SE466929B - Komposition med supraledande egenskaper och foerfarande foer ledning av elektrisk stroem genom ett saadant supraledande material - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 466 929 ler supraledningstemperaturen för ifrågavarande material allt- efter den specifika metod man använt vid framräknandet av TC ur observerade värden.

Forskningsarbetet beträffande superkonduktivitet kan historiskt sett anses ha inletts i och med att man 1911 upp- täckte att kvicksilver uppvisar superkonduktivitet vid över- gàngstemperaturen cirka 4°K. Vid senare delen av 1920 befanns NbC vara ett supraledande material vid högre temperatur, det vill säga cirka 10,5°K. Därefter undersöktes andra substanser och legeringar baserade pà Nb och ett flertal olika Nb-samman- sättningar upptäcktes med en stigande skala, dock endast obe- tydligt ökande omvandlingstemperaturer för supraledning. Vid tidigare delen av 1940 befanns NbN uppvisa omvandlingstempera- turen cirka 14°K; Nb3Sn beskrevs i litteraturen pà 1950-talets tidigare del; Nb3(Al-Ge) har beskrivits pà 1960-talets senare del och Nb3Ge angavs pà 1970-talets tidigare del uppvisa över- gàngstemperaturen cirka 17°K. Noggrann optimering av tunna Nb3Ge-filmer har resulterat i ökad kritisk temperatur för des- sa material upptill 23,3°K. Detta arbete resulterade i för- bättring av den maximitempertur vid vilken superkonduktivitet kunde inträffa i storleksordning endast 23,3°K sett mot ett tidsperspektiv beträffande forskningen som tog sin början för trekvarts sekel sedan. Genom de hittills rådande teorierna har man sökt förklara supraledningen hos dessa material och har därvid icke kunnat förutse någon supraledning överstigande 40°K. Några mera påtagliga framsteg vid framtagandet av mate- rial med supraledning vid högre omvandlingstemperaturer än de för de tunna Nb3Ge-filmerna ägde icke rum förrän 1986. År 1986 inrapporterades speciellt preparerade och samut- fällda jämte värmebehandlade blandningar av lantan, barium, koppar och syre med plötsligt avtagande resistivitet "remini- scent i anslutning till genomträngande superkonduktivitet“ av J G Bednorz och R A Muller, " Possible High TC Superconducti- vity In The Ba-La-Cu-O System", Z.Phvs.B.-Condensed Matter, §g, sid 189-193 (1986). Under atmosfäriska tryckbetingelser angavs den plötsliga resistivitetsförändringen för dessamkom- positioner- det vill säga den temperatur vid vilken en del- mängd av materialet börjar uppvisa reminiscenta egenskaper i form av genomträngande superkonduktivitet - till närheten av temperaturomràdet 30°K. Artikelförfattarna betecknar detta fe- p» 10 15 20 25 30 40 466 9219 nomen som en "sannolik" form av superkonduktivitet. De materi- al som enligt Bednorz med flera angavs uppvisa ifrågavarande egenskaper vid så pass höga temperaturer som 30°K innfattar La5_xBaxCu5O5(3_y), varvid X= 0,75 till 1 och Y > 0. Materia- len enligt Bednorz med flera framställes genom samutfällning av Ba-, La- och Cu-nitratlösningar genom tillsats av oxalsyra- lösning àtföljt av sönderdelning jämte reaktion i fast fas av samutfällningen vid 900°C under 5 timmar. Därefter pressas ma- terialet till granulat vid 4 kilobar och granlaten sintras vid en temperatur under 950°C i den förtunnade syraatmosfären av 0,2 x 10'4 bar. Bednorz med flera angav att denna metod vid prepareringen av provet är av avgörande betydelse om de iakt- 'tagna fenomenen skall erhàllas.

Superkonduktivitet är potentiellt sett en extremt att- raktiv egenskap. Därvid reduceras värmefölusterna till 0 med avseende pà elektrisk kraftöverföring, magnetiska applikatio- ner, friktionslösa enrälstàg samt ett flertal andra futuris- tiska anordningar. Materialens supraaledning existerar dock endast vid ytterst laga temperaturer. Fràn början och ända till tillkomsten av den uppfinnings som i stora drag anges i detta sammanhang erfordrades flytande helium som kylmedel då man sökte upprätta de betingelseer som ställde sig nödvändiga_ för att supraledning skulle inträffa.

Man eftersträvar i detta sammanhang framställning av ett supraledande material som har en övergàngstemperatur vilken överstiger de för de hittills beskrivna supraledande materia- len. Därvid söker man först och främst framta ett supraledande material som möjliggör TC-värdet 77°K eller däröver. Ett sa- dant material möjliggör i praktiken användning av flytande kväve istället för flytande helium som kylmedium med avseende pa supraledningsapparaturen och detta torde påtagligt minska kostnaden i anslutning till driften och avskärmningen av sup- raledningsutrustning jämte material.

Sammanfattning av uppfinningen I sammanhanget beskrives ett supraledande material vil- ket innefattar ett oxidkomplex med formel (L1_xMx)aAbOy, var- vid "L" är skandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neo- dym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium eller lutetium, och före- 10 15 20 25 30 35 40 466 929 trädesvis är "L" yttrium, lantan, neodym, samarium, europium, gadolinium, erbium eller lutetium; "A" är koppar, vismut, ti- tan, wolfram, zirkonium, tantal, niob eller vanadin och "A" är företrädesvis koppar; "M“ är barium, strontium, kalcium, mag- nesium eller kvicksilver och "M“ är företrädesvis barium eller u u strontium och a är 1, “b" är 1 samt “y" är cirka 2 till cirka 4 och "x" mellan cirka 0,65 och cirka 0,80. Föreliggande oxidkomplex framställes genom ett reaktionsförlopp i fast fas vilket resulterar i ett oxidkomplex med ökad omvandlingstempe- ratur för supraledning jämfört med ett oxidkomplex med mot- svarande empirisk sammansättning och som framställts enligt ett tillvägagångssätt pà basis av sönderfall vid samutfäll- ning-hög temperatur.

Dà "L" är lantan och "M" är barium kommer omvandlinge- temperaturerna för pàbörjad och fullständig suprakonduktivi- tet, TCÛ respektive TC1 (se fig 5) att öka om man utsätter ba- riumprovet med det lantanhaltiga oxidkomplexet för tryck upp till 18 kilobar. Pa motsvarande sätt kommer proverna utan ba- rium på basis av syrakomplexen enligt föreliggande uppfinning att uppvisa ökning av de högre gränstemperaturerna för supra- ledningsomvandling om de utsättes för höga tryck..

Pàförandet jämte upprätthàllandet av högt tryck i an- slutning till ifrágavarande oxidkomplex resulterar sannolikt i en ökning av övergàngstemperaturen till högre gränsvärden där- igenom att det fria mellan atomerna befintliga utrymmet be- träffande elementen L, A, M och O reduceras jämfört med de motsvarande utrymmena då oxidkomplexet endast stàr under at- mosfärstryck.

Alternativt kan en alkalisk jordmetall med en atomradie som understiger den för barium användas helt eller delvis för att tillgodose de villkor som gäller beträffande andelen alka- lisk jordmetall, sä att därigenom ett oxidkomplex erhålles med reducerat utrymme mellan atomerna med avseende pà elementen L, A, N och O även i sådana fall då oxidkomplexet står under en- bart atmosfärstryck jämfört med ett rent bariumprov, och däri- genom ökar TC0 och TC1. Pàförande av tryck upptill 18_kilobar resulterar i än högre grad i en ökning av TC0 och TC1 för ifrågavarande substituerade prov eller prov utan bariumoxikom- plex.

Det har även visat sig att oxidkomplex med supraledning 10 15 20 25 30 35 40 466 929 inom 9D°K-omradet erhàlles i sàdana fall da "L" är yttrium, lantan, neodym, samarium, europium, gadolinium, erbium eller II u lutetium, och a u är 1 och "x ligger mellan cirka 0,65 och cirka 0,80, företrädesvis cirka 0,667. Ifrägavarande oxider kan framställas med en specifikt plant kvadratisk konfigura- tion, varvid “A“-atomerna var och en omges av fyra syraatomer. 90°K-omradet beträffande superkonduktiviteten hos ifrågavaran- de oxider i sàdana fall då "A" är koppar och ”M” är barium är sannolikt att hänföra till den tvàdimensionella kvasistruktu- ren i form av CuO2-Ba-CuO2-skikt som är placerade mellan tva "L" skikt. ' Med utgångspunkt fràn ett oxidkomplex som framställts genom reaktion i fast fas enligt uppfinningsföremàlet har man uppmätt en sä pass hög omvandlingstemperatur som 100°K även under atmosfärstryck.

Kort beskrivning av ritninqarna I fig 1 àskàdliggöres hur den elektriska resistensen re- duceras da temperaturen minskar för ett La-Ba-Cu-O-material som framställts enligt exempel 5.

I fig 2 àskàdliggöres temperaturökningen i riktning mot högre värden beträffande temperaturen för begynnelseomvandling (TC0) då det pàpförda trycket ökar beträffande ett La-Ba-Cu-0- material som framställts enligt exempel 5. , Av fig 3 framgår inverkan av det magnetiska fältet pà resistiviteten för ett La-Ba-Cu-O-material som framställts en- ligt exempel 5. I I fig 4 àskàdliggöres den magnetiska susceptibiliteten som funktion av temperaturen för ett La-Ba-Cu-O-material som framställts enligt exempel 5.

