KR0160509B1 - 고온산화물 초전도체 - Google Patents

Abstract

본 발명에 대한 고온산화물초전도체는 고온하에서도 초전도특성을 안정하게 발휘하는 RBa₂Cu₄O₈형 산화물에서 적어도 Ba의 일부를 Sr과 Ca으로 치환한 것으로, 산화물초전도체 R(Ba1-y Sry)₂Cu₄O₈및 R(Ba_1-ZCa_Z)₂Cu₄O₈은, 극물인 Ba의 사용량을 낮춤과 아울러 소결성의 향상을 도모한 것이고, 또한 산화물초전도체 (R_1-XCa_X)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈은 Ba의 사용량을 낮춤과 아울러, Ba의 일부만을 Sr으로 치환한 산화물초전도체 R(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈으로부터도 또한 초전도전이온도를 높일 수가 있었다. 또한, 이들 산화물초전도체는 원료혼합물을 불활성 가스와 산소가스와의 혼합가스분위기하에서 850∼1100℃의 온도범위로 열간정수압처리하여 제조하는 것이 효과적이고, 이에따라 Ba원에 관한 원료선택의 자유도를 넓힐 수 있다.

Description

고온산화물 초전도체 (高溫酸化物超電導 )

제1도는 RBa₂Cu₄O₈의 결정구조를 설명하기 위한 그림이다.

제2도는 RBa₂Cu₃O₇의 결정구조를 설명하기 위한 그림이다.

제3도는 실시예 1의 Y(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 있어서,

y = 0.3의 시료의 분말X선회절(回折)패턴이다.

제4도는 실시예 1의 Y(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 저항온도특성도이다.

제5도는 실시예 1에서의 Y(Ba_1-ySry)₂Cu₄O₈의 열중량 분석결과를 나타낸 그림이다.

제6도는 실시예 2의 Ho(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 있어서 y=0.3의 시료의 분말X선회절 패턴이다.

제7도는 실시예 2의 Ho(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 저항-온도특성도이다.

제8도는 실시예 2의 Ho(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 열중량 분석결과를 나타낸 그림이다.

제9도는 실시예 5의 Y(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈에 있어서 z = 0.1의 시료분말 X선 회절 패턴이다.

제10도는 실시예 5의 Y(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈의 저항온도특성도이다.

제11도는 실시예 5의 Y(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈에 있어서의 z = 0.1의 시료의 열중량 분석결과를 나타낸 그림이다.

제12도는 실시예 6의 Ho(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈에 있어서의 z = 0.1의 시료의 분말X선 회절패턴이다.

제13도는 실시예 6의 Ho(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈의 저항온도특성도이다.

제14도는 실시예 6의 Ho(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈에 있어서의 z = 0.1 시료의 열중량분석의 결과를 나타낸 그림이다.

제15도는 실시예 9의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 있어서 x = 0.1, y = 0.3의 시료의 분말 X 선회절패턴이다.

제16도는 실시예 9의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 있어서, x = 0.1, y = 0.3의 시료의 저항-온도특성도이다.

제17도는 실시예 9의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 있어서, x = 0.1, y = 0.3의 시료의 교류대자율(交流帶磁率)의 측정결과를 도시한 그림이다.

제18도는 실시예 9의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 있어서 x = 0.1, y = 0.3의 시료의 열중량분석결과를 나타낸 그림이다.

제19도는 실시예 10의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 있어서, x = 0.1, y = 0.3의 시료의 분말 X 선 회절패턴이다.

제20도는 실시예 10의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 x = 0.1, y = 0.3의 시료의 저항-온도특성도이다.

제21도는 실시예 10의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 x = 0.1, y = 0.3의 시료의 교류대자율의 측정결과를 나타낸 그림이다.

제22도는 실시예 10의 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 x = 0.1, y = 0.3의 시료의 열중량분석결과를 나타낸 그림이다.

본 발명은 초전도전이온도(超傳導轉移溫度)(이하, 간단히 Tc라고 함)가 액체질소의 비등점을 넣고, 또한, 고온가공중에 산소를 방출하여 상기 Tc가 변동함에 따른 문제를 해결한 고온산화물초전도체(高溫酸化物超電導 )에 관한 것이다.

액체질소의 비점(비등점)을 넘는 Tc를 가진 대표적 산화물초전도체로서는 T = 90K인 3층 구조의 펠로브즈가이트(perovskite) RBa₂Cu₃O₇(단 R은 Y 또는 란탄계열 희토류원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상의 원소)가 알려져 있다. 그러나, 상기 산화물초전도체는 구성원인 산소원자가 가공시의 열영향으로 빠져나가기 쉽다고 하는 성질을 가지고 있고, 따라서 가공시의 열처리조건 등으로 산소함유량이 변화하고, 이에 따라 사방정-정방정(斜方晶-正方晶)전이를 일으키며, 이와 같은 상전이(相轉移)에 따라 Tc 도 0K로부터 90K 까지의 범위로 크게 변동함이 알려져 있다.

예컨데 RBa₂Cu₃O₇분말을 은파이프에 충전하고, 이를 냉간선인발가공으로 선상의 것으로 한 후, 분말부를 소결열처리(800∼900℃)하여 초전도선재로 하는 방법 (은시-쓰선재법)을 채용할 경우, 소결열처리시에 산소원자가 빠져나가 버리고, 따라서 초전도특성이 열화하여 버린다고 하는 결점이 있었다.

이에 대해 RBa₂Cu₃O₇형 결정구조에 있어 1중(重)의 CuO 체인(鎖)을 2중(重)으로 한 구조를 가지는 RBa₂Cu₄O₈형 산화물초전도체는 850℃ 부근까지 가열해도 산소가 빠져나감이 보이지 않고, 화학구조가 안정하게 되며, 아울러 Tc가 80K 부근에 있어서, 액체질소의 비등점을 상회하므로 실용상으로도 매우 중요한 물질인 것으로 주목되고 있다.

이와같은 RBa₂Cu₄O₈형 산화물초전도체의 제조방법으로서는 다음의 2가지 방법이 제안되고 있다.

