NO304807B1

NO304807B1 - Supraledning i systemer med kvadratisk-planare forbindelser

Info

Publication number: NO304807B1
Application number: NO884019A
Authority: NO
Inventors: Ching-Wu Chu
Original assignee: Univ Houston
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1999-02-15
Also published as: GB8915733D0; NO884019D0; CN1033990C; ES2071609T3; EP0280812B1; SE8902517D0; DK503988D0; GB2228928A; DE3790872T1; NL8720762A; IL84449A0; EP0341266B1; AU1425588A; EP0341266A1; JPH02502903A; CN87107765A; GB2228928B; JP2691360B2; NO884019L; GR3015834T3

Description

Denne oppfinnelse angår supraledende sammensetninger, d.v.s. sammensetninger som ikke har elektrisk motstand ved en temperatur under en kritisk temperatur; fremgangsmåter for deres fremstilling og for deres bruk; og fremgangsmåter for å øke den supra-ledende omvandlingstemperaturen til supra-ledende sammensetninger.

Supraledning ble oppdaget i 1911. Historisk var den først observerte og mest særegne egenskapen til et supra-ledende materiale det nærmest totale tapet av elektrisk motstand i materialet ved eller under en kritisk temperatur som er karakteristisk for materialet. Denne kritiske temperatur blir referert til som den supraledende omvandlingstemperaturen til materialet, Tc. Kriteriet hvorved et valg av den kritiske temperaturverdien blir bestemt av en omvandling i motstandsendringen som observeres, er ofte ikke åpenbar i litteraturen. Mange tidligere forfattere har valgt midt-punktet til en slik kurve som den sannsynlige kritiske temperaturen til deres idealiserte materiale, mens mange andre har valgt å angi som den kritiske temperaturen den høyeste temperaturen hvorved et avvik fra normalmotstands-verdien blir observert. Således kan litteraturen angi av-vikende temperaturer innenfor et smalt område som den kritiske eller supraledende omvandlingstemperatur for det samme materialet avhengig av den bestemte forfatters måte å velge Tc på bakgrunn av de observerte data.

Forskningshistorien vedrørende supraledning til spesi-elle materialer begynte med oppdagelsen i 1911 av at kvikk-sølv ble supraledende ved en omvandlingstemperatur på omtrent 4 K. I slutten av tyveårene ble det funnet at NbC ble supra-ledende ved en høyere temperatur, nemlig opptil omtrent 10,5 K. Deretter ble andre blandinger og legeringer av Nb undersøkt og forskjellige Nb sammensetninger ble oppdaget med progressivt, men bare litt høyere supraledende omvandlingstemperaturer. I begynnelsen av 1940-årene ble NbN observert med en omvandlingstemperatur på omtrent 14 K; Nb3Sn ble meldt i begynnelsen av 1950-årene; Nb3(Al-Ge) ble rapportert i slutten av 1960-årene; og Nb3Ge ble rapportert i begynnelsen av 70-årene å ha en omvandlings-temperatur på omtrent 17 K. Omhyggelig optimalisering av Nb3Ge tynnfilmer førte til en økning i den kritiske temperaturen for et slikt materiale opptil 23,3 K. Siden forskningen startet for 3/4 århundre siden, hadde dette arbeidet bare ført til en økning i den maksimale temperaturen hvorved supraledning kunne finne sted til 23,3 K. De eksisterende teorier forklarte supraledningen til disse materialer, men kunne ikke forutsi supraledning med høyere temperatur enn 4 0 K. Betydelig fremgang i å finne materiale som ville supralede ved høyere omvandlingstemperaturer enn denne med Nb3Ge tynnfilmer ble ikke gjort før 1986.