I fig 5 belyses resistiviteten och den diamagnetiska förskjutningen som funktion av temperaturen hos ett La-Ba-Cu-O-material som framställts enligt exempel 3.

I fig 6 visas resistiviteten som funktion av tempraturer under varierande pàförda tryck med utgångspunkt från värdena 5,7 kilobar, 10,5 kilobar och 16,8 kilobar beträffande.ett La-Ba-Cu-O-material som framställts enligt exempel 3.

Av fig 7 framgår inverkan av pàfört tryck med avseende pà begynnelsetemepratur (TCÛ), temperaturen vid halverings- punkten (TC1> samt temperaturen för fullständig superkondukti- 10 15 20 25 30 35 40 466 929 vitet (TC1) beträffande ett LA-Ba-Cu-O-material som fram- ställts enligt exempel III.

I fig 8 visas reduktion med avseende pà en elektrisk re- sistens vid minskning av temperaturen hos ett Y-Ba-Cu-O-mate- rial som framställts enligt exempel XI.

Av fig 9 framgàr temperaturberoendet beträffande magne- tiskt susceptibilitet hos ett Y-Ba-Cu-O-material som fram- ställts enligt exempel XI.

I fig 10 àskàdliggöres inverkan av det magnetiska fältet med avseende pà resistensen hos ett Y-Ba-Cu-O-material som framställts enligt exempel XI.

I fig 11 àskàdliggöres temperaturberoendet beträffande resistens och magnetisk susceptibilitet för ett GdBa2Cu3O5+¿- komplex som framställts enligt exempel XIV.

I fig 12 àskàdliggöres temperaturberoendet beträffande resistens och magnetisk susceptibilitet för SmBa2Cu3O5+¿- oxidkomplex pá basis av framställning enligt exempel XIV.

I fig 13 àskàdliggöres schematisk uppbyggnader med avse- ende pà en (Lag_9Ba0_1)2CuO4_¿ -komplexstruktur som fram- ställts enligt exempel VIII samt med avseende pà en LaBa2Cu3O5+ J pel XIII. -oxidkomplexstruktur som framställs enligt exem- Av fig 14 framgår röntgendiffraktionsmönstret för ett (La0_9Bag_1)2Cu04_¿ -oxidkomplex som framställts enligt exem- pel VIII. Samt beträffande LaBa2Cu3O5+¿ -oxidkomplex vilket framställts enligt exempel XIII.

Närmare beskrivning av föredraqen materialuppbvqqnad Föreliggande supraledande material innefattar ett oxi- komplex vilket definieras med formel som följer: (L1_xMx)aAbOy varvid "L" är ett grundämnde valt inom gruppen pà basis av skandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym, samari- um, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbi- um, tulium, ytterbium, lutetium eller blandning av ett eller flera av dessa element, och "L" företrädesvis är yttrium, lan- tan, neodym, samarium, europium, gadolinium, erbium eller lu- tetium varvid "A" är ett element valt inom gruppen pà basis av 10 15 20 30 35 40 466 929 koppar, vismut, titan, wolfram, zirkonium, tantal, niob, vana- din eller en blandning av ett eller flera av dessa element samt "A" företrädesvis är koppar; varvid "M" är ett grundämne valt på basis av gruppen barium, strontium, kalcium, magnesium och kvicksilver eller blandning av ett eller flera av dessa element samt “M" företrädesvis är barium eller strontium samt är cirka 2 till x är cirka 0,65 till cirka 0,80. Mängden i i detta sammahang "a" är 1, "b" är 1 och "y" cirka 4, materialen ingående syre enligt föreliggande uppfinning är beroende av de betingelser som råder med utgångspunkt från valensen för de ytterligare grundämnena och de defekter som härrör från den specifika värmebehandling som tillämpas vid framställningen av ifrågavarande material. Den molära syrehalten “y“ är cirka 2 till 4 gånger "b" enligt angiven formel.

Det har visat sig att omvandlingstemperaturen för ifrå- gavarande syrekomplex ökar då tryck påföres materialet. Då oxidkomplexet utsättes för högt tryck minskar sannolikt de in- teratomära avstånden eller gittermellanrummet hos angivna kom- plex och detta torde åtmintone delvis ge upphov till den ök- ning beträffande omvandlingstemperaturerna som man kunnat fastställa. En ytterligare metod för att uppnå en minskning av de interatomära avstånden eller gittermellanrummen vidtas i anslutning till oxidkomplexets preparering. Sålunda kan exempelvis en alkalisk jordmetall med atomradien mindre än för barium användas för att helt eller delvis tillgodose de villkor som gäller beträffande alkalisk jordmetall så att oxidkomplex erhålles med reducerade interatomära avstånd eller gittermellanrum jämfört med ett oxidkomplex med enbart barium med åtföljande resulterande ökning av omvandlingstemperaturen för det bariumfria oxidkomplexet jämfört med ett sådant komplex som framställts med uteslutande barium. Övergàngstemperaturen ökar hos ifrågavarande oxidkomplex även i anslutning till utprovning under atmosfärstryck.

Enligt föreliggande uppfinning har även framtagits ett förfarande för framställning av ifrågavarande supraledande oxidkomplex genom en fastfasreaktion, varvid ett motsvarande tillvägagångssätt beskrives som följer, och denna process kan lämpligen betecknas pulverreaktionsmetoden. Specifika mängder av fasta pulverformiga material vari ingår L, M, A och O och 10 15 20 25 30 35 40 466 929 företrädesvis lämpliga mängde LZO3 eller L(OH)3, MCO3 och AO blandas grundligt. Företrädesvis vidtas blandning av de fasta pulverformiga materialen med en intensivblandare i form av kulkvarn, speciellt av större typ. Den pulverformiga bland- ningen upphettas därefter i syrahaltig atmosfär vid lämpligt tryck samt vid temperaturen mellan cirka 640°C och 800°C under tillräckligt läng tid för reaktion av blandningen i fast fas.

Temperaturen hos blandningen fär lämpligen öka till den förbe- stämda temperaturen 640-800°C med hastigheten 10°C per minut.

Blandningen hàlles vid den förbestämda temperaturen under tillräckligt lång tid för reaktion av den i fast fas befintli- ga blandningen. Företrädesvis får blandningen reagera cirka en timme. Resulterande blandning upphettas därefter vid en tempe- ratur mellan cirka 90Û°C och 1100°C, företrädesvis under minst 12 timmar. Temperaturen höjas till cirka mellan 900 och cirka 1100°C, lämpligen med hastigheten cirka 30°C per minut. Prov- erna hàllles vid temperaturer mellan 900 och 1100°C ända tills fasfasrealtionen mellan ifrågavarande material är slutförd, varvid den färdiga genom fastfasreaktion erhållna produkten utgöres av en produkt vari komponenterna är helt och hàllet diffunderade inom materialet. Proverna nedkyles därefter till rumstemperatur och reaktionsblandningen får därpå undergà ho- mogenisering. Ifràgavarande prov homogeniseras företrädesvis genom pulverisering av den reagerade blandningen i kulkvarn, företrädesvis av större typ, under minst 1 timme. Den pulvri- serade blandningen upphettas därefter snabbt till cirka mellan 900 och 1100°C. Denna temperatur upprätthàlles hos blandningen företrädesvis minst 6 timmar. Efter ifrågavarande arbetsmoment komprimeras blandningen under ett tryck som uppgår till minst 1 kilobar. Därigenom erhålles komprimering av den pulverformi- ga blandningen i granulat eller annan sammanhängande och kom- pakt beskaffenhet. Granulaten sintras därefter till fast och cylinderformig beskaffenhet. Ifràgavarande sintringsprocess vidtas företrädesvis vid ett tryck mellan 0 och 2 kilobar samt en temperatur mellan cirka 900 och 1100°C understigande 4 tim- mar. Slutligen nedkyles proven fràn ifrågavarande temperatur av 900 till 1100°C ned till rumstemperatur i luft- eller inertgasatmosfär, exempelvis Ar. Detta slutsteg resulterar i anslutning till noggrann blandning av ifrågavarande material i en minskning av materialets omvandlingsomràde för supraled- 10 15 20 25 30 35 40 466 929 ning. Ifràgavarande omvandlinngsomràde för supraledning avser temperaturintervallet mellan den punkt vid vilken en delmängd av materialet uppvisar supraledande egenskaper (temperatur för begynnelseomvandling) och den temperatur vid vilken materialet uppvisar fullständigt supraledande egenskaper.

Materialsammansättningar pà basis av ifrågavarande för- farande kan komprimeras vid tryck som överstiger atmosfärs- tryck, företrädesvis inom intervallet 1 till 20 kilobar. Ifrà- gavarande tryckökning leder i normalfallet till att komposi- .tionens TC ökar.