1) 가소분(假燒紛)을 순산소의 고압분위기하에서 열처리(예컨대 930℃ X 8hr, 산소압 100기압 atm)하는 방법 [고압산소법 ; Tc = 81K, 내이츄어 (Nature) 336(1988) P660-662 또는 phys. Rev. B39 (1988)P7347-7350)]

2) 가소분을 탄산나트륨 등의 촉매와 혼합하고 이를 장시간 산소기류중에서 열처리(예를 들면 800℃ X 72 시간)하는 방법 [상압법 : Tc = 77K ; 내이츄어(Nature)338 (1989)P 328-330]

그런데, R-Ba-Cu-O 계 초전도화합물에는 예컨대 YBa₂Cu₄O₈의 경우 13.33몰 %의 바리움(Ba)을 함유하고, 이 합성에는 극물(劇物)인 바리움화합물 (예컨데 BaO, BacO₃, Ba(NO₃)₂등)을 다량으로 이용하지 않으면 안되어, 제조과정에서 취급상 충분한 대책을 강구하지 않으면 안된다고 하는 문제가 있다.

또한, 상기 산화물초전도체의 합성은 상기 (1), (2)법으로 표시한 바와 같이 비교적 저온하에서 진행하므로 분해온도가 상압하에서 1000℃ 이상의 고온에서 이루어지는 탄산바리움은 비록 저렴하더라도 초전도물질의 출발원료로 할 수가 없고, 따라서 다른 고가의 화합물 예컨대 초산바리움을 출발원료로 하지 않으면 안된다고 하는 결점이 있다.

또한, 본 발명자들이 연구한 바에 의하면, 상기 RBa₂Cu₄O₈형 산화물은 소결성이 나빠서, 고밀도소결체가 얻어지기 어렵다는 사실도 알아냈다.

소결체의 밀도가 낮으면, 임계전류밀도가 높아지지 않음이 당연한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 고밀도 및 고온하에서도 산소의 흡수-방출이 일어나기 어렵고 각종 성형가공시의 열안정성이 우수함은 물론, 극물인 바리움의 사용량도 감소시킬 수가 있는 초전도체를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 바리움원료의 선택성을 확대하는 데도 있다. 그외의 목적도 이하의 설명에 의해 알 수 있는 바와 같다.

본 발명으로 제공되는 산화물초전도체로서는, 우선 R(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈(0.001≤ z ≤0.2의 화학조성식으로 나타나는 산화물초전도체를 들 수가 있다.

여기에서 R은, 잇트륨(Y) 및 란탄계열원소로 되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 원소로부터 이루어진다는 점에 요지가 있다.

상기 본 발명상의 산화물 초전도체는 바리움(Ba)의 일부를 스트론튬(strontium) (Sr) 또는 칼슘(Ca)으로 치환한 것으로 되고, 이에 의하여 독극물인 바리움의 사용량을 감소시킬 수 있음과 동시에 종래의 RBa₂Cu₄O₈형 산화물에 비하여 소결성을 향상시킬 수가 있었다.

또한, 본 발명에 따라 제공되는 또 다른 산화물초전도체는 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 화학조성식으로 표시되는 것으로서 여기에서 R은 Y 및 란탄계열원소를 이루는 군으로 부터 선택되는 1종이상의 원소로 이루어지고, x는 0≤ x ≤0.3의 범위에 있으며, 또한, y는 0.001 ≤ y ≤ 0.6의 범위에 있다.

이 산화물 초전도체는 RBa₂Cu₄O₈에 있어 R의 일부를 칼슘(Ca)으로 치환함에 아울러 바리움(Ba)일부를 스트론튬(Sr)으로 치환한 것이다. 이에 따라 극물인 바리움의 사용량을 감소시킴과 아울러 원료선택의 자유도의 확대를 도모한 RBa₂Cu₄O₈형 산화물초전도체가 얻어진다.

본 발명자등은 RBa₂Cu₄O₈형 산화물의 소결성향상을 도모한다고 하는 관점에서 연구를 진행하여 왔다. 그 결과, RBa₂Cu₄O₈형 산화물에 있어서 Ba의 일부를 Sr 또는 Ca로 치환하면, RBa₂Cu₄O₈형 산화물의 소결성향상이 달성되는 것을 알게 되었다. 또한, 치환후의 화학조성식으로 부터도 알 수 있는 바와 같이 이 산화물초전도체는 Ba의 함유율을 낮춘다는 관점에서도 유용함을 알게 된 것이다.

본 발명에 관한 산화물초전도체의 기본구조인 RBa₂Cu₄O₈구조를 제1도에 도시하고, 종래의 RBa₂Cu₄O₈의 구조를 제2도에 도시하였다. 제1도 및 제2도에서 1은 R, 2는 Ba, 3은 Cu, 4는 선분의 교차점에 배치되어 있는 산소(O)이다.

본 발명에 관한 산화물초전도체 R(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈및 R(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈은 제2도에 도시한 RBa₂Cu₃O₇의 결정구조의 1 중의 CuO 체인을 2중의 CuO 체인으로 치환한 제1도의 RBa₂Cu₄O₈의 구조에 있어서 Ba의 위치에 Sr 또는 Ca가 치환된 것이다.

모재로 되는 산화물초전도체 RBa₂Cu₄O₈의 Tc가 80K 이고, 그러면서도 이 재료는 난 소결성인 것임에 대하여 R(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈또는 R(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈의 조성을 가지는 본 발명의 산화물초전도체는 Tc가 80K 이상이고, 소결도 용이하게 되어, 소결체의 기공율도 10% 이하까지 낮아짐에 판명되었다.

한편, 본 발명자 등은 유용한 산화물초전도체를 개발하기로 하고, 거듭 여러 가지 각도로 검토를 거듭하였다. 그 결과 산화물 초전도체개발의 일환으로서, RBa₂Cu₄O₈형 산화물에서의 R의 일부를 Ca로 치환한 (R_1-xCa_x)Ba₂Cu₄O₈형 산화물이 제안되기도 하고 별도 특허출원되어 있기도 하다 (예컨대 일본 특평 1-176472 호) 상기 (R_1-xCa_x)Ba₂Cu₄O₈형 산화물은 Ca 치환의 효과로부터 Tc가 액체질소의 비등점보다 충분히 높아지고, 또한 850℃ 부근의 가열조건하에서도 산소의 누출이 없이 고온안정성이 우수한 것임을 이미 확인한 바 있다.