I 1986 ble det rapportert at spesielt fremstilte kout-felte og varmebehandlede blandinger av lantan, barium, kopper og oksygen hadde en plutselig minsking i den resistivitet "som minner om starten på en inntredende supraledning", J.G. Bednorz og R. A. Muller, "Possible High Tc Superconductivity In The Ba-La-Cu-0 System," Z. Phvs. B.- Condensed Matter, 64, pp. 189-193 (1986). Under atmosfæriske trykkforhold skjedde denne brå endringen i resistiviteten til disse sammensetninger, d.v.s. at temperaturen hvorved den del av materialet begynner å vise egenskaper som kan minne om inntredende supraledning, ble rapportert å nærme seg 30 K-området. For-fatterne refererer til dette fenomen som et "mulig" tilfelle av supraledning. Sammensetningene som ble rapportert av Bednorz med flere å ha slike egenskaper ved en temperatur så høy som 30 K omfatter La5_xBaxCu505 (3_y) hvor X = 0,75 til 1 og y > 0. Bednorz m.fl. sammensetningene er fremstilt ved koutfelling ("coprecipitation") av Ba-, Ca- og Cu-nitrat-oppløsninger ved tilførsel til en oksalsyreoppløsning fulgt av dekomponering og faststoff-reaksjon av utfellingen ved 900°C i fem timer. Deretter blir sammensetningen presset til pelleter ved 4 kilobars trykk og pelletene blir sintret ved en temperatur under 950°C i en redusert oksygenatmosfære på 0,2 x IO"<4> bar. Bednorz m. fl. rapporterte at denne fremgangsmåte for prøvefremstilling er av avgjørende betydning for å oppnå de observerte fenomen.

Supraledning er et potensielt svært nyttig fenomen. Det reduserer varmetapene til null i elektriske kraftoverføring-er, magneter, hevede monorail-tog og mange andre moderne inn-retninger. Supraledning i et materiale opptrer imidlertid bare ved svært lave temperaturer. Opprinnelig, og inntil oppfinnelsen beskrevet her, var det nødvendig å anvende flytende helium som kjølemiddel for å tilveiebringe til-standene som var nødvendige for at supraledning skulle kunne finne sted.

Det vil være ønskelig å frembringe supraledningsammen-setninger som har en omvandlingstemperatur som overskrider disse til de supraledende sammensetninger som tidligere er blitt beskrevet. Det vil være spesielt ønskelig å utvikle en supraledende sammensetning som har den potensielle mulighet å ha en Tc på 77 K eller høyere. Slik sammensetning vil gjøre det mulig å anvende flytende nitrogen istedet for flytende helium for å kjøle det supraledende utstyr, og dette ville minske dramatisk kostnadene ved å drive og isolere det supra-ledende utstyret og materialet.

Oppfinnelsen uttrykkes i tre aspekter: Det første aspekt angår en fremgangsmåte for å lede en elektrisk strøm i et ledermateriale uten elektriske motstandstap, og fremgangsmåten spesifiseres nøyaktig i det vedføyde patentkrav 1. I et andre aspekt omfatter oppfinnelsen en sammensetning som er supraledende ved en temperatur på 4 0 K, og denne supraledende sammensetningen defineres nøyaktig i det vedføyde patentkrav 9. I et tredje aspekt av oppfinnelsen defineres en fremgangsmåte for å lage et supraledende metalloksid-kompleks, og denne fremgangsmåten spesifiseres nøyaktig i det vedføyde patentkrav 17. Fordelaktige utførelsesformer av de forskjellige aspekter av oppfinnelsen fremgår videre av de vedføyde uselvstendige patentkravene.

Oppfinnelsen skal nå oppsummeres. Det er beskrevet en supraledende sammensetning som omfatter et oksidkompleks eller system av formelen (L^xN^) aAbOy hvor "L" er scandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym samarium, europium, gadolin, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium, eller lutetium, og fortrinnsvis "L" er yttrium, lantan, neodym, samarium, europium, gadolinium, wolfram, zirkon, tantal, niob, eller vanadium og "A" fortrinnsvis er kopper; "M" er barium, strontium, kalsium, magnesium eller kvikksølv, og "M" fortrinnsvis er barium eller strontium; og "a" er 1 til 2; "b" er 1; og "y" er 2 til 4 og "x" er fra 0,01 til 1,0 maksimum, og når "a" er 1 er "x" fortrinnsvis fra 0,60 til 0,90 og mest å foretrekke fra 0,65 til 0,80, og når "a" er 2 så er "x" fortrinnsvis fra 0,01 til 0,5 og mest å foretrekke fra 0,07 til 0,5. Oksidkompleksene eller systemene i henhold til oppfinnelsen er fremstilt ved en faststoff-reaksjonsprosedyre som frembringer et oksidkompleks som har en øket supraledende omvandlingstemperatur sammenlignet med et oksidkompleks av tilsvarende empirisk sammensetning fremstilt ved en prosedyre med koutfelling og dekomponering ved høy temperatur.