Ett alternativt tillvägagångssätt vid framställning av de supraledande material, vari oxidkomplexen ingår, kan base- ras pà steg som följer, och detta kan lämpligen betecknas re- aktionsmetoden med komprimerat pulver. Fasta pulverformiga ma- terial i valda mängder vari ingar L, M, A och O blandas nog- grant, företrädesvis genom val av lämpliga mängder av LZO3 el- ler L(OH)3, MCO3 och AO. Det noggrant blandade pulvermateria- let komprimeras till granulat, vilka därefter reageras vid en temperatur mellan cirka B00°C och cirka 1100°C, företrädesvis cirka 900°C och cirka 1100°C under tillräckligt làng tid för slutförandet av fastfasreaktionen. Därefter nedkyles de reage- rade granulerna snabbt till rumstemperatur. Blandning vidtas pà nytt genom intensivomblandare, till exempel kulkvarn, före- trädesvis av större typ. Granulering av oxidblandnigen vidtas vid ett pàfört tryck av cirka mellan 100 och cirka 30 000 psi, företrädevis vid det pàförda trycket mellan cirka 100 och cir- ka 500 psi, speciellt cirka 500 psi. Reaktionen av den granu- lerade blandningen genomföres i luft under cirka 5 minuter till cirka 24 timmar, varvid speciellt föredras förtunnad sy- reatmosfär i cirka 2000 u under cirka 5 och cirka 30 minuter, företrädesvis cirka 5 till 15 minuter. I anslutning till reak- tionsstegets slutförande nedkyler man snabbt den reagerade granulära kompositionen till rumstemperatur i luft genom pla- cering pà aluminiumplatta som kylanordning. I samband med att oxidkomplexet framställes genom reaktion under förtunnad syre- atmosfär kan de reagerade granulaten snabbt nedkylas genom att ett syreflöde av omgivningstemperatur via provet genomledes ugnen.

Ett annat tillvägagångssätt vid framställning av syre- komplex vilka uppvisar påtagligt ökade övergàngstemperaturer 10 15 20 25 30 35 40 10 466 929 inbegriper stegen som följer: noggrann blandning av förbestäm- da mängder fasta pulverformiga material vari ingår L, M, A jämte O, företrädesvis genom val av lämplig mängd L2O3 eller L(OH)3, MCO3 och AO; anbringande av oxidblandningen på ett kopparsubstrat varifrån ytfilmen av kopparoxid avlägsnats, fö- reträdesvis genom syrarengörning i utspädd klorvätesyralös- ning; komprimering av oxidblandningen mot kopparsubstratet vid det pàförda trycket cirka 100 till cirka 1 000 psi, företrä- desvis cirka 100 till 200 psi, varigenom oxidblandningen om- vandlas till en film eller beläggning pà kopparsubstratet; upphettning av kopparsubstratet jämte därpå applicerade oxid- blandning till en temperatur mellan cirka 900 och cirka 1100°C i luft mellan cirka 5 minuter och cirka 24 timmar, företrädes- vis cirka 5 till cirka 15 minuter samt nedkylning av koppar- substrat jämte därpå applicerade oxidblandning till rumstem- peratur i luft. Undersökning av beläggningsskiktet på basis av oxidblandningen enligt föreliggande prepareringsmetod ger som resultat att tre faser innefattas, en första som är närbelägen kopparsubstrat i form av en glasartad fas som isolerande skikt; en andra fas i form att ett supraledande skikt samt en tredje fas som angränsar till den andra fasen i form av supraledande skikt och utgöres av ett pulverformigt material vilket likaså fungerar som en fas i form av isolerande skikt.

De alternativa metoderna innefattar likaså i omedelbar anslutning till angivna metoder med fastfasreaktion ett steg för reduktion av de interatomära avtstånden antingen genom ap- plicering av tryck på oxidkomplexet eller genom användning av sådana atomslag som resulterar i minskade gittermellanrum. Fö- redragna oxidkomplex vilka uppvisar påtagligt ökad omvand- lingstmeperatur för supraledning framställes med utgångspunkt från yttrium som "L"-komponent.

Oxidkomplex med formel (L1_xMx)aAbOY samt framställda genom förfarande med fastfasreaktion på beskrivet sätt uppvi- sar supraledande egenskaper vid övergångstemperaturer vilka är högre än som tidigare inrapporterats. De bariumbaserade oxid- komplexproven, det vill säga i sådana fall då "M" är enbart barium och som framställts enligt processerna med fastfasreak- tion uppvisar supraledande egenskaper som börjar vid högre igångsättningstemperatur (Teg) än den temperatur som inrappor- terats av Bednorz med flera, vid vilken ett oxidkomplex med 10 15 20 25 30 35 40 ” 466 929 motsvarande empiriska uppbyggnad men framställt genom ett sam- utfällningsförfarande man kunde observera ett fenomen benämt "reminiscens beträffande igàngsättning av genomträngande sup- raledning“. Det har även överraskande visat sig att omvand- lingstemperaturen för supraledning hos oxidkomplex med formel (L1_xMx)aAbOy samt framställda genom ett förfarande på basis av fastfasreaktion uppvisar en ytterligare ökning i riktning mot de högre gränsvärdena genom applicering jämte upprätthåll- ande av tryck på oxidkomplexet av storleksordning upp till 18 kilobar.

Med utgångspunkt från föreliggande hypotes antogs att applicering jämte upprätthållande av högt tryck på ifrågavar- ande oxidkomplex ökar omvandlingstemperaturen för supraledning genom att ge upphov till ett minskat interatomärt avstånd el- ler gittermellanrum mellan de metallatomer som bildar kom- plexet. Påförandet jämte upprätthållandet av högt tryck på ifrågavarande oxidkomlex kan likaså öka omvandlingstemperatu- ren genom motverkande av instabiliteter vilka är skadliga för supraledning vid hög temperatur varigenom beskaffenhet med supraledande fas befrämjas hos materialprovet inom oxidkom- plexmateialet vid högre temperatur än som skulle vara fallet för ifrågavarande fas vid atmosfärstryck. Det har visat sig att tryck ökar TC för La-Ba-Cu-O och La-Sr-Cu-O-komplex med en hastighet som överstiger 10"3°K.bar'1 samt resulterar i ett högre värde för påbörjad TCO till 57°K, varvid man uppnår nollresistenstillståndet TC1 vid 40°K. Sannolikt resulterar trycket i reduktion av gitterparametern jämte ökning av Cu+3/Cu+2-förhållandet hos materialen. De påtagligt kraftiga tryckeffekterna med avseende på TC indikerar att supraledning- en vid hög temperatur beträffande La-Ba-Cu-O- och La-Sr-Cu-O- komplexen kan sammanhänga med gränsytsfenomen härrörande från de blandade faserna; gränsytor mellan metall och isolerande skikt eller haltfluktuationer inom K2NiF4-fasen; kraftig växelverkan beträffande supraledning till följd av blandade valenstillstånd eller en hittills oidentifierad fas. Trots att den oväntade ökningen med avseende på övergångstemperaiurisom tryckappliceringen förorsakar hos ifrågavarande oxidkomplex visat sig vara reproducerbar finns någon lämplig teori icke ännu uppställd som helt och hållet förklarar tryckeffekten.

Omvandlingstemperaturen för ifrågavarande oxidkomplex 10 15 20 25 30 35 40 12 466 929 kan ökas genom applicering av tryck, och att denna effekt åt- minstone till viss del befrämjar reduktion av det interatomära avståndet i oxidkomplexet står klart därigenom att ökning av omvandlingstemperaturen kan uppnås utan applicering av utanpå- liggande tryck genom att man i samband med oxidkomplexbild- ningen tillsätter en alkalisk jordmetall med mindre atomradie än för barium. En motsvarande ökning av omvandlingstemperatu- ren har iakttagits då yttrium kommer till användning som “L"- komponent istället för lantan. _ Sålunda föredrar man då man framställer föreliggande oxidkomplex att helt eller delvis ersätta bariumatomerna, vars atomradie är 2,22 Ångström med mindre alkaliska jordmetallato- mer, det vill säga strontium vars atomradie är 2,15 Ångström, kalcium vars atomradie är 1,97 Ångström eller magnesium med atomradie 1,6 Ångström. På motsvarande sätt kan fullständigt eller delvis utbyte av lantanatomerna, atomradie 1,87 Ångström mot de mindre lutetiomatomerna, atomradie 1,75 Ångström, eller yttrium, atomradie 1,78 Ångström leda till samma resultat. Ap- plicering av tryck på ifrågavarande oxidkomplex vilka fram- ställes med avseende på minskning av de interatomära mellan- rummen kommer att ytterligare resultera i ökning av övergångs- temperaturen hos dessa kompositioner mot högre gränsvärden.

Alternativt resulterar beläggningen av en lantan-, ba- rium-, kopparoxidfilm på ett substrat med mindre gitterpara- metrar, till exempel ett lantan-, kalcium-, kopparoxidsubstrat i reduktion av det interatomära avståndet hos det supraledande materialet varigenom ökning av TC erhålles för oxidkomplexma- terialet. Likaså förorsakar beläggning av ett lantan-, bari- um-, kopparoxidmaterial med metaller som uppvisar större ter- miska expansionskoefficienter, exempelvis koppar, att det er- forderliga trycket för reduktion av de interatomära avstånden mellan elementen i oxidkomplexmaterialet kommer att upprättas samt kvarstå, varigenom man erhåller en ökning av materialets TC-värde.