따라서, 본 발명자등은 상기 각 연구성과를 새롭게 발전시키기 위한 연구를 거듭한 결과 RBa₂Cu₄O₈형 산화물에 있어서의 R의 일부를 Ca로 치환함과 동시에, Ba의 일부를 Sr으로 치환하면, 극물인 Ba의 함유량의 절감을 도모할 수 있는 외에도 Ba의 일부만을 Sr로 치환한 산화물로부터도 새로이 Tc를 높일 수 있음을 알게 되었다. 이 성과는 본 발명상 최대의 것이다.

본 발명에 관한 산화물 초전도체 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈제1도의 RBa₂Cu₄O₈의 구조에 있어, R의 위치에 Ca가 치환되고, Ba 위치에 Sr가 치환된 것이다.

종래의 Tc = 80K 급의 초전도체 RBa₂Cu₄O₈예컨대 YBa₂Cu₄O₈에는 Ba가 13.33 몰(mol)% 함유되어 있고, Ba의 공급원에는 초산바리움을 사용함에 대하여 (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 조성을 가지고, x가 0 이상 0.3 이하의 범위에 있고, y가 0.001 이상 0.6 이하의 범위에 있는 본 발명의 산화물초전도체에는 [x가 0인 경우는 상기 R(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈에 상당] Ba의 함유량도 5.33 몰% 까지 감소할 수 있게 된다.

또한, 본 발명상의 산화물초전도체를 후술하는 HIP 처리법에 의해 제조하면, Ba 원으로서 탄산바리움을 사용할 수가 있으므로, 원료선택의 자유도의 확대를 도모할 수 있고, 80K 급의 초전도전이온도를 나타내는 산화물 초전도재료를 염가로 만들 수 있다.

한편, 본 발명에 관한 각종 산화물 초전도체는, 열중량 분석결과 850℃ 부근까지 산소의 출입이 없이 안정하게 존재할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 본 발명상의 산화물초전도체를 은시-쓰법으로 선재화할 경우, 최종공정인 소결열처리 과정으로도 초전도특성을 훼손당함이 없이 안정하면서도 고밀도로 소결한 초전도선재를 만들 수가 있다.

또한, 본 발명에 관한 산화물초전도체는 고온성형을 할 경우, 바인더(binder)의 사용에 따라 일층 고밀도성형이 가능해 진다.

즉, 종래의 초전도체 RBa₂Cu₃O₇에는 400℃ 이상으로 가열하면 산소원자의 누출이 생기므로, 고온가열에 의한 바인더의 제거는 가능하지 않으나, 본 발명상의 산화물초전도체에는 고온서도 안정되어 있으므로 850℃ 이하 정도까지의 가열이 가능하다. 따라서, 바인더제거가 가능하다.

이에 따라, 고밀도성형이 가능하므로, 또한 초전도전류밀도를 향상시킬 수 있다.

또한, 종래의 RBa₂Cu₃O₇형 산화물에 의한 박막(薄膜)에는, 비표면적(比表面積)이 크기 때문에 상온, 공기중에서도 초전도특성이 열화되어 있으나, 본 발명에 관한 산화물 초전도체에 의한 박막은 RBa₂Cu₃O₇의 박막에 비교하면 환경안정성이 높고 초전도전이온도가 안정되어 있다.

본 발명상의 산화물 초전도체를 제조함에 있어서, 스팻터링, 공침법(共沈法) 등 각종 방법이 적용되는데, 특히, R, Ca, Sr, Ba, Cu, O 등으로부터 이루어지는 산화물초전도체 제조용 원료분말 혼합물을 불활성가스와 산소가스의 혼합분위기하에 850∼1100℃의 온도범위로 열간정수압처리(熱間靜水壓處理 : HIP 처리)하는 방법이 유효하다.

본 발명으로 적용가능한 HIP 처리는 불활성가스와 산소가스의 혼합분위기하의 처리이므로, 순산소에 의한 경우와 같은 압력 (예컨대 200 기압)을 산소분압으로 달성하면 혼합분위기로서의 전체압력을 대폭 높일 수가 있다.

예를들면, 불활성가스와 산소의 몰비를 1 : 1 로 할 때에는 전체압력을 400기압으로, 또한, 4 : 1 로 할 때에는 전체압력을 1000기압으로 할 수가 있고, Cu 원자의 확산이 또한 높아져서 RBa₂Cu₄O₈형 산화물초전도체의 생성이 촉진되는 것으로 생각된다.

또한, 이것은 순산소에 따라 전체압력을 높일 경우에 비하여 조업상의 안전성이라는 견지에서도 아주 바람직한 것이다.

상기 HIP 처리에 있어서 온도는 RBa₂Cu₃O₇형 산화물의 생성을 억제하고, 본 발명에 관한 산화물초전도체의 생성을 촉진한다고 하는 관점에서 적어도 850℃ 이상일 필요가 있으나 1100℃를 넘으면 RBa₂Cu₄O₈가 생성하여 혼상(混相)이 되기 쉬우므로 온도상한은 1100℃로 할 필요가 있다.

이하에 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

순도 99.9% 의 Y₂O₃, Ba(NO₃)₂, CuO, Sr (NO₃)₂분말을 화학조성식 Y(Ba_1-xSr_x)₂Cu₄O₈에 있어서 y = 0, 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 로 되도록 혼합하고, 산소중 850℃에서 24시간 가소(假燒)를 행하였다.

가소후 시료를 분쇄하여 직방체(直方 )로 성형하였다.

이 성형체를 산소중에 800℃로 5시간 예비소결하였다.

이 예비소결체를 1000atm, Ar 80% + O₂20%의 가스분위기하에서 다음과 같이 열처리를 행하였다. 즉,

200℃/hr 로 가열하여 960℃에서 6시간 보지하고, 이로부터 다시 1050℃까지 200℃/hr로 가열하여, 그 온도로 6시간 보지하였다.

냉각은 200℃/hr의 속도로 300℃ 까지 행하고, 1기압까지 감압한 다음 시료를 공기중에 취출하였다. 다음, 이 시료를 다시 분쇄하여 성형하였다.

이 성형체를 산소중에서 10시간 800℃로 소결하여 소정의 시료를 얻었다.

이와같이 하여 얻어진 Y(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 소결체의 생성상을 분말 X 선회절을 이용하여 확인하였다.

얻어진 시료의 주성분은 어느 것이든 YBa₂Cu₄O₈형의 결정구조를 가지는 것임을 확인하였다.

y = 0.3의 분말 X 선 회절패턴을 제3도에 도시하였다.