Når 11L" er lantan og "M" er barium, kan omvandlingstemperaturene for start av og fullstendig supraledning, Tco

og TC1 (som det fremgår av figur 5), respektivt bli økt ved å utsette barium i et lantaninnholdende oksidkompleks for trykk på opptil 18 kilobar. På samme måte kan ikke-barium deler av oksidkompleksene i oppfinnelsen få en økning til høyere

grenser for deres supraledende omvandlingstemperaturer når de blir utsatt for høye trykk.

Påtrykkingen og vedlikeholdet av høyt trykk på slike oksidkomplekser antas å øke omvandlingstemperaturene til høyere grenser ved at de interatomære avstandene mellom elementene L, A, M og 0 blir redusert sammenlignet med de respektive avstandene når oksidkomplekset bare er under atmosfærisk trykk.

Alternativt kan et alkalisk jordmetall som har en atomradius mindre enn barium bli brukt helt eller delvis for å utgjøre den alkaliske jordmetallingrediensen for å tilveiebringe et oksidkompleks som har reduserte interatomære avstander mellom elementene L, A, M og 0 selv når oksid-komplekset bare er under atmosfærisk trykk, sammenlignet med rent barium, og således øke Tco og Tcl. Påtrykning av trykk på opptil 18 kilobar vil ytterligere øke Tco og Tcl til slike substituerte eller ikke-barium oksidkomplekser.

Det er også blitt funnet at det kan fremstilles oksidkomplekser som har supraledning i 90 K-området, hvor "L" er yttrium, lantan, neodym, samarium, europium, gadolinium, erbium eller lutetium og "a" er 1 og "x" er fra omtrent 0,65 til omtrent 0,80, fortrinnsvis omtrent 0,667. Slike oksider kan fremstilles slik at de harunike, kvadratiske og planare "A"-atomer som hvert er omgitt av fire oksygenatomer. 90 K-området for supraledning for slike oksider hvor "A" er kopper og "M" er barium, antas å skyldes den kvasi-todimensjonale sammensetning av Cu02-Ba-Cu02-sjiktene som ligger lagvis mellom to "L"-sjikt.

Med et oksidkompleks fremstilt ved faststoffreaksjonen i henhold til oppfinnelsen, er det blitt observert en omvandlings temperatur så høy som 100 K, selv under atmosfærisk trykk. Oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til tegningene, hvor

Fig. 1 viser reduksjonen i elektrisk resistans ettersom temperaturen blir minsket til en La-Ba-Cu-O-komposisjon fremstilt i samsvar med eksempel V. Fig. 2 viser økningen mot høyere temperaturer for start-omvandlingstemperaturen (Tc0) ettersom påtrykt trykk blir økt på en La-Ba-Cu-O-komposisjon fremstilt i samsvar med eksempel V. Fig. 3 viser den magnetiske felteffekten på resistiviteten til en La-Ba-Cu-O-komposisjon fremstilt i samsvar med eksempel V. Fig. 4 illustrerer den magnetiske susceptibiliteten som funksjon av temperaturen til en La-Ba-Cu-O-komposisjon som fremstilt i samsvar med eksempel V. Fig. 5 viser resistivitet og diamagnetisk skift som funksjoner av temperaturen til en La-Ba-Cu-O-komposisjon fremstilt i henhold til eksempel III. Fig. 6 viser resistivitet som funksjon av temperaturen under forskjellige påtrykte trykk på 5,7 kilobar, 10,5 kilobar og 16,8 kilobar på en La-Ba-Cu-O-komposisjon fremstilt i samsvar med eksempel III. Fig. 7 viser virkningen av påtrykt trykk på starttempera- turen (<T>co) , midtpunkttemperaturen (Tcm) og tempera turen for fullstendig supraledning (Tcl) for en La- Ba-Cu-O-komposisjon fremstilt i henhold til

eksempel III.