Då yttrium användes som "L"-komponent vid ersättningen av lantan för att ett oxidkomplex skulle erhållas med_den no- minella sammansättningen Y1_2Ba0_8CuOy-, uppvisade oxidkom- plexet supraledande egenskaper, som började vid 98°K jämte ett nollresistenstillstånd vid 94°C. I motsats till fallet be- träffande La-Ba-Cu-O- och La-Sr-Cu-O-oxidsystemen med en 10 15 20 25 30 35 40 13 466 929 K2NiF4liknande fasstruktur iakttogs beträffande Y-Ba-Cu-O- oxidsystemet endast en obetydlig ökning av motsvarande över- gàngstemperatur genom applicering av tryck upp till 19 Kbar.

Undersökning av Y-Ba-Cu-O-oxid gav som resultat att den var uppbyggd av blandade faser. Faserna separerades och identifie- rades som tetragonal YBa2Cu3O5+¿ (svart) samt ortorombisk Y2BaCuOI5 (grön). De svarta och gröna faserna innefattade minst 95 volymprocent av det ursprungliga Y-Ba-Cu~O-oxidkom- plexet. Magnetiska mätningar med avseende pà oxidkomplexet in- dikerade att den svarta fasen svarade för detekterad superkon- duktivitet vid hög temperatur. Enskilda faser pà basis av YBa2Cu2O5+¿-prov (i det följande betecknade “YBCO") preparera- des och uppvisade 100 % diamagnetisk förskjutning i växel- ström. Den molära syrehalten för den svarta fasen är mer än tvà gånger den molära kopparhalten med utgångspunkt fràn en exakt, hittills icke närmare bestämd, kvantitet, vilken indi- keras med symbolen enligt fasformeln.

Den vid hög temperatur supraledande svarta fasen svarar med utgångspunkt fràn separat fas mot formeln [L1_xMx]aAbOY, varvid "L" är yttrium, “M“ är barium, "A" är koppar, "a" är 1, är 2 till 4 och "x" är 0,667. Ytterligare tetra- "b" är 1, "y" gonala oxidprover framställdes enligt angiven formel, varvid dock "L" är lantan, neodym, samarium, europium, gadolinium, erbium eller lutetium. De framställda oxidkomplexen betecknas lämpligen hädanefter LaBXO, NeBCO, SaBCO, GaBCO, ErBCO resp LuBCO. Samtliga oxidprover av denna typ befanns supraledande med igàngsättningstemperaturen TCO mellan 90 och 95°K samt nollrestistenstillstandet TC1 mellan 70 och 94°K. Detta visar att olika trivalenta "L"-atomer icke pàtagligt inverkar pà de supraledande egenskaperna, vilka beträffande föreliggande grupper av föreningar är en inneboende egenskap. De undersökta supraledande egenskaperna med hög temperatur hos ifrågavarande grupper av föreningar sammanhänger sannolikt med planstruktu- ren pà basis av CuO2-Ba-CuO2-Ba-CuO2, som är inklämd mellan "L"-skikten. Det sannolika i en sammankoppling inom planet pà basis av skiktstrukturen är speciellt påtaglig med utgångs- 30°K för K2NiF4, som svarar mot strukturen för La-Ba-Cu-O- eller 90°K för LBa2Cu3O5+J-strukturen, som framställts pà angivet sätt. punkt från den ökade supraledningsomvandlingen från La-Sr-Cu-O-oxidtypen (för exemplen I-VIII) till 10 20 25 30 35 4Û 14 466 929 Skiktstrukturer med större omfàng kan förutses resultera i supraledande oxider med än högre TC-värden.

Samtliga prover pà basis av LaBCO, NeBCO, SaBCO, EBCO, GaBCO, ErBCO och LuBCO med strukturen LBa2Cu3O5+¿-framställdes genom reaktion i fast fas med lämpliga mängder oxider med fle- ra led pà basis av La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er och Lu med lämpliga mängder BaCO3 och Cu0 pà sätt enligt exempel XII till XIV.

Strukturanalys vidtogs med en Rigaku D-max röntgendiffrak- tionsapparat. Prover med dimensionerna 1 mm x 0,5 mm x 4 mm tillskars fràn det sintrade cylindriska materialet. Ett stan- dardiserat förfarande pà basis av fyra poler användes vid be- stämningarna av resistensen R och en linjär laboratoriebrygga för växelströminduktans användes vid undersökningarna av den magnetiska susceptibiliteten Temperaturen bestämdes med hjälp av ett Au+0,07 % Fe-kromel- eller kromel-alumel-termo- element över 30°K samt en Ge-termometer därunder.

Det pulverbaserade röntgendiffraktionsmönstret gav som resultat att samtliga prover med undantag för LuBCO uppvisade den enkla tetragonala YBa2Cu3O5+ -strukturen, varvid dock i ett par fall ortorombisk symmetri likasà kunde detekteras.

Gitterparametrarna framgàr av tabell 1. Förutom den tetrago- nala LBa2Cu3O5+¿-strukturen uppvisar LuBCO ytterligare faser, vilka sannolikt kan elemineras genom lämplig värmebehandling.

Samtliga undersökta prover uppvisade förhållandevis kraftiga R-fall vid en igàngsättningstemperatur TCO inom 91- 95°K, en noll-R-tillstàndstemperatur Tcl inom 70-94°K jämte en avvikelse fràn det linjära temperaturberoendet hos R vid tem- perturen Tdl mellan 93 och 160°K. Det àterstàr i detta samman- hang att fastställa om T¿l svarar mot superkonduktivitetens begynnelsesteg. Samtliga relevanta data framgår av tabell 1 och exempel pà ett temperatursamband för R återges i figurerna 11 och 12 för GaBCO resp SaBCO. Det kan med den utgångspunkten 90°K i överensstämmelse med R-mätningarna, och provet blir i sin anses klarlagt, att provets supraledning igángsätter vid helhet supraledande vid lägre temperaturer.

Undersökningar av superkonduktiviteten vid ett i.det närmaste konstant Tcg med avseende pà LBa2Cu3O5+¿-gruppen för “L“ = Y, La, Nd, Eu, Sm, Gd, Er och Lu visar tydligt att su- perkonduktivitet inom denna grupp föreningar icke är känsliga för inverkan av "L". Detta gäller speciellt mot bakgrund av 10 15 20 25 40 466 929 förekomsten av det breda intervall i de magnetiska egenskaper- na, som "L"-atomerna svarar mot i föreningarna. De erhållna resultaten är därför en kraftig indikation pà att superkonduk- tivitet inom LBa2Cu3O5+¿-gruppen måste sammanhänga med den strukturform av CuO2-Ba-CuO2-Ba-CuO2-planet, som är inklämt mellan två skikt med L-atomer, vilket återges i fig 13 för det fall då WL" = La. Dessa Ba-kopplade trippelskikt med CuO2 och tjockleken 7,7Å kan splittras upp av L-skikten endast längs c-axeln, varigenom den tvàdimensionella kvasibeskaffenheten måste kvarstå. Beträffande K2NiF4-strukturen med avseende på en oxid av (LaÛ_9Ba0_1)2CuO4_á-typ uppvisar såsom likaså fram- gar av fig 13 endast separata fyrkantslinjer med Cu-atomer, varvid 6-koordination förefinnes med annorlunda ordningsföljd i den stapelvisa uppbyggnaden. De splittras längs efter c- axeln av de med oordnad beskaffenhet förefintliga La-Ba-skik- ten. Röntgendiffraktionsmönstren för de båda strukturella LaBCO-föreningarna framgår även av fig 14 för jämförelseända- mål. Skillnaden mellan de båda strukturerna utgör sannolikt en orsak till de i tre avseenden förefíntliga skillnaderna i TC_ värde. Det kan förväntas, att högre TC-värden kan erhållas ge- nom strukturer med mer än tre CuO2-skikt, sammanbundna vid mer än två Ba-skikt. Även om LM2A3O5+¿-grupper i form av oxidkomplex med sup- raledning vid hög temperatur kan framställas antingen genom det tillvägagångssätt som baseras på pulverform eller kompri- merad pulverform enligt metoden med fastfasreaktion säsom ti- digare beskrivits, föredrar man användning av reaktionsmetoden på basis av komprimerat pulver.

Parametrarna vid prepareringen av proven kan påtagligt inverka på de elektroniska och magnetiska egenskaperna hos oxidföreningar inom LM2A3O5+¿-gruppen. Det har visat sig, att framställningsbetingelserna beträffande LBa2Cu3O5_á är olika vid olika "L". Reaktionstid, reaktionstemperatur, nedkylnings- hastighet, reaktionsatmosfär jämte sammansättning står samtli- ga i ett inbördes samband. Oxidkomplexen inom denna grupp kan exempelvis framställas med isolerande egenskaper, delvis sup- raledande egenskaper eller helt och hållet supraledande egen- skaper genom att variera reaktionsatmosfär och nedkylningshas- tighet vid oförändrad sammansättning. Trots dessa mycket om- fattande variationsmöjligheter med avseende på elektriska 10 15 20 25 30 35 16 466 929 egenskaper, uppvisade proverna endast mycket ringa skillnad beträffande röntgendiffraktionsmönstret, vilket utgjorde en stark indikation pà att syrehalten är av stor betydelse vid supraledning hos oxider.