그림중의 숫자는 YBa₂Cu₄O₈형 구조에 의한 피크의 지수이다.

이 시료는 초전도상의 단일상이다.

시료의 생성상을 제1표로 정리하여 나타내었다.

y가 0 으로부터 0.6의 범위에는 Y(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 단일상이고, y가 0.7이 되면, 제2상을 포함한 것이 된다. 이들 시료의 초전도특성을 저항측정으로 조사하였다.

그 결과를 제4도 및 제1표에 나타내었다.

제1표에서 Tc^on은 상전도상태(常電導狀態)로부터 초전도전이(轉移)를 개시하는 온도, Tc^R=0는 저항 0이 될 때의 온도, ρ300K 는 300K 일 때의 저항율이다.

본 발명의 Y(BaSr)CuO(산화물) 초전도체는 제4도 및 제1표로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 것이나 80K급의 Tc를 나타내고 있다.

이 Tc 는 액체질소의 비등점(77K) 보다도 높은 온도이다.

시료의 실온에서의 저항치를 비교하면, Sr의 함유량 y의 증가와 같이 실온의 저항치가 저하한다.

이와같이 실온의 저항치의 낮은 시료에 대하여 고임계전류밀도가 기대될 수 있다.

실온의 저항은 y가 0.5의 시료가 가장 낮고, y가 0.6 이상에서는 y의 증가와 같이 저항치는 높아지고 y = 0.7에서는 y = 0의 경우보다도 높아진다.

또한, 이들 시료의 기공율을 연마시료의 광학현미경으로 관찰하여 이를 구하였다.

이들 값을 제1표로 정리하여 나타냈다.

이 결과가 y의 증가와 같이 기공율(氣孔率)이 저하하고, y = 0.3의 시료로 하면 대략 5% 로 된다. 그러나, 이 이상 y가 증가하여도 기공율은 개선되지 않는다. x선 회절(回折)의 결과, 실온에서의 저항율, 기공율의 측정결과를 고려하면, y의 증가에 수반되는 시료의 실온에서의 저항율의 저하는 YBaCuO의 Ba의 기지(site)에 S가 고용(固溶)됨에 따른 효과에 의한 것이라 생각된다.

따라서, y의 범위는 0.001≤ y ≤0.6 으로 하였다.

또한, 예컨대 제5도의 (a)의 도시한 바와 같이 y = 0.1, 0.01의 시료의 열중량 분석결과, 상온으로부터 850℃ 부근까지 중량변화를 보이지 않고, 850∼900℃에서 중량의 감소를 보이는 점에서 850℃라고 하는 고온에 이르기까지 산소의 출입도 없이 안정히 존재함이 확인되었다.

그러나, 종래의 초전도체 YBaCuO에는 제5도의 (b)에 도시한 바와 같이, 400∼800℃로 크게 산소가 방출되어 버린다.

이상의 설명으로 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 모재인 초전도체 YBaCuO은 난 소결성이고, 그 때문에 소결체의 기공율이 30%이상임에 대하여 Y(BaSr)CuO의 조성을 가지며, y가 0.001≤ y ≤0.6의 범위에 있는 시료는 어느 것이나 Tc가 80K 이상이고, 소결체의 기공율도 낮다.

더욱이, 이들 시료는 실온에서의 전기저항율도 낮고, 열분석으로는 850℃부근까지 산소의 출입이 없이 안정하게 존재함이 확인되었다.

[실시예 2]

순도 99.9% 의 HoO, Ba (NO), CuO, Sr (NO)분말을 화학조성식 Ho(BaSr)CuO에 있어서, y = 0, 0.01, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 로 되도록 혼합하고, 산소 중 850℃로 24시간 가소를 행하였다. 가소후 시료를 분쇄하여 직방체로 성형하였다. 다음 이 성형체를 산소중 800℃로 5시간 예비소결하였다. 이 예비소결체를 1000atm. Ar 80% + O20%의 가스분위기하에서 다음과 같이 열처리를 하였다. 즉, 200℃/hr의 가열속도로 가열하여 950℃에서 6시간 보지하고, 그로부터 1050℃ 까지 또한 200℃/hr로 가열한 뒤 그 온도에서 6시간 보지하였다.

냉각은 200℃/hr의 속도로 300℃ 까지 행하였다. 다음, 1기압까지 감압한 후 시료를 공기중에 취출하였다. 다음, 이 시료를 다시 분쇄하여 성형하였다. 이 성형체를 산소중에 800℃로 20시간 소결하여 소정의 시료를 얻었다.

이와같이 하여 얻어진 Ho(BaSr)CuO의 소결체의 생성상을 분말 X 선 회절을 이용하여 확인한 결과 얻어진 시료의 주성분은 어느것이나 RBaCuO형의 결정구조를 가진 것임을 알게 되었다.

y = 0.1의 시료의 분말 X 선 회절패턴을 제6도에 도시하였다. 그림중의 숫자는 RBaCuO형 구조에 의한 피크지수이다. 이 시료는 초전도상의 단일상이었다.

시료의 생성상을 제2표로 정하였다. y가 0에서 0.6의 범위에서는 Ho(BaSr)CuO의 단일상이고, y가 0.7에서는 제2 상을 함유하도록 한다.

이들 시료의 초전도특성을 저항측정으로 조사하였다.

그 결과를 제7도 및 제2표에 도시하였다.

본 발명의 Ho(BaSr)CuO산화물 초전도체는 제7도 및 제2표로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느것이나 80K 급의 Tc를 보이고 있다.

이 Tc 는 액체질소의 비등점(77K)보다도 높은 온도이다.

시료의 실온에 있어 저항치를 비교하면, Sr의 함유량 y의 증가와 동시에 실온에서 저항치가 저하한다.

이와같이 실온의 저항치가 낮은 시료에 대하여 고임계 전류밀도가 기대가능하다.

실온의 저항은 y가 0.5일 때의 시료의 저항이 가장 낮고, y가 0.6 이상일 때에는 y의 증가와 더불어 저항치는 높아지고 y = 0.7 에서는 y = 0의 경우보다도 높아진다.

또한, 이들 시료의 기공율을 연마재료의 광학현미경관찰로 부터 구하였다.

이들, 값을 제2표로 정리하여 나타내었다.