Fig. 8 illustrerer reduksjonen i elektrisk resistans ettersom temperaturen blir minsket i en Y-Ba-Cu-O-komposisjon fremstilt i samsvar med eksempel XI. Fig. 9 viser temperaturavhengigheten til den magnetiske susceptibiliteten til en Y-Ba-Cu-O-komposisjon som fremstilt i samsvar med eksempel XI. Fig. 10 viser virkningen av det magnetiske feltet på resistansen til en Y-Ba-Cu-O-komposisjon som fremstilt i henhold til eksempel XI. Fig. 11 viser temperaturavhengigheten til motstanden og den magnetiske susceptibilitet til et GdBa2Cu306+6 oksidkompleks som er fremstilt i samsvar med eksempel XIV. Fig. 12 viser temperaturavhengigheten til resistdansen og

den magentiske susceptibiliteten til et SmBa2Cu306+6 oksidkompleks som er fremstilt i samsvar med eksempel XIV.

Fig. 13 er en skjematisk representasjon av strukturene til en (La0 9Ba0 ^ 2Cu04_6 oksidkompleksstruktur som er fremstilt i samsvar med eksempel VIII og til en

La-Ba2Cu306+(5 oksidkompleksstruktur som er fremstilt i samsvar med eksempel XIII.

Fig. 14 er røntgenstrålediffraksjonsmønstrene for et (La0 9Ba0 ±) 2Cu04_5 oksidkompleks som er fremstilt i samsvar med eksempel VIII og for et LaBa2Cu306+6

oksidkompleks som er fremstilt i samsvar med eksempel XIII.

Det følger nå en detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelser.

Supraledende komposisjoner eller sammensetning i henhold til denne oppfinnelse omfatter et oksidkompleks definert ved den følgende formel:

hvor "L" er et element valgt fra gruppen som består av skandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulium, ytterbium, lutetium eller en blanding av et eller flere av disse elementer og fortrinnsvis "L" er yttrium, lantan, neodym, samarium, europium, gadolinium, erbium eller lutetium; hvor "A" er et element valgt fra gruppen som består av kopper, vismut, titan, wolfram, zirkon,

tantal, niob, vanadium eller en blanding av et eller flere av disse elementer og "A" fortrinnsvis er kopper; hvor "M" er et element valgt fra guppen som består av barium, strontium, kalsium, magnesium og kvikksølv eller en blanding av en eller flere av disse elementer og hvor "M" fortrinnsvis er barium eller strontium; og hvor "a" er 1 til 2, "b" er 1, og "y" er omtrent 2 til omtrent 4, "x" er fra omtrent 0,01 til 1,0 maksimalt. Når "a" er 1, er "x" fortrinnsvis fra omtrent 0,60 til omtrent 0,90 og mest fordelaktig omtrent 0,65 til omtrent 0,80, og hvor "a" er 2, er "x" fortrinnsvis fra omtrent 0,01 til omtrent 0,5 og mest fordelaktig fra omtrent 0,075 til omtrent 0,5. Mengden av oksygen tilstede i sammensetningene i henhold til den foreliggende oppfinnelse av-henger av valenskravene til de andre elementene og defektene som oppstår som resultat av den bestemte varmebehandling som ble brukt for å danne sammensetningen. Det molare oksygen-innholdet "y" er omtrent 2 til 4 ganger "b" slik det er brukt i den forutgående ligningen.