I sàdana fall da reaktionsatmosfären utgöres av förtun- nad syreatmosfär av ca 2 000 u kan reaktionen normalt vidtas vid lägre temperatur än i sàdana fall, da reaktionen vidtas under atmosfärsbetingelser. Under reducerad syreatmosfär av ca 2 000 u erfordras en reaktionstemperatur för bildning av ett oxidkomplex med supraledande egenskaper, som ligger mellan ca 800 till ca 1 0Û0°C och företrädesvis mellan ca 820 till ca 950°C. För reaktion under atmosfärsbetingelser erfordras en temperatur för uppnàende av supraledande egenskaper mellan ca 900 och ca 1 10D°C, företrädesvis mellan ca 950 och ca 1 000°C. För var och en av dessa atmosfärstyper vid reaktionen kan högre temperaturer upp till smältpunkten för den lägst smältande komponenten hos utgàngsmaterialet användas; det fö- redras dock normalt att icke använda sådana höga reaktionstem- peraturer, eftersom de är benägna att resultera i försämring av de supraledande egenskaperna hos resulterade oxidkomplex jämfört med de som optimalt kan uppnas genom användning av lägre reaktionstemperaturer. Den optimala reaktionstemperatu- ren är beroende av grundämnessammansättningen för de oxidkom- plex, som prepareras, och den optimala reaktionstemperaturen för ett visst oxidkomplex kan framtagas utan alltför làngtgà- ende utprovning. Reaktioner, som vidtas vid temperaturer pà- tagligt lägre än vad som här angetts, resulterar normalt i ett oxidkomplex, som enbart uppvisar isolerings- eller halvledande elektriska egenskaper utan att därvid vara supraledande.

Den reaktionsatmosfär som användes, inverkar även pà den tid som àtgár för slutförande av reaktionen. Normalt erfordras vid reaktion under förtunnad syreatmosfär av ca 2 000 u en pà- tagligt kortare reaktion av storleksordningen ca 15 till 45 minuter vid reaktioner av storleksordningen nagra gram jämfört vid atmosfäriska reaktioner, som normalt erfordrar ca 45 minu- ter till 8 h vid reaktionsmängd av gramstorlek. Ett motsvar- ande förhàllande kan förväntas vid reaktioner i större skala, 10 15 20 30 17 466 929 även om den optimala reaktionstiden vid dessa i större skala genomförda reaktioner erfordrar experimentell utprovning. En metod för att fastställa reaktionens slutfas innefattar under- sökning av prover genom röntgendiffraktion med avseende pa de förbrukade diffraktionstoppar, som motsvarar utgàngsmaterialet jämte tillväxten till diffraktionstoppar med maximal intensi- tet, svarande mot den förutbestämda tetragonala LM2A3O5+¿-fa- sen. Den optimala reaktionstiden är beroende av grundämnessam- mansättningen hos de oxidkomplex, som preparerats, och kan fastställas genom observation utan làngtgaende utprovning. De optimala supraledande egenskaperna kan erhàllas genom anpass- ning av reaktionstiden till det skede, vid vilket en maximal mängd av utgàngsmaterialet omvandlas till den förbestämda tetragonala LM2A3O5+¿-fasen.

Da reaktionen fått fortgå till det skede, som svarar mot den halt LM2A3O5+¿-fas, som maximalt kan uppnås, kan det anses lämpligt att i ett efterföljande steg snabbt nedkyla reak- tionsmaterialet till rumstemperatur. Detta resulterar normalt i ett snävare temperaturomvandlingsomràde mellan TCO och TC1 med avseende pà därigenom erhållet oxidkomplex och likaså ter- mineras samtliga sidoreaktioner, som kan inträffa och som i annat fall skulle leda till omvandling av ingående mängd LM2A3O5+¿-fas till en icke supraledande fasstruktur. Beträff- ande material, som framställes under atmosfäriska betingelser, kan snabb nedkylning lämpligen erhàllas genom att omedelbart överflytta det reagerade materialet fràn det uppvärmda reak- tionskärlet till en nedkylningsanordning. Vid materialmängder av storleksordningen några gram kan lämpligen en aluminium- platta användas som lämplig kylanordning vid snabbnedkylning- en. I sådana fall, da det reagerade materialet framställts i förtunnad syreatmosfär, kan provet i anslutning till den slut- förda reaktionen snabbt nedkylas genom att genomleda syre vid omgivningstemperatur via det reagerade provet.

De supraledande materialsammansättningarna enligt upp- finningsföremàlet är potentiellt användbara inom talrika ap- plikationer. Vid användning i form av wire eller som lednings- tràd kan de exempelvis användas vid elektrisk kraftöverföring, energimagasinering, kontrollerad fusion, inom kraftverkstekni- 10 15 20 25 30 35 40 18 466 929 ken, kommunikationsområdet samt i form av magneter. De kan i form av tunna filmer användas som högkänsliga detektorer samt i extremt snabba dataanläggningar. De kan likaså användas i form av ett supraledande magnetiskt supraledande laminat i form av hyperkänsliga och ultrasnabba elektromagnetiska mikro- komponenter.

Genom exemplen som följer framgår ett representativt ur- val oxidkomplex jämte metoder för framställning av föreliggan- de oxidkomplex. Vid vissa av materialsammansättningarna fram- går äv exemplen även den ökning av omvandlingstemperatur, som erhålles genom påförande jämte upprätthållande av höga tryck beträffande oxidkomplexen. Normalt användes gängse teknik med 4 mätsonder vid bestämning av resistiviteten, och en induk- tansbrygga användes vid bestämning av det växelströmsbaserade magnetiska X-värdet för susceptibiliteten. Temperaturen be- stämdes genom användning av ett Au+0,07 % Fe-kromel- och kro- mel-alumel-termoelement, som icke påverkades av något magne- tiskt fält, samt en kol-glas-termometer inom ett befintligt fält. Denna kalibrerades med avseende på förstnämnda anordning vid obefintligt fält. Magnetiska fält upp till 6 T kunde gene- reras med en supraledande magnet.

EXEMPEL I 6,0 g La2O3, 0,81 g SrCO3 och 1,63 g CuO blandades i långsamgående kulkvarn ca 12 h. Blandningen upphettades däref- ter med hastigheten ca 10°C per minut i luft vid 1 atsmosfärs tryck tills man uppnått temperaturen ca 720°C. Blandningen fick därefter reagera ca en timme vid ca 720°C. Efter detta reaktionssteg ökades temperaturen till temperaturen ca 1 000°C med hastigheten ca 30°C per minut. Sedan temperaturen 1 000°C uppnåtts, upprätthölls denna temperatur hos proverna under ca tjugoen timmar. Därigenom kunde fastfasreaktionen slutföras.

Efter nedkylning till rumstemperatur pulvriserades den reage- rade blandningen i kulkvarn ca 6 h tills provet homogenise- rats. Den pulvriserade blandningen upphettades därefter snabbt till temperaturen ca 1 000°C och hölls vid denna temperatur ca sju timmar. Efter detta tidsintervall nedkyldes blandningen till rumstemperatur och komprimerades därpå under trycket sex kilobar. Genom denna komprimering omvandlades det blandade pulvret till granulat. Granulaten sintrades därpå till fast cylinderform genom upphettning därav vid temperaturen ca 10 15 20 25 30 35 40 19 466 929 1 000°C under tidsintervallet ca fyra timmar vid ett tryck av i det närmaste noll kilobar. Slutligen nedkyldes provet snabbt i luft fràn denna temperatur till rumstemperatur.

Den erhållna lantan-strontium-koppar-oxid-kompositionen hade den empiriska sammansättningen La1_8Sr0_2Cu1Oy. Detta motsvarar ett oxidkomplex med den allmänna formeln [La1_XSrx]aCubOY, vari "x" är 0,1, a är 2, "b" är 1 och "y" är 2 till 4. Oxidkomplexmaterialet hade en igàngsättningstem- peratur för supraledningsomvandling (Teg) av 45°K med ett snävt övergàngsintervall för fullständig supraledning av ca 10°K vid omgivningstryck. A EXEMPEL II 6,0 g La2O3, 0,61 g SrCO3 och 1,63 g CuO blandades meka- niskt i làngsamgàende kulkvarn ca 24 timmar. Resulterande blandning komprimerades sedan till granulat genom det pàförda trycket ca 2 kilobar. Granulaten upphettades till ca 1 000°C och fick undergà reaktion under ca tjugofyra timmar i luft. De reagerade granulaten nedkyldes därefter snabbt till rumstempe- ratur.

La-Sr-Cu-O-materialet, som framställts enligt detta för- farande uppvisade formeln La1_3Sr0_2Cu1Oy. Detta svarar mot ett oxidkomplex med den allmänna formeln [La1_xSrx]aCubOY, x“ är 0,1, "a" är 2, "b“ är 1 och “y“ är 2 till 4. Kom- u vari positionen uppvisade supraledande egenskaper vid temperaturen ca 42°K med ett snävt övergàngsintervall, som uppgick till ca 6°K vid omgivningstryck.