그 결과로부터 y의 증가와 동시에 기공율이 저하하는 데, y = 0.3의 시료로 했을 때 대략 5%가 되었다.

그러나 이 이상 y가 증가하여도 기공율은 거의 변화하지 않았다.

X선 회절의 결과, 실온에 있어서의 저항율, 기공율의 측정결과를 고려하면, y의 증가에 따른 시료의 실온에서의 저항율의 저하는 HoBaCuO의 Ba기지(사이트)에 Sr가 고용함에 따른 효과라 생각된다.

또한, 예컨대 제8도의 (a)에서 보는 바와 같이, y=0.1, 0.01의 시료의 열중량분석결과, 상온으로부터 850℃부근까지 중량변화를 보이지 않고 850∼900℃로 중량의 감소를 보인것이므로 850℃라고 하는 고온에 이르기까지 산소의 출입도 없이 안정히 존재하는 것임이 확인되었다.

그러나, 종래의 초전도체 HoBaCuO에서는 제8도의 (b)에서 나타난 바와 같이, 400∼800℃로 크게 산소가 방출되어 버린다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 따라, 모재인 초전도체 HoBaCuO의 초전도전이온도가 80K로, 그러면서도 소결이 어려운 난 소결성이고, 그 때문에 소결체의 기공율이 30% 이상인 것이라도 Ho(BaSr)CuO의 조성을 가지고 y가 0.001≤ y ≤0.6의 범위에 있는 시료는, 어느것이나 초전도전이온도가 80K 이상이고, 소결체의 기공율도 22% 이하이다. 더욱이 이들 시료는 실온에서 전기저항율도 낮고, 열분석으로는 850℃ 부근까지 산소의 출입이 없이 안정히 존재하고 있음이 확인되었다. Ho(BaSr)CuO의 Ho를 Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yb, Lu로 하여 y = 0.3으로 고정하여 실시예 1과 같은 프로세스로 시료를 만들었다.

또한, 실시예 1과 같은 평가를 행하고, 그 결과를 제3표에 나타내었다.

제3표로 알 수 있는 바와 같이, R을 Ho로부터 Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yb, Lu 중의 어느 것으로 바꾸어도 같은 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.

[실시예 4]

R(BaSr)CuO에 있어서, y = 0.3으로 고정하고, R 로서 Y 와 Ho를 사용하였다.

즉, (YHo)(Ba.Sr)CuO의 ρ값을 바꾸어 결국 YHo의 혼합비율을 변화 시키고, 실시예 1과 같은 프로세서로 시료를 만들었다.

또한, 실시예 1과 같은 평가를 행하고, 그 결과를 제4표에 나타냈다.

제4표로 알 수 있는 바와 같이, R로서 Y 및 Ho의 2종 (Y 및 Ho의 혼합비율을 변화시킨 것)으로 바꾸어도 같은 효과가 얻어짐을 알게 되었다.

또한, R 로서는 Y 및 란탄계열 희토류원소중으로부터 선택된 3 종류이상을 혼합한 것을 사용하여도 같은 효과가 얻어지는 것을 알게 되었다.

[실시예 5]

순도 99.9% YO, Ba(NO), CuO, CaCO분말을 화학조성식 Y(BaCa)CuO에 있어서, z = 0, 0.01, 0.05. 0.1, 0.15, 0.2, 0.25로 되도록 혼합하고, 산소중에 850℃에서 5시간 가소(

)를 행하였다. 가소후 시료를 분쇄하고, 직방체로 성형하였다. 이 성형체를 산소중에 800℃로 5시간 예비소결하였다.

이 예비소결체를 1000atm. Ar80% + O₂20% 의 가스분위기하에 다음과 같이 열처리를 행하였다.

200℃/hr의 속도로 가열하여 900℃에서 6시간 보지하고, 그로부터 또한 1020℃ 까지 200℃ /hr로 가열하여 그 온도로 6시간 보지하였다.

냉각은 200℃/hr 의 속도로 300℃ 까지 행하고, 1기압까지 감압한 후 시료를 공기중에 취출하였다. 이 시료를 다시 분쇄하고 성형하였다.

이 성형체를 산소중에 800℃로 소결하여 소정의 시료를 얻었다.

이와같이 하여 얻어진 Y(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈의 소결체의 생성상을 분말 X 선회절을 이용하여 확인하였다.

얻어진 시료의 주성분은 어느 것이든 YBa₂Cu₄O₈결정구조를 가진 것임을 확인하였다. z = 0.1의 분말 X 선 회절패턴을 제9도로 도시하였다.

이 그림중의 숫자는 YBa₂Cu₄O₈형 구조에 기초를 둔 피크의 지수이다. 이 시료는 초전도상의 단일상이다. 이 시료의 생성상을 제5표로 정리하여 도시하였다.

z 가 0 으로부터 0.2의 범위에는 Y(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈의 단일상이고 z가 0.25로 되면 제2상을 함유하게 된다. 이들 시료의 초전도특성을 저항측정에 의해 조사하였다.

그 결과를 제10도 및 제5표에 나타냈다.

본 발명의 Y(BaCa)CuO의 산화물초전도체는 제16도 및 제5표로부터 알 수 있는 바와 같이, 어느 것이든 80K 급의 Tc를 나타내고 있다.

이 Tc 는 액체질소의 비등점(77K) 보다도 높은 온도이다.

시료의 실온에 있어서의 저항치를 비교하면, Ca의 함유량 z의 증가와 더불어 실온에서 저항치가 저하한다.

이와같이 실온에서의 저항치가 낮은 시료에 고임계전류밀도가 기대된다.

실온에서 저항은 z가 0.15일 때의 시료가 가장 낮고, z가 0.15이상에서는 z의 증가와 같이 저항치는 높아지며 z = 0.25에서는 z = 0의 경우보다도 높아진다.

또한, 이들 시료의 기공율을 연마시료의 광학현미경관찰로부터 구하였다.

이들 값을 제5표로 정하여 나타내었다.

그 결과를 보면, z의 증가와 같이 기공율이 저하하고, z = 0.15의 시료로 대략 5%가 된다.

그러나, 이 이상 z가 증가해도 기공율은 거의 변화하지 않는다.

X 선 회절결과, 실온에서의 저항율, 기공율의 측정결과를 고려하면, z의 증가에 따른 시료의 실온에서의 저항율의 저하는 YBaCuO의 바리움(Ba)의 사이트에 Ca가 고용됨에 따른 효과에 의한 것이라 여겨진다.