Det er blitt observert at omvandlingstemperaturen til et slikt oksidkompleks blir økt ved påsetting av trykk på komposisjonen. Det antas at når oksidkomplekset blir utsatt for høyt trykk, minsker de interatomære avstandene eller gitteravstanden i slike komplekser, og at dette, i det minste delvis kan være grunnen til økningen i omvandlingstemperaturer som er blitt observert. En annen måte å oppnå minsking i de interatomiske avstandene eller gitteravstandene er under fremstillingen av oksidkomplekset. Således kan for eksempel et alkalisk jordmetall som har en atomradius som er mindre enn barium, bli brukt helt eller delvis for å tilfredsstille kravet om et alkalisk jordmetall for å fremstille et oksidkompleks som har reduserte interatomavstander eller gitteravstander sammenlignet med et oksidkompleks hvor barium er alene, med en derav følgende økning i omvandlingstemperaturen til ikke-bariumoksidkomplekset som resultat, sammenlignet med et kompleks som er fremstilt med bare barium. Omvandlingstemperaturen blir økt i et slikt oksidkompleks selv når det måles under atmosfærisk trykk.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en faststoff-reaksjonsfremgangsmåte for fremstilling av slike supraledende oksidkomplekser, og en utførelse av oppfinnelsen er beskrevet i det følgende, hvilken utførelse av hensiktsmessige grunner blir referert til som pulverreaksjons-fremgangsmåten. Valgte mengder av faste pulversammensetninger som inneholder L, M, A og 0, fortrinnsvis egnede mengder av L203 eller L(0H)3, MC03 og A0 blir grundig blandet. Blandingen av de faste pulversammensetningene blir fortrinnsvis utført ved hjelp av en kraftig blandeinnretning så som en krukkekvern eller mer å foretrekke en kulekvern. Pulverblandingen blir så oppvarmet i en oksygeninneholdende atmosfære, ved et passende trykk og ved en temperatur på mellom 640°C og 800°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til at blandingen kan reagere i den faste tilstanden. Temperaturen til blandingen blir på hensiktsmessig måte økt til måltemperaturen 640 til 800°C måltemperaturen med en hastighet på 10°C pr. minutt. Blandingen blir holdt på denne måltemperaturen i et tidsrom som er tilstrekkelig til å tillate at faststoffblandingen reagerer. Blandingen blir fortrinnsvis tillatt å reagere i omtrent en time. Den resulterende blandingen blir så oppvarmet ved en temperatur på mellom 900°C og 1100°C, fortrinnsvis i minst 12 timer. Temperaturen blir økt til omtrent 900 til 1100°C, med en egnet hastighet på omtrent 30°C pr. minutt. Prøvene blir holdt i 900 til 1100°C temperaturen i et tidsrom som er tilstrekkelig for å oppnå fullstendig faststoffreaksjon mellom materialene, idet det sluttførte faststoffreagerte produktet er det produkt hvor komponentene fullstendig har diffundert gjennom sammensetningen. Prøvene blir så avkjølt til romtemperatur. Reaksjonsblandingen blir så homogenisert. Prøven blir homogenisert fortrinnsvis ved å pulverisere reaksjonsblandingen i en krukkekvern eller hva som er mer å foretrekke en kulekvern i det minste i 1 time. Den pulveriserte blandingen blir så oppvarmet hurtig til mellom 900 og 1100°C. Blandingen blir holdt på denne temperaturen fortrinnsvis i det minste 6 timer. Etter dette trinnet blir blandingen komprimert under trykk på i det minste en kilobar. Dette komprimerer pulverblandingen til pelleter eller en annen sammenhengende kompakt form. Pelletene blir så sintrert til kompakte sylindere. Denne sintringsprosessen blir fortrinnsvis utført med et trykk mellom 0 og 2 kilobar ved en temperatur på mellom 900 til 1100°C og i omtrent 4 timer. Til slutt blir prøvene av-kjølt hurtig fra denne temperaturen på mellom 900 og 1100°C til romtemperatur, i luft eller en inert gassatmosfære så som Ar. Dette slutt-trinn, sammen med grundig blanding av denne blandingen, minsker området for supraledningsomvandlingen til sammenstillingen. Dette supraledende omvandlingsområdet er området av temperaturer mellom punktet når en del av materialet viser supraledende egenskaper (startomvandlingstempera-tur) og temperaturen hvorved sammensetningen viser full-stendige supraledende egenskaper.

Sammensetninger laget ved denne prosessen, kan komprimeres til trykk som overskrider atmosfærisk trykk, fortrinnsvis i området på 1 til 20 kilobar. Denne økning i trykk med-fører en typisk økning i Tc til sammensetningen.

En alternativ fremgangsmåte for å fremstille et slikt oksidkompleks av supraledende sammensetninger innbefatter de følgende trinn, og som av hensiktsmessige grunner blir referert til som den komprimerte pulverreaksjonsfremgangs-måten. Valgte mengder av faste pulverblandinger som inneholder L, M, A og 0 blir grundig blandet, fortrinnsvis ved å velge egne mengder av L203 eller L(OH)3, MC03 og AO. Den grundig blandede pulverblandingen blir komprimert til pelleter som deretter reagerer ved en temperatur mellom omtrent 800°C og omtrent 1100°C, fortrinnsvis omtrent 900°C til omtrent 1100°C, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å sluttføre faststoffreaksjonen. Deretter blir de reagerte pelleter hurtig avkjølt til romtemperatur. Igjen blir blandingen fortrinnsvis utført av en kraftig blandeinnretning- så som en krukkekvern eller hva som er mer å foