合物は成分間の化学反応を促進させ、所望
の相が形成され始めるのに十分な温度で、空気、酸素又
は他の非還元性雰囲気中で還元できる。注意したよう
に、焼結温度は組成に依存し、そのため温度を選択する
ことは、特定の組成に対し、T_Cに著しい影響を与えるこ
とがある。典型的な場合、温度は約700ないし950℃で時
間は数時間ないし所望の相が完全にあるいは部分的に生
じるまでの数日である。“焼結された”材料は次に、高
温又は低温プレス、押し出し、すべて鋳造あるいは所望
の（未完基体）対象物の形状に適した他のそのような技
術により、形成することができる。

最終的な形の材料は、もし工程（２）で完了せずかつ濃
縮が必要なら、成分の化学反応を完了させる（“反応性
シンタリング”）のに十分高い温度で、焼結させる。
“シンタリング”はセラミック基体の密度が適切な電気
的かつ機械的特性を得るのに十分である点まで、空孔を
減すように行われる。最も好ましい結果としては、材料
が空気（.2atm）よりO₂の分圧が大きい雰囲気中で焼結
させた時に得られる。しかし、空気中で焼結させた材料
は許容しうる超伝導特性をもつことがある。（空気は好
ましいプロセス雰囲気ではない。なぜなら、あまり高い
温度を用いると、過度に酸素を失い、その結果特性が劣
化するからである。

上で述べたことは多くの目的に対して重要であるが、材
料作成は他の形をとってもよい。別のものとしてはジョ
セフソン接合及び他のデバイスのための薄膜形成があ
る。この分野の研究者は、多くの薄膜形成プロセスを知
っている。たとえば、マグネトロンスパッタリング、ダ
イオードスパッタリング、反応性イオンスパッタリン
グ、イオンビームスパッタリング及び蒸着を含む他の薄
膜堆積技術である。しかし“導電体”構造は連続した線
の形をとってもよい。最初に形成するのは、他のもろい
ガラス状の材料に適用される技術を用いてもよい。この
方式において、構造は超伝導に達する前の結晶の構造に
戻る。他のもろい超伝導体に適用されてきた技術の１つ
は、銅又は他のしなやかな材料の保護外装中への押し出
しを含む。

材料は酸化物であるから、別の方式には指定された金属
の合金を形成した後、酸化を行うことが含まれる。

実施例で用いられた一般化された作成方式 ここで番号をつけた実施例のそれぞれで従ったプロセス
について述べる。

１） 出発材料は水酸化ランタン、炭酸ストロンチウ
ム、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウム、酸化イッ
トリウム、酸化ユーロピウム、酸化ルテチウム、酸化プ
ラセオジウム、及び酸化スランジウムである。多くの研
究は比較的高純度のものを含むが、多くの希土類は除去
が困難な他の希土類を有限の量含む。適切な材料の作成
には高純度は必要ないことは、注目に値する。

２） 出発材料は所望の組成を生じるよう、適当な量が
秤量された。次に、それらは更に乳ばち及び乳棒で粉砕
された。

３） 次に工程２からの材料は焼結した。（比較のた
め、報告されている例は、950℃の温度及び約16時間を
用いた。） ４） 場合によっては、材料は粉砕され、空気又は酸素
中で16時間再焼結した。

５） 材料は粉砕し、5,000ないし10,000psiの圧力で実
験に適したような形状に乾燥状態で圧力を加えた。（報
告された例において、形状は直径約1cm、厚さ1mmの円盤
状であった） ６） 円盤は第１から７例において、次に酸素中で２時
間950℃の温度で焼結させた。他の例からわかるよう
に、より低い温度の方が時によっては好ましかった。
（第９ないし15例では700℃で焼結させた。） ７） 材料は酸素ガスを流した中で、室温雰囲気まで冷
却させた。

上で述べたように、上の条件は比較のためだけである。
他の基本的な研究により、上で述べた条件の多くを変え
たときの値を得ている。たとえば、均一性を確実にする
ため工程４をくり返すことは、省いてもなお望ましい可
能性がある。明らかに、上で述べた温度は厳密でなくて
よく、必要なことは所望の組成−相が上で述べたよう
に、十分な量生ずるということだけである。上で述べた
ことと矛盾なく、純粋な単一相材料の生成を避けるため
に、プロセスを意図的に省略することを指示する他の考
えもある可能性もある。