따라서, z의 범위는 0.001 ≤ z ≤ 0.2로 하였다.

또한, 예컨대 제11도의 (a)에 나타낸 바와 같이 x = 0.1의 시료의 열중량분석결과, 상온으로부터 850℃ 부근까지는 중량변화를 나타낸 바 없었다. 850∼900℃에서 중량의 감소를 보인 것은 이로 미루어보아 앞서의 850℃라고 하는 고온에 이르기까지는 산소의 출입없이 안정하게 존재하는 것임을 확인할 수 있었다.

그러나, 종래의 초전도체 YBaCuO로는 제5도의 (b)에서 나타낸 바와 같이 400∼800℃로 크게 산소가 방출되어 버린다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 실시예에 의하면 모재인 초전도체 YBaCuO은 난소결성이고, 그 때문에 소결체의 기공율이 30% 이상으로 되더라도 Y(BaCa)CuO의 조성을 가지고, z가 0.001 ≤ z ≤ 0.2의 범위에 있는 시료는, 어느 것이나 초전도전이온도가 80K 이상이고, 소결체의 기공율도 10% 이하가 된다.

더욱이, 이들 시료는 실온에서의 전기저항율도 낮고, 열분석을 해 보면 850℃ 부근까지 산소의 출입이 없이 안정하게 존재하는 것임을 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

순도 99.9% 의 HoO, Ba(NO), CuO, CaCO분말을 화학조성식 Ho(BaCa)CuO에 있어서, z = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25로 되도록 혼합하고, 산소 중 850℃로 24시간 가소를 행하였다. 가소후 시료를 분쇄하여 직방체로 성형하였다. 다음 이 성형체를 산소중 800℃로 5시간 예비소결하였다.

이 예비소결체를 1000atm·Ar80% + O20%의 가스분위기하에서 다음과 같이 열처리를 행하였다. 즉, 200℃/hr로 가열하여 900℃에서 6시간 보지하고, 이로부터 또한 1020℃까지 200℃/hr의 속도로 가열하고, 그 온도에서 6시간 보지하였다.

냉각은 200℃/hr의 속도로 300℃ 까지 행하였고, 1기압까지 감압한 후 시료를 공기중에 취출하였다. 이 시료를 다시 분쇄하여 성형하였다.

이 성형체를 산소중에서 800℃로 20시간 소결하여 소정의 시료를 얻었다. 이와같이 하여 얻어진 R(BaCa)CuO의 소결체의 생성상을 분말 X 선회절을 이용하여 확인하였다. 그 결과 얻어진 시료의 주성분은 어느 것이나 RBaCuO형의 결정구조를 가지는 것임이 확인되었다.

z = 0.1의 시료의 분말 X 선 회절패턴은 제12도에 도시되어 있다. 그림중의 숫자는 RBaCuO형 구조에 근거한 피크의 지수이다. 이 시료는 초전도상의 단일상이었다. 이 시료의 생성상(生成相)을 정리한 것이 제6표이다.

z 가 0 으로부터 0.2의 범위에서는 Ho(BaCa)CuO의 단일상이고, z가 0.25가 되면 제2상을 포함하도록 된다.

이들 시료의 초전도특성을 저항측정으로부터 조사하였는 바, 그 결과를 제13도 및 제6표에 게재하였다.

본 발명의 Ho(BaCa)CuO의 산화물초전도체는, 제13도 및 제6표로부터 알 수 있는 바와 같이, 80K 급의 Tc를 나타낸다.

이 Tc는 액체질소의 비등점(77K)보다도 높은 온도이다. 시료의 실온에 있어서의 저항치를 비교하면, Ca의 함유량 z의 증가와 더불어 실온의 저항치가 저하한다. 이와같이 실온의 저항치가 낮은 시료에 대하여 고임계전류밀도가 기대가능하다.

실온에서의 저항은 z가 0.15의 시료가 가장 낮고, z가 0.15 이상에서는 z의 증가와 같이 저항치는 높아지고 z = 0.25 에서는 z = 0 보다도 높아진다.

또한, 이들 시료의 기공율은 연마시료의 광학현미경관찰로부터 구한 바 이들 값을 제6표로 정리하였다.

이 결과를 보면, z의 증가와 더불어 기공율이 저하하고, z = 0.1의 시료에서는 대략 5%가 된다.

그러나, 이 이상 z가 증가하여도 기공율은 거의 변화하지 않는다.

X 선 회절결과, 실온에 있어서 저항율, 기공율의 측정결과를 고러하면 z의 증가에 수반되는 시료의 실온의 저항율의 저하는 HoBaCuO의 Ba의 기지에 Ca가 고용됨에 따른 효과라 생각된다.

또한, 예컨대, 제14도의 (a)에서 보는 바와같이, z = 0.1의 시료의 열중량분석결과가, 상온으로부터 850℃부근까지 중량변화를 보이지 않고, 850∼900℃로 중량감소를 보이고 있는 점으로 보아, 850℃의 고온에 이르기까지도 산소의 출입도 없이 안정하게 존재하는 것임이 확인되었다.

그러나, 종래의 초전도체 HoBaCuO에서는 제14도의 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이, 400∼800℃에서 크게 산소가 방출되어 버린다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 의하면 모재인 초전도체 HoBaCuO의 초전도전이온도가 80K로서 그러면서도 난소결성이고, 그 때문에 소결체의 기공율이 30%이상 인 것이라도 Ho(BaCa)CuO의 조성을 가지고 z가 0.001 ≤ z ≤ 0.6의 범위에 있는 시료는 어느 것이나 초전도전이온도가 80K 이상이고, 소결체의 기공율도 20% 이하이나, 더욱이 이들 시료는 실온에서의 전기저항율도 낮고, 열분석으로는 850℃ 부근까지 산소의 출입이 없이 안정히 존재하는 것이 확인될 수 있었다.

[실시예 7]

Ho(BaCa)CuO의 Ho를 Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yb, Lu로 정하고 z = 0.1로 고정하여 실시예 5와 같이 프로세스로 시료를 만들었다. 또한, 실시예 5와 같은 평가를 행하고, 그 결과를 제7표에 나타냈다.

이 표에서 알 수 있는 바와 같이, R을 Ho으로부터 Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Tm, Yb, Lu 중 어느 것인가로 바꾸어도 같은 효과가 얻어지는 것임이 확인되었다.