EXEMPEL III 6,0 g La2O3, 0,81 g BaCO3 och 1,63 g CuO blandades i mortelanordning ca 3 timmar. Blandningen upphettades därefter med hastigheten ca 10°C per minut i syre vid trycket ca 2 000 umHg tills man uppnådde temperaturen 720°C. Blandningen fick därefter reagera ca en timme vid ca 720°C. Efter denna reak- tion ökades temperaturen till ca 950°C, varvid temperaturök- ning vidtogs med hastigheten ca 30°C per minut. Sedan denna temperatur uppnåtts, upprätthölls denna temperatur hos provet under ca tjutoen timmar. Efter ifrågavarande tidsinteryall nedkyldes provet till rumstemperatur och den reagerade bland- ningen pulvriserades därpà tills provet homogeniserats. Den pulvriserade blandningen uppvärmdes därefter snabbt till tem- peraturen ca 950°C och hölls vid denna temperatur under ca sju 10 15 20 25 30 35 40 20 466 929 timmar. Efter detta tidsintervall nedkyldes provet pà nytt till rumstemperatur och blandningen komprimerades vid trycket sex kilobar. Genom komprimeringen omvandlades det blandade pulvret till granulat. Granulaten sintrades därefter till fast cylindrisk form genom upphettning därav vid temperaturen ca 950°C under intervallet ca fyra timmar vid omgivande atmos- färstryck. Slutligen nedkyldes provet snabbt frán denna tempe- ratur till rumstemperatur i luft.

Den erhållna lantan-barium-koppar-oxid-kompositionen ha- de formeln La1_3Ba0_2Cu1OY. Därvid erhållet oxidkomplex svara- de mot formeln ELa1_xBax]aCubOy, vari "x" är 0,1, "a" är 2, "b" är 1 och "y" är 2 till 4. Kompositionen befanns vara sup- raledande vid 39°K och omgivningstemperatur. Kompositionen placerades därefter inuti en tryckcell och kompositionen kom- primerades vid trycket 14 kilobar och rumstemperatur. Efter ifrågavarande komprimeringssteg sänktes temperaturen succes- sivt tills kompositionen uppvisade supraledande egenskaper.

Denna komposition uppvisade supraledande egenskaper vid tem- peraturen 52,5°K och det pàförda trycket 10 kilobar.

Ett prov, som framställts pà angivet sätt, uppvisar en- bart egenskaper med utgångspunkt fràn pulverbaserat röntgen- diffraktionsmönster, som svarar mot den entaliga K2SiF4-fasen vid upplösningsförmàgan 5 %. Resistiviteten hos detta prov vid omgivningstryck avtar kontinuerligt med avtagande tempera- tur men dock med en reducerad hastighet under 60°K. En snabb sänkning av resistiviteten inträffar vid 39°K, vilket indike- rar igångsättning av supraledningsomvandling, och resistivite- ten blir noll vid TC1 ~20°K, sàsom framgàr av fig 5. Prelimi- nära växelströmsbaserade'Xfbestämningar gav som resultat en diamagnetisk förskjutning, som började vid 32°K och maximum 10 Z uppnàddes i förhållande till den signal, som svarade mot ett supraledande Pb-prov med motsvarande dimension. Vid pàlagt tryck erhölls en breddning av den supraledande omvandlingen med en totalförskjutning mot högre temperaturer, som framgàr av fig 6. TCO ökade fràn 39° till 52,5°K och TC1 från 20° till 25°K genom applicering av trycket 12 kilobar, såsom återges i fig 7. Ökningens storlek för TCD och TC1 minskar påtagligt över 12 kilobar. Tryckeffekten vid halvvägs-temperaturen Tcm vid 50 % sänkning för motsvarande Tcg-värde framgàr likaså av fig 7. Tcm ökar fràn 31° till 36°K under tryck. Minskningen av UI 10 20 25 30 35 40 21 466 929 storleksordningen för CC-ökningen vid 12 kilobar àtföljes av en total resistivitetsökning vid ca Tcg, vilket indikerar en sannolik omsättning av fysikaliska eller kemiska instabilite- ter. Allvarlig försämring av proven kan även detekteras vid avlägsnande av trycket, vilket ger sig till känna i form av pàtaglig resistivitetsökning och ett förlopp beträffande halv- ledaregenskaperna vid låga temperaturer, som föregås av sänk- ning av resistiviteten, som tar sin början vid TCO. De exakta orsakerna och motmedlen i anslutning till de genom tryckinver- kan försämrade proven över 12 kilobar är föremål för fortlöp- ande forskningsarbete.

Ett tillvägagångssätt vid framställning av materialsam- mansättningen enligt föreliggande exempel i tràdform, varvid samtidigt de interatomära avstànden mellan atomerna i materia- let reduceras, kan innefatta att fràgavarande reaktionssteg vidtas i anslutning till att La2O3 eller La(OH)3, BaCO3 och CuO placerats i kopparmantel, eller därigenom att reaktions- produkten av ifrågavarande blandning direkt placeras i manteln àtföljt av dragning eller extrudering. Till följd av de rela- tiva termiska expansionskoofficienterna hos kopparn jämfört med den supraledande materialsammansättningen kommer resulter- ande lantan-barium-koppar-oxid att komprimeras genom koppar- mantelns väggar. Ifràgavarande komprimering förorsakar en ök- ning av TC-värdet hos det av manteln omslutna materialet (kop- parmanteln som sådan utgör icke nàgon beståndsdel av det sup- raledande materialet).

EXEMPEL IV 2,9 g La203, 0,2 g BaCO3 och 0,53 g CuO blandades pà me- kanisk väg i anordning med mortel och stav under ca 3 h. Re- sulterande blandning komprimerades därefter till granuler ge- nom applicering av trycket ca 2 kilobar. Granulerna upphetta- des till ca 1 000°CX och fick reagera ca tjugofyra timmar i luft. De reagerade granulerna nedkyldes därefter snabbt till rumstemperatur.

La-Ba-Cu-O-kompositionen, som framställts enligt detta förfarande, motsvarar formeln ELa1_xBax]aCubOy, vari Éx“ är 8,075, “a“ är 2, “b“ är 1 och "y" är 2 till 4. Oxidkomplexet enligt detta exempel uppvisade supraledande egenskaper vid temperaturen 36°K vid atmosfärstryck. 10 15 20 25 30 35 40 466 929 22 EXEMPEL V 4,9 g La2O3, 1,1 g BaCO3 och 2,8 g CuO blandades i mor- tel med stav under 3 timmar. Blandningen uppvärmdes därefter i syre vid trycket 15 umHg tills temperaturen 72Û°C uppnàddes.

Temperaturen ökades med hastigheten ca 10°C per minut. Bland- ningen fick därefter reagera ca en timme vid ca 720°C. Efter denna reaktion ökades temperaturen till en temperatur mot- svarande ca 925°C, varvid temperaturökningen vidtogs med has- tigheten ca 3D°C per minut. Sedan denna temperatur uppnåtts, upprätthölls temperaturen hos provet ungefär tjugofyra timmar.

Efter detta tidsintervall nedkyldes blandningen till rumstem- peratur och därefter pulvriserades den reagerade blandningen tills provet homogeniserades. Den pulvriserade blandningen upphettades därefter snabbt till temperaturen ca 925°C samt hölls vid denna temperatur ca sju timmar. Efter detta tidsin- tervall komprimerades blandningen vid ett tryck av sex kilo- bar. Genom komprimeringen omvandlades pulverblandningen till granulat. Granulaten sintrades därefter till fast cylinderform genom upphettning därav till temperaturen ca 925°C under tids- intervallet ca fyra timmar vid omgivningstryck. Slutligen ned- kyldes provet snabbt fràn denna temperatur till rumstemperatur i luft. Därvid erhàllet oxidkomplex motsvarar den allmänna formeln ELa1_xBax]aCubOY, vari "x“ är 0,15, "a" är 1, "b" är 1 och “y“ är 2 till 4.

Resulterande lantan-barium-koppar-oxid-material, som var supraledande vid 32°K vid omgivande tryck, placerades därefter undet trycket 9 kilobar genom användning av en Be-Cu tryck- stång vid högt tryck, varvid ett flytande tryckmedium använ- des. Trycket uppmättes vid rumstemperatur genom användning av en supraledande Pb-manometer, som var belägen i anslutning till provet. Då ifrågavarande komprimerade material nedkyldes, erhölls supraledande egenskaper inledningsvis vid temperaturen 40,2°K.

Röntgendiffraktionsmönster pá basis av pulver vid rums- temperatur indikerade att provet var uppbyggt av flera faser till övervägande del motsvarande K2NiF4 ( 90 %) samt oidenti- fierade faser ((10 %). Under de pàlagda trycken undertryckes resistiviteten vid 300°K och sänkningen av resistivitetsvärdet uppvisar en obetydlig breddning, dock med en total förskjut- ning i riktning mot högre temperatur, sàsom framgår av fig 1.

(II 10 20 30 23 _ 466 929 TCO ökar snabbt vid pálagda tryck, såsom framgår av fig 2. Vid 13 kilobar är TCO ~40,2°K. Under tryck ökar TCO fran 320 till 40,2°K vid 13 kilobar vid storleksordningen ~0,9 x 10'3°K bar'1. Över 13 kilobar skadades provet till följd av skjuv- spänning, som av misstag uppstod genom pàförande av tryck un- der -20°C, vilket framgár av ràdande snabba resistivitetsök- ning, atföljt av resistivitetssänkning vid TCO i anslutning till nedkylning jämte resistivitetens irreversibilitet efter trycksänkningen.