最終的な材料の性質を同定するために用いる技術の述べ
る。最終的にアニールされる円盤の一部を粉砕し、粉末
Ｘ線回折パターンを作る。用いた具体的な技術は、粉末
回折法であるが、デバイシェラー（Debye−Scherrer）
又はギニエ（Guinier）写真法のような他の技術を用い
てもよい。（ビーディカリティ（B.D.Cullity）、Ｘ線
回折要素（Elements of X−Ray Diffraction）、アディ
ソン−ウェスリー出版（Addison−Wesley Publ.Co.,In
c.）、、リーディング、マス（Reading,Mass）（197
8））、 実施例 最終的な名目上の組成と測定された特性で、実施例を表
わす。これらの組成及び特性は表に要約してある。

実施例を規定する特性について、以下に述べる。第１、
２及び３例はアニール中用いた雰囲気のみが相互に異
る。第１例において、雰囲気は圧力１気圧の酸素で、第
２例においてはそれは１気圧の空気で、第３例において
はアニール雰囲気は圧力３気圧の酸素であった。第８例
は600℃の酸素アニールから空気中でクエンチした。

特性 文献中の遷移温度の記述には、あいまいさが無くはなか
った。しばしば測定された結果は、（１）（始りのT_C）
通常“開始温度”とよばれるもので、それ自身あいまい
である。この用語は超伝導を示す測定された特性におけ
る第１の異常を表わすために用いられる。（その例に
は、抵抗対温度の傾斜の変化、磁化率の減少が含まれ
る。）（２）（中間のT_C）抵抗の中央の点、すなわち始
まりの値と絶対的なゼロの1/2の抵抗値（３）（Ｒ＝０
のT_C）真の超伝導を直接示すより意味のある測定。すな
わち、電流の抵抗、電気抵抗のない伝導（ゼロ抵抗）
（４）（T_C M）磁気流の反撥を含む。（ここで述べるよ
うな）最も厳重な測定（この技術によると、超伝導が存
在する可能性のある体積の割合が決められる。） これらの例に従って生成された材料は、表中に与えられ
たT_Cの値をもつことがわかっている。（この例で作られ
た材料の多くは上で示した技術の１つ以上で測定され
た。） これらの例で報告されたすべての場合において、生成物
はペロブスカイト構造を示すように作られた。やはり比
較のために、試料が本質的に単一相である例を選ぶのが
有用であるとわかった。

第１図はペロブスカイト型構造の材料の単位胞の原子配
列を表わす。構造については、標準的な文献に詳細に述
べられてきた。（71）とつけた型の印は、模型的な材料
中のAs位置を表わし、（72）とつけた八面体の角は、酸
素原子を表わし、（73）とつけた印は、銅原子を表わ
す。図中に示された単位胞は、立方晶系の対称性をも
つ。すなわち（74）、（75）及び（76）と印をつけた矢
印により表わされる方向に元素がくり返す距離は、長さ
が相互に等しい。標準的な文献中に詳細に述べられてい
る多くの歪やペロブスカイト中の非化学量論的組成の型
がある。ここでの組成のほとんどは正方晶系であるが、
第２例は立方晶系又はほぼそれに近い。

第２図は超伝導を測定するための抵抗法の例である。抵
抗率測定ρは標準的な４点プローブで行われる。横軸の
単位はケルビンＫ単位の温度である。曲線１は約10Kま
で、温度の減少に対し一定の勾配をもち、それ以下では
抵抗率が急速に減少し、それに続くより急速な折れ曲り
２は超伝導が始ったことを示す。点３は“中央点抵抗”
で、この例では93Kで起る。点４は電気的な流れに対す
るすべての抵抗が生じる温度を表わし、この試料では9
1.5Kである。