[실시예 8]

R(BaCa)CuO에 있어서, z = 0.1 로 고정하고, R 로서는 Y와 Ho의 2종을 사용하였다.

즉, (YHo)(BaCa)CuO의 값을 바꾸어 결국 YHo의 혼합비를 변화시키고, 실시예 5와 같은 프로세스로 시료를 만들었다. 또한, 실시예 5와 같은 평가를 행하고, 그 결과를 8표로 나타내었다.

이 표에서 알 수 있는 바와 같이 R로서는 Y 및 Ho의 2종(Y 및 Ho의 혼합비를 변화시킨 것)으로 바꾸어도 같은 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한 상기 R 중에서 선택된 3 종을 사용하여도 같은 효과가 얻어지는 것이 알려졌다.

[실시예 9]

순도 99.9% 이상의 ROCaO,Ba(NO)Sr(NO),CuO의 각종 분말을 화학조성식 (RCa)(BaSr)CuO에 있어서 x = 0, 0.001, 0.01, 0.1, 0.3, 0.5, y = 0, 0.001, 0.01, 0.1, 0.43, 0.5, 0.6, 0.7 의 각 조합으로 된 조성으로 불활성분위기중에 혼합하고, 산소기류중에서 750℃로 10시간, 그 후 750℃로부터 900℃의 사이의 임의온도에서 10시간 가소하였다.

가소 후, 시료를 분쇄하고, 직방체로 성형하였다. 이 성형체를 산소기류중에서 800℃∼950℃의 온도로 5시간 예비소결하였다.

이 예비소결체를 1000atm, Ar 80% + O20%의 가스분위기하에서 다음과 같이 열처리하였 다. 즉,

200℃/hr의 승온속도로 1000℃ 까지 가열하고, 이 온도에서 10시간 보지하였다.

냉각은 200℃/hr의 냉각속도로 300℃까지 행하고, 1기압까지 감압한 후 시료를 공기중으로 꺼내었다.

이 시료를 다시 분쇄하여 성형하고, 이 성형체를 산소기류중에서 800℃에서 20시간 소결하여 소정의 시료를 얻었다.

상기 RO의 R은 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm 중 어느하나 또는 여러 가지 원소의 조합으로 된 것이다.

이 조합은 예컨대 Y : Er = 1 : 1, Y : Eu = 1 : 1, Y : Ho = 1 : 1와 같은 것이다. Ra의 조합 x, y의 조합 및 출발원료(出發原料)를 제9표 (1)에 나타내었다.

이렇게 하여 얻어진 (RCa)(BaSr)CuO의 소결체의 구성상을 분말 X 선 회절을 이용하여 확인하였다.

얻어진 시료의 주성분은 어느 것이나 YBaCuO형의 결정구조를 가진 것임이 확인되었다.

x = 0.1, y = 0.3의 분말X선 회절패턴을 제15도에 도시하였다.

그림중의 숫자는 YBaCuO형 구조에 기한 피크지수이다.

이 시료는 초전도상 단일상이다.

또한 x = 0∼0.15, y = 0∼0.5의 조성범위에서는 어느 시료도 초전도상 단일상이었다.

시료의 구성상을 제9표 (2)에 정리하여 게재하였다. 또한, 초전도특성을 저항측정으로부터 조사하였다.

그 결과를 제16도 및 제9표(2)에 도시하였다.

본 실시예에서의 (RCa)(BaSr)CuO초전도체시료는 제16도 및 제9표 (2)로부터 알 수 있는 바와 같이, Ca의 함유량이 0 ≤ x ≤ 0.3, Sr의 함유량이 0 ≤ y ≤ 0.6의 범위의 시료는 어느것이나 80K 급의 Tc를 나타낸다.

또한, 교류대자율의 (交流帶磁率)의 측정으로도 80K 이상의 온도로부터 반자성(反磁性)이 관측되었다. (제17도) 이것은 80K 이상의 온도로 초전도성이 발현되고 있음을 나타내는 것인데, 저항측정결과를 뒤에 붙였다.

여기에서 Tc는 액체질소의 비등점 (77K) 보다도 높은 온도이다.

이들 시료에서 Ba의 함유율에 대해 분석치를 제9표(2)에 종합하여 도시하였다.

그 결과로부터 Sr의 함유량이 증가함과 아울러 Ba의 함유율이 저하하므로, 따라서 제조상 유리하게 되는 것임을 알게 되었다.

Sr의 함유량 y가 0.6인 경우에는 Ba 함유량은 약 5몰%에 이른다.

그러나, Sr의 함유량이 많아지면, Tc가 저하한다.

시료번호 26의 y = 0.7의 시료의 경우에는 Tc는 40K까지 저하하여 버린다.

제18도에 x = 0.1, y = 0.3의 조성을 가진 시료의 열중량 분석결과를 도시하였다. 상온에서 850℃ 부근까지는 중량변화를 나타내지 않고 850℃로 부터 900℃에서는 중량 감소를 보이고 있는 점에서 종래의 YBaCuO조성의 초전도산화물과 같이 850℃라고 하는 고온에 이르기까지는 산소의 출입도 없이 안정하게 존재할 수 있음이 확인된 것이다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면 종래의 YBaCuO조성의 초전도산화물에서는 13.33몰 %에 미치는 Ba가 함유되고, 그 제조공정에 있어 충분한 배려를 해야 하였던 것이나, (RCa)(BaSr)CuO의 조성을 가지고, R 이 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm 중 하나 또는 여러개의 임의의 조합으로 되고, x가 0.001 이상 0.3 이하의 범위에 있고, y가 0.001 이상 0.6이하의 범위에 있는 산화물 초전도체는, 어느것이든 Tc가 80K이상이고, Ba의 함유율을 5.33몰 % 까지 낮출수가 있었다.

또한, 이들 재료는 850℃ 부근까지 산소의 출입이 없이 안정히 존재할 수가 있음이 확인되었다.

따라서, 본 발명상의 산화물 초전도체는 Ba의 함유량을 종래의 40%까지 낮추면서 80K 이상의 Tc를 얻을 수가 있는 전혀 새로운 성능을 가진 초전도체인 것이다.