I fig 3 återges inverkan av det magnetiska fältet på re- sistiviteten som funktion av temperaturen. Det har tydligt vi- sat sig att den snabba resistivitetsminskningen undertryckes 'och att nollresistivitetstillstándet vid 4°K kan oskadliggöras genom magnetfält. Under 18°K erhalles en tydlig diamagnetisk förskjutning, som uppnàr maximum 2 Z av signalen för ett sup- raledande Pb-prov med samma dimension, sasom visas i fig 4.

Insatsdiagrammet enligt fig 4 visar ström-spännings-egenskap- erna för provet vid 4,2°K. Nollresistivitetstillstandet kan oskadliggöras da strömmen överstiger ett kritiskt värde, som ökar med avtagande temperatur. Sammanfattningsvis belyser det- ta, att resistivitetssänkningen helt säkert sammanhänger med en supraledningsomvandling.

EXEMPEL VI 6,0 g La2O3, 0,61 g SrCO3 och 1,63 g CuO blandades pá mekanisk väg med mortel jämte stav under ca 3 h. Den er- hallna blandningen komprimerades därefter till granulat genom det pàlagda trycket ca 3 kilobar. Granulaten upphettades där- efter till ca 1 000°C och fick reagera under ca tjugofyra tim- mar i luft. De reagerade granulaten nedkyldes därefter snabbt till rumstemperatur.

La-Sr-Cu-O-kompositionen, som erhölls genom detta för- farande, motsvarar den allmänna formeln [La1_xSrxJaCubOy, var- “b" är 1 och "y" är 2 till 4. Oxid- x" är 0,1, a vid " är 2, komplexet placerades under trycket 16 kilobar vid rumstempera- tur. I anslutning till nedkylningen av detta oxidkomplex upp- visade materialet supraledande egenskaper vid temperaturen 42°K vid atmosfärstryck. Oxidkomplexmaterialet uppvisade under trycket 16 kilobar supraledande egenskaper vid 54°K. 10 15 20 30 40 24 466 929 EXEMPEL v11 Ett magnetiskt skikt i en supraledande-magnetiskt-supra- ledande flerskiktsanordning kan exempelvis bestà av en lantan- barium-koppar-oxid-utgàngskomposition. Ifràgavarande material kan framställas på sätt som följer. 3,0 g La2O3, 3,6 g BaCO3 och 2,9 g CuO blandades samt upphettades i vakuum vid ca 10'4 umflg vid temperaturen ca 1 000°C under ca tjugofyra timmar. Den erhållna produkten ut- gjordes av ett magnetiskt material med magnetomvandlingstempe- ratur understigande 40°K.

De supraledande-magnetiskt-supraledande flerskiktsstruk- turerna kan med den utgångspunkten framställas genom att man utsätter ett övre skikt hos La-Ba-Cu-O, vilket hálles átskilt fràn det underliggande supralledande skiktet genom en motsvar- ande extremt tunn skyddsbeläggning av exempelvis SiO2, för va- kuum av 10'4 umflg vid temperaturer mellan ca 900°C och 1 100°C.

Tunna filmprover av materialet enligt föreliggande upp- finning kan syntetiseras genom förstoftning med växelström el- ler radiovágor med avseende pà ett targetmaterial i form av sintrad La-Ba-Cu-O i argonatmosfär med ca 10 Z syre och tryc- ket mellan 10”2 och 2 umflg. Värmebehandling av ifrågavarande filmprover vid trycket 1 500 - 2 000 umfig i syreatmosfär kan resultera i supraledande egenskaper hos filmproverna, som lik- nar de för de sintrade proverna.

EXEVPEL VI I I En La-Ba-Cu-O-komposition framställdes pà sätt enligt exempel II med undantag för att La2O3, BaCO3 och CuO användes i lämpliga mängder för framställning av ett oxidkomplex med formeln [La1_xBaxlaCubOY, vari "x" är 0,1, "a" är 2, "b" är 1 och "y" är mellan 3 och 4, och en för intensivomblandning av- sedd kulkvarn användes i stället för den làngsamgàende kvar- nen. Erhàllet oxidkomplex uppvisade supraledande egenskaper vid temperaturen 60°K och det pàlagda trycket 12 kilobar.

EXEMPEL IX En La-A(spàrmängd)-Cu-0-komposition framställdes enligt» exempel II med undantag för att La2O3, ACO3 och CuO användes i lämpliga mängder för framställning av ett oxidkomplex med for- meln [La1_xBaxlCubOy, vari "x" är ca 0,01, "a" är 2, "b" är 1 och "y" är mellan 3 och 4, och en kulkvarn för intensivom- tv 10 20 25 30 35 40 25 466 929 blandning användes i stället för den mindre kvarntypen. "A" utgjordes antingen av barium eller strontium. Därvid erhållet oxidkomplex uppvisade supraledande egenskaper vid igángsätt- ningstemperaturen 100°K vid 1 atmosfär.

EXEMPEL X En La-Ba-Cu-O-komposition framställdes enligt exempel II med undantag för att La2O3, BaCO3 och CuO användes i lämpliga mängder för tillhandahàllandet av ett oxidkomplex med formeln u u ELa1_xBax]aCubOY, vari x är ca 0,4, a är 1, "b“ är 1 och "y" är mellan 2 och 3, samt värmebehandlingen vidtogs vid 1O'4 umHg i luft i stället för vid atmosfärstryck. Därvid erhållet oxidkomplex uppvisade supraledande egenskaper vid igàngsätt- 'ningstemperaturen 100°K.

EXEMPEL XI Ett yttriumoxidkomplex framställdes med den nominella sammansättningen pà basis av CY1_xBaxJaCubOy, vari "x" är 0,4, "a" är 2, "b" är 1 och "y" understiger eller lika med 4. Ytt- riumoxidkomplexet framställdes genom intensivomblandning med lämpliga mängder YQO3, BaCO3 och CuO. Oxidblandningen kompri- merades därefter till granulat samt pafördes trycket 100 till 500 psi, resulterande granulat upphettades därefter i luft vid temperaturer mellan 900 och 1 100°C under ca 15 minuter och nedkyldes därefter snabbt till rumstemperatur i luft.

Stavformiga prover med dimensionerna 1 mm x 0,5 mm x 4 mm tillskars från de sintrade cylindrarna. Ett tillväga- gángssätt, som baserades pá fyra anslutningar, tillämpades vid bestämning av resistensen (R) och en brygga med växelströmin- duktans användes vid bestämning av magnetisk susceptibilitet (X).

Resistensens temperaturberoende beträffande ifrågavaran- de Y-Ba-Cu-O~oxidkomplex bestämdes pà enkelt sätt med hjälp av ett dewar-kärl med flytande kväve, varvid man erhöll resultat enligt figur 8. Resistensen (R) sjönk till en början linjärt med temperaturen (T). En resistensavvikelse fràn det linjära temperatursambandet kunde påvisas vid 93°K. Ett nollresistivi- tetstillstánd uppnáddes vid 80°K. luft nedkyldes till rumstemperatur pà en aluminiumplatta som nedkylningsanordning, erhölls nollresistenstillstàndet vid 90°K.) Variationen av den magnetiska susceptibiliteten (X) med temperaturen uppmättes med erhållna resultat enligt figur 9.

(Da emellertid granulaten,i> 10 20 30 35 40 26 466 929 En diamagnetisk förskjutning iakttogs med början vid 91°K och förskjutningens storlek ökade snabbt vid ytterligare nedkyl- ning. Vid 4,2°K motsvarade den diamagnetiska signalen 24 % av supraledningssignalen fràn ett blyprov med motsvarande dimen- sioner. I ett magnetfält försköts resistivitetssänkningen mot lägre temperatur, som framgàr av fig 10. Vid pàlagt maximalt fält bibehölls nollresistivitetstillstàndet vid så pass hög temperatur som 40°K. Preliminära pulverbaserade röntgendif- fraktionsmönster med avseende pä proverna indikerade förekom- sten av flertaliga faser, som helt klart var av annan beskaf- fenhet än K2NiF4-strukturen.

Angivna resultat visar entydigt att supraledning in- träffar i Y-Ba-Cu-O-oxidkomplex med en övergång mellan 80 och 93°K (samt 90-93°K vid nedkylning pà aluminiumplatta). En övre kritisk fältstyrka hos CC2(T) bestämdes med utgångspunkt fràn resistiviteten. Om den positiva utbuktningen vid mycket làga fältstyrkor betraktas försumbar, kan man fastställa ett värde för dHc2/dT nära TC av 3T/K eller 1,3T/K, beroende pà om Hc2(Tc) beräknas vid en 10-procentig sänkning av det normala resistivitetstillstàndet eller en S0-procentig sänkning. Med utgångspunkt frán gränsvärdet vid den mjuka övergängen fast- ställdes beträffande Hc2(0) ett värde mellan 80 och 180T med avseende pà Y-Ba-Cu-O-oxidkomplexet. Det paramagnetiska värdet för gränsfältstyrkan ned till 0°K för motsvarande prov med TC QOK är 165T.