第３図は第２図の拡大図で、同じ特徴をより詳細に示
す。第４図は横軸のケルビン単位の温度に対し10^-2emu
単位の磁化を縦軸にとり、磁化測定の結果を示す。具体
的な試料は、第１例のそれである。この例に従うプロセ
ス及び報告されたすべての他の場合、最初試料を4Kに冷
却し、次に磁界を印加し、市販のSQUID磁力計中で用い
られている磁化を測定しながら、温度を上昇させた。プ
ロットした具体的な試料の場合、印加された磁界は18.5
Oeで、10Kで−3.10^-2emuの磁化を生じ、90K以上で正と
なるまで急速に上昇した。

第５図において、示された構造については、ビー・ビー
シュワルツ（B.B.Schwartz）及びエス・フォナー（S.Fo
ner）編、超伝導体応用:SQUIDS及び機械（プレナンプレ
ス、ニューヨーク、1977）中のジー・ボグナー（G.Bogn
er）“超伝導の大規模応用”中に詳細に示されている。
簡単にいうと、描かれている構造は外装31、熱絶縁層32
a及び32b、真空の環状領域33a及び33b、スペーサ34、窒
素を充てんした環状領域35、熱シールド36、冷却領域37
a及び37bから成る。（冷却剤が従来の構造に必要であっ
た液体ヘリウム又は水素と異なり、液体窒素でよいこと
は、本発明の特徴である。）要素38は本発明に従う超伝
導体材料である。第６図は液体窒素で満され、ここでの
材料のコイル42を含む環状クライオスタット41を示す。
端子リード43及び44はコイルから現われているように示
されている。第７図の磁気試験構造については、エス・
フォナー（S.Foner）及びビー・ビーシュワルツ（B.B.S
chwartz）編、超伝導体材料科学；冶金学、製作及び応
用、中のアール・エイ・ハイン（R.A.Hein）及びディー
・ユー・グブサー（D.U.Gubser）、“米国における応
用”中に、詳細に述べられている。まき線51として示さ
れている超伝導体要素は、ここでの材料で作られてい
る。構造は融合反応の閉じ込めに広範囲の用途を見い出
すと期待されるものの例と考えられる。

第８及び９図は第８図に概略的に示されたジョセフソン
接合デバイスのIV特性９を示す。構造はトンネル障壁層
63で分離された２つの超伝導層61及び62を含む。61及び
64に本発明の材料（必ずしも同一でなくてよい）を用い
ることにより、従来可能であったより高温で、通常のジ
ョセフソン動作が可能になる。ジョセフソン接合デバイ
スについては、先に引用したエム・アール・ビースリー
（M.R.Beasley）及びシー・ジェイ・キルチュ（C.J.Kir
cher）“ジョセフソン接合エレクトロニクス：材料及び
製作技術”中に述べられている。

第10図は超伝導ストリップ線の断面の透視図である。描
かれている型の構造は、（長距離伝送ではなく、）相互
接続として有用である。現在市販の装置より著しく高速
で動作可能と期待されていのは、この型の構造である。
ジャーナル・アプライド、フィジックス（J.Appl.Phy
s）第49巻、第１号、308頁、1978年１月に描かれている
構造は、誘電体層82により超伝導性接地面81から分離さ
れた超伝導性ストリップ80を含む。寸法について考える
と、構造は意図される用途に依存し、上で引用したジャ
ーナル・アプライド・フィジックス（J.Appl.Phys）中
に、一般的に述べられている。

第11図は縦軸にミリオーム単位、横軸にケルビン単位の
温度をとって、第２図の説明で述べたように測定した抵
抗値を示す。具体的な組成は第８例のそれ（Ba₂YCu₃O
_９−δ）である。超伝導特性に対するプロセス温度の重
要性の例が、Tc^onsetについて明示されたことに特に注
意を払った第11図中に表された特性で示されている。特
に、点90は（通常の導電体の）名目的な抵抗温度特性に
おける折れ曲りを表わす。182K（点90）の温度における
勾配の変化は、従来の導電体で示される通常の抵抗温度
依存性における明白な折れ曲りを表わす。通常のT_C中央
点を表わす点91は88Kの温度である。横軸との交点にお
ける十分な超伝導（T_C ^Ｒ＝０）は、約85Kにおいてであ
る。