[실시예 10]

순도 99.9% 이상의 RO(R = Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm) CaCO, BaCO, SrCO, CuO의 각종 분말을 화학식 (RCa)(BaSr)CuO에 있어서 x = 0, 0.001, 0.01, 0.1, 0.3, 0.5, y = 0, 0.001, 0.01, 0.1, 0.3, 0.5, 0.6, 0.7 의 조합으로된 조성으로 혼합하고, 산소기류중에서 900℃로 부터 950℃ 사이의 임의의 온도로 10시간의 가소를 행하였다.

가소후 시료를 분쇄하여 직방형으로 성형하였다. 이 성형체를 산소기류중에서 900℃∼950℃ 사이의 온도로 5시간 예비소결하였다. 다음, 이 예비소결체를 1000atm, Ar 80% + O20%의 가스분위기하에서 열처리를 하였다. 즉, 200℃ C/hr의 승온속도로 1000℃ 까지 가열하고, 이 온도로 10시간 보지하였다.

냉각은 200℃/hr로 300℃까지 행하고, 1기압까지 감압한 후 시료를 공기중에 취출하였다. 이 시료를 다시 분쇄하여 성형하였다. 이 성형체를 산소기류중에서 800℃로 20시간 소결하여 소정의 시료를 얻었다.

R의 조합, x, y의 조합 및 출발원료를 제10표(1)에 게재하였다. 이와같이하여 얻어진 (RCa)(BaSr)CuO의 소결체의 구성상을 분말 X선 회절을 이용하여 확인하였다. 얻어진 시료의 주성분은 어느 것이든 YBaCuO형의 결정구조를 가진것임이 확인되었다.

x = 0.1, y = 0.3의 분말 x선 회절도형을 제19도에 도시하였다.

이 그림중의 숫자는 YBaCuO형 구조에 의한 피크 지수이다. 이 시료는 초전도상 단일상이었다.

x = 0 ∼ 0.15, y = 0 ∼ 0.5의 조성범위에서는 어느 시료나 초전도상단일상(超傳導單一相)이었다.

이 시료의 구성상(相)은 제10표(2)에 정리하였다.

초전도특성을 저항측정으로 조사한 결과를 제20도 제10표(2)에 나타내었다.

이 실시예에서의 (RCa)(BaSr)CuO초전도체 시료는 제20도 및 제10표 (2)로 부터 알 수 있는 바와같이, Ca의 함유량이 0 ≤ x ≤ 0.3, Sr의 함유량이 0 ≤ y ≤ 0.6의 범위의 시료는 어느 것이나 80K 급의 Tc를 보였다.

교류대자율의 측정으로도 80K 이상의 온도로부터 반자성(反磁性)이 관측되었다. (제21도) 이것은 80K 이상의 온도로 초전도성이 발현되어 있는 것을 나타내고, 저항 측정결과를 뒤에 붙였다.

이 Tc는 액체질소의 비등점(77K)보다 높은 온도이다.

이들 시료에 있어 Ba의 함유율에 대한 분석치를 제10표 (2)에 정리하여 게재하였다.

그 결과로부터 Sr의 함유량이 증가함과 동시에 Ba의 함유율이 저하하고, 제조상 유리한 것임을 알 수 있다. Sr의 함유량 y가 0.6인 경우에는, Ba의 함유량은 약 5몰 %가 된다. 그리나, Sr의 함유량이 많아지면, 초전도전이온도(Tc)가 저하한다. 시료번호 26의 y = 0.7 시료인 경우에는 Tc는 40K까지 저하하여버린다.

제2도에서 x = 0.1, y = 0.3의 조성을 가진 시료의 열중량 분석결과를 나타내었다.

상온으로부터 850℃ 부근까지는 중량변화를 보이지 않고, 850℃로 부터 900℃로 중량감소를 가져오는 점으로 보아 종래의 YBaCuO조성의 초전도 산화물과 같이 850℃라고 하는 고온에 이르기까지 산소의 출입도 없이 안정히 존재함이 확인되었다.

이상 설명으로 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 의하면, 종래의 YBaCuO조성을 가진 초전도산화물에는 13.33 몰%에 미치는 Ba가 함유되고, Ba의 공급원으로서 고가의 초산염을 이용하여, 그 제조공정중의 취급에는 충분한 대책을 강구하고 있었음에 대하여 (RCa)(BaSr)CuO의 조성을 가지고, R 이 Y, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm 중 하나 또는 복수 원소의 임의의 조합으로 되고, x가 0.001 이상 0.3 이하의 범위에 있고, y가 0.001 이상 0.6 이하의 범위에 있는 산화물 초전도체는 어느것이나 Tc가 80K 이상이고, Ba 함유율을 5.33몰%까지 낮추며, 또한, 저렴한 탄산염을 원료로 할 수가 있었다.

또한, 이들 재료는 850℃ 부근까지 산소의 출입이 없이 한층 안정하게 존재하는 것임이 확인되었다.

따라서, 본 발명의 산화물 초전도체는, Ba의 함유량을 종래의 40%까지 낮추고, 아울러, 원료의 선택성을 넓히면서도 80K 이상의 초전도전이온도를 얻을 수가 있는 것이다.

이상 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에만 한정되는 것이 아니고, 그 취지를 이탈하지 않는 범위내에서 여러 가지 변경 가능함은 말할 것도 없다.

예컨대, 본 발명을 저온전자장치의 내선, 또는 자기차폐 등에 이용할 수 있음은 물론이다.

Claims (3)

1. R(Ba_1-zCa_z)₂Cu₄O₈의 화학조성식으로 나타나는 산화물 초전도체로서, R은 잇트륨 Y 및 란탄계열 원소로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 되고, z는 0.001 ≤ z ≤ 0.2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고온산화물초전도체(高溫酸化物超電導 ).
2. (R_1-xCa_x)(Ba_1-ySr_y)₂Cu₄O₈의 화학조성식으로 나타나는 산화물초전도체로서, R은 Y 및 란탄계열원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어지고 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 범위에 있고, y는 0.001 ≤ y ≤ 0.6의 범위에 있는 것을 특징으로하는 고온산화물초전도체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R, Ca, Cu, Ba, O 및 경우에 따라 스트론튬(Sr)을 함유하는 산화물 초전도체 제조용원료분말 혼합물을 불활성가스와 산소가스와의 혼합가스분위기하에서 850 ∼ 1100℃의 온도범위로 열간정수압처리하여 제조되는 것을 특징으로하는 고온산화물초전도체.

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