EXEMPEL XII 100 mg Y2O3, 349,57 mg BaCO3 och 211,39 mg CuO blandades grundligt med hjälp av en mortel jämte stav. Blandningen fick fortgà tills man pà basis av mikroskopisk undersökning kunde sluta sig till att de vita Y2O3- och BaCO3-pulvren noggrant blandats med det svarta CuO-pulvret sa att därigenom erhållits en homogent färgad pulverblandning utan partiella avvikelser i form av vita eller ljusa strimmor. Pulverblandningen pressades därefter till granulat med diameter ca 4,8 mm och tjockleken 1,6 mm genom ett granulatmunstycke genom pàförandet av granu- ringstrycket ca 250 psi. Granulaten fick sedan reagera_under atmosfärsbetingelser vid temperaturen 1 000°C under ca 20 till ca 30 minuter och avlägsnades därefter från ugnen samt place- rades pà en kylanordning i form av aluminiumplatta för snabb- nedkylning av de reagerade granulaten till omgivningstempera- 10 15 20 25 30 35 40 27 466 929 tur. Uppmätta värden beträffande Tdl, TCÛ, TC1 och röntgen- diffraktionsparametrarna för gittret med avseende pa detta YBCO-komplex anges i tabell 1.

EXEMPEL XIII 100 mg La2O3, 242,271 mg BaCO och 145,478 mg CuO blanda- des noggrant med hjälp av mortel jämte stav tills en homogent färgad pulverblandning erhölls pà basis av mikroskopisk under- sökning. Pulverblandningen pressades sedan till granulat med diametern 4,8 mm och tjockleken 1,6 mm genom ett granu- latmunstycke vid det pàlagda granuleringstrycket ca 250 psi.

Granulaten fick därefter reagera i luft under ca 8 timmar, varefter granulaten fick reagera ca 20-30 minuter i förtunnad syreatmosfär 62 000 u) vid 85000, àtföljt av nedkylning genom passage av syre med omgivningstemperatur via reaktionszonen med granulaten. Värdena för Tdl, TC0, Tel samt gittrets rönt- gendiffraktionsparametrar, vilka bestämts för detta LaBCO-kom- plex, anges i tabell 1.

EXEMPEL XIV Komplex i form av LBa2Cu3O5+¿-oxid, vari “L“ är Nd, Sm, Eu, Gd, Er och Lu, preparerades med angivna materialmängder samt reaktionstemperaturer: Reaktions- LoO3 BaCOQ CuO temp. °C Nd2O3 100 mg 234,588 mg 141,834 mg 900°C Sm2O3 100 mg 226,25 mg 136,79 mg 950°C Eu2O3 100 mg 224,27 mg 135,6 mg 950°C Gd2O3 100 mg 217,73 mg 133,17 mg 900°C Er203 100 mg 206,358 mg 124,763 mg 820°C 111203 190 mg 196359 mg 119,92? mg a3a°c I vart och ett av fallen blandades pulverkomponenterna noggrant med hjälp av mortel jämte stav tills man pà basis av mikroskopisk undersökning kunde sluta sig till att pulver- blandningens färg var homogen. I vart och ett av fallen pres- sades resulterande pulverblandning till granulat med diametern ca 4,8 mm och tjockleken 1,6 mm i ett granulatmunstycke genom appliceringen av granuleringstrycket ca 250 psi. I vart och ett av fallen fick därefter de erhållna granulaten reagera ca 20 minuter under förtunnad syreatmosfär ( 2 000 u) vid angivna reaktionstemperaturer, àtföljt av att vart och ett av UI 10 15 20 25 466 929 28 proven nedkyldes till omgivningstemperatur genom att syre ge- nomleddes via de reagerade granulaten. Värdena för Tdl, TC0, TC1 och röntgendiffraktionsparametrarna för gittret bestämdes för vart och ett av de erhållna proverna med utgångspunkt fràn NaBCO, SaBCO, EBCO, GaBCO, ErBCO och LuBCO och finns uppställ- da i tabell 1.

TABELL 1 Resistens-temperatur- Gittrets egenskaper röntgenparametrar Oxid- TCO TC1 Tdl komplex (°K) (°K} (°K) a(A) b(A) c(A) YBa2cU3o5+¿ 99 94 100 3,a61n,o2 3,a61o,o2 11,?11o,o2 LaBa2cu3P5+¿ 91 75 99 3,951o,o2 3,9s1o,o2 11,?91o,o2 NbBa2cu3o6+¿ 91 70 93 3,a91o,o2 3,a91o,o2 11,731o,o2 smBa2cu3o6+¿ 94 az 135 3,aa1o,o2 3,sa:o,o2 11,73:o,o2 EuBa2Cu3O5+¿ 94 88 160 3,86i0,02 3,86i0,02 11,74i0,04 GaBa2cu3o6+¿ 95 92 135 ErBa2cu3o6+¿ 94 av 120 LuBa2cu3o5+¿ 91 as 120 3,a91o,o2 s,a9:o,o2 11,73:o,o2 3,a3:o,o2 3,s51o,o2 11,6s1o,o2 3,a31o,o2 3,371o,o2 11,731o,o2 Det torde sta klart för fackmannen pà omradet att det med utgångspunkt fran tidigare beskrivning ställer sig möjligt att dra nytta av närliggande applikationer och modifikationer.

Av den anledningen är föreliggande uppfinning i ett motsvaran- de mera generellt sammanhang icke begränsad till de specifika exempel, vilka närmare áskàdliggjorts och beskrivits. Till följd därav torde avvikelser från de specifika detaljutform- ningarna enligt exemplen kunna vidtas utan att man därigenom avviker från uppfinningsföremàl eller uppfinningstanke.

Claims (15)

10 15 20 30 35 40 27 466 929 PATENTKRAV

1. Komposition med supraledande egenskaper vid tempera- turen 40°K eller däröver och som innefattar: ett sintrat metalloxidkomplex med formeln EL1_xMx]aAbOy k ä n n e t e c k n a d av att "L" är skandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium eller lutetium eller mot- svarande kombination; “M" är barium, strontium, kalcium, mag- nesium, kvicksilver eller motsvarande kombination; "A“ är kop- par, vismut, wolfram, zirkonium, tantal, niob, vanadin; "x“ är mellan ca 0,65 och 0,80; "a" är 1 till ca 4. ; "b" är 1 och "y" är ca 2 Ü

2. Supraledande komposition enligt krav 1, k ä n n e- t e c k n a d av att “M" är barium eller strontium och "A" är koppar.

3. Supraledande komposition enligt krav 2, t e c k n a d k ä n n e- av att “L“ är yttrium, lantan, neodym, samari- um, europium, gadolinium, erbium eller lutetium.

4. Supraledande komposition enligt krav 1, k ä n n e- t e c k n a d av att oxidkomplexet har formeln LM2CU3O5+¿ oché-har ett numeriskt värde mellan ca 0,1 och ca 1,0.

5. Supraledande komposition enligt krav 4, k ä n n e- t e c k n a t av att "M" är barium eller strontium.

6. Oxidkomplex enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att “L“ är lantan, neodym, samarium, gadolinium, erbium el- ler lutetium och "M" är barium.

7. Oxidkomplex enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att “L“ är yttrium.

8. Supraledande komposition enligt något av föregående krav vari ingår ett supraledande komplex med utgångspunkt från Y, Ba, Cu och O i sådana proportioner att man erhålleL_en ma- terialsammansättning med elektrisk nollresistens vid tempera- turen 77°K eller däröver.

9. Supraledande komposition enligt nagot av föregående krav vari ingår en supraledande fas, som i huvudsak utgöres av 10 15 20 25 30 35 40 466 929 30 ett komplex med utgàngspunkt fràn Y, Ba, Cu och O, varvid Y, Ba, Cu och 0 förefinnes i sådana innebördes delmängder att materialsammansättningen kommer att uppvisa elektrisk noll- resistens vid en temperatur icke understigande 77°K, och kom- plexet har en kristallstruktur, som till beskaffenheten av- viker fràn kristallstrukturen beträffande K2NiF4.

10. Förfarande för ledning av elektrisk ström genom ett ledningsmaterial utan elektriska resistivitetsförluster, k ä n n e t e c k n a t av steg som följer: användning av ett ledningsmaterial med utgàngspunkt fràn ett metalloxidkomplex med formeln [L1_xMx]aAbOy vari "L" är skandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium, lutetium eller motsvarande kombination; "M" är barium, strontium, kalcium, magnesium, kvicksilver eller motsvarande kombination; “A" är koppar, vis- mut, titan, wolfram, zirkonium, tantal, niob, vanadin eller motsvarande kombination; "x" u u. a är 1; “b“ är 1 och "Y" är ca 2 till ca 4; är mellan ca 0,65 och ca 0,80; nedkylning av metalloxidkomplexet till en temperatur vid eller under den vid vilken metalloxidkomplexet blir supraled- ande samt igàngsättning av ett elektriskt strömflöde inom metall- oxidkomplexet samtidigt som man håller metalloxidkomplexet vid eller under den temperatur vid vilken det blir supraledande.

11. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att "M" är barium eller strontium och "A" är koppar.

12. Förfarande enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a t av att "L" är lantan, neodym, samarium, gadolinium, erbium el- ler lutetium.

13. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t av att oxidkomplexet har formeln LM2CL1305+å ochá har det numeriska värdet mellan ca 0,1 och ca 1,0.

14. Förfarande enligt krav 13, k ä n n e t e c_k n.a t av att “L“ är lantan, neodym, samarium, gadolinium, erbium el- ler lutetium, "M" är barium eller strontium, "A" är koppar.

15. Förfarande enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a t av att "L" är yttrium.