図は超伝導特性に対するプロセス条件の重要性を表わす
ものとして含まれている。具体的な組成は名目上第１図
のそれと同一で、それは約93.5Kのより一般的な開始温
度のみを表わし（この例では93.0Kと91.5KのT_C中央点及
びT_C ^Ｒ＝０に対応する）、第11の目的のために変えた特
性はアニールである。第１例の試料は酸素中で600−700
℃の範囲でアニールされ、その後ゆっくり冷却した（ア
ニール炉を止め約１時間の間で室温に達した）。他方第
11図の試料は、同じ条件下で同じ温度範囲でアニールさ
れ、水中に投げ込むことにより、室温までくり返しクエ
ンチした。

【図面の簡単な説明】

第１図は理想的な立方晶ペロブスカイト構造を模式的に
表わし、これから述べるように、対称性を下る歪あるい
は名目上の化学量論的組成からのずれを導入する本発明
における構造の基礎として役立つ図、 第２及び３図は抵抗率が温度軸上で実施例に従って作ら
れた材料の特性を、異なる目盛でプロットし、曲線は当
業者が用いるように、T_Cのさまざまな値を同定するのに
有用である図、 第４図は磁化及び温度の軸上で、実施例に従って生成し
た典型的な材料に対し、（超伝導性）反磁性応答の展開
を示す図、 第５図は本発明の組成の超伝導要素を導入するケーブル
の設計を示す図、 第６図は超伝導ソレノイドを描いた図、 第７図は融合反応閉じ込めに用いるのに適した超伝導ト
ーラスを表わす図、 第８図は超伝導トンネリングに依存したデバイスの例と
して、ジョセフソン接合デバイスを示す図、 第９図は第８図のデバイスの電流−電圧特性を示し、抵
抗及び温度軸上で第２及び３図の特性曲線を描いている
が、通常の高超伝導開始温度とみなしてもよいものを生
じる通常の導電体／温度関係からのずれを伴う本発明の
組成を示すためにここに含まれた図、 第10図はたとえば半導体計算機中で相互接続として用い
るのに適した半導電性ストリップ線を描いた図、 第11図は本件発明の実施例の１つの物質についての抵抗
値の測定結果を示す図である。 主要符号の説明 71……As原子、72……酸素原子、 73……銅原子、31……外装、 32a、32b……熱絶縁層、 33a、33b……真空環状領域、 34……スペーサ、35……窒素環状領域、 36……熱シールド、 37a、37b……冷却領域、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｃ (72)発明者 ロバート ブルース ヴァン ドーヴァー アメリカ合衆国 07922 ニュージャーシ イ，バークレイ ハイツ，エマーソン レ ーン 300 (56)参考文献 特開 昭64−9813（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−502903（ＪＰ，Ａ) Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．58［９ ］Ｐ．908−912

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】超伝導組成物体において、 該組成物が、ペロブスカイト様構造を有する材料により
   実質的に構成される実質的単一層組成であって、名目的
   な式Ｍ′Ba₂Cu₃O_9-δを有し、該式中Ｍ′は、Ｙ、希土
   類、Ｙと１又はそれ以上の希土類の組み合わせ及び２又
   はそれ以上の希土類の組み合わせからなる群より選択さ
   れ、及び、δは少なくとも１である数字であり、名目的
   な式のBa及びＭ′の量からのずれは最大10原子パーセン
   トであり、かつＭ′及びδは該組成物体が70K又はそれ
   以上において超伝導性を示すように選択されることを特
   徴とする超伝導組成物体。
2. 【請求項２】請求項１記載の超伝導組成物体において、
   Ｍ′が、Ｙ、Eu、Lu、La、それらの組み合わせ、Ｙ及び
   Sc、及び、Ｙ及びPrからなる群より選択されることを特
   徴とする超伝導組成物体。
3. 【請求項３】請求項１記載の超伝導組成物体において、
   δが約1.9〜2.5の範囲にあることを特徴とする超伝導組
   成物体。
4. 【請求項４】請求項３記載の超伝導組成物体において、
   Ｍ′が主にＹであり、δがおよそ２であることを特徴と
   する超伝導組成物体。
5. 【請求項５】請求項４記載の超伝導組成物体において、
   該組成物がYBa₂Cu₃O₇であることを特徴とする超伝導組
   成物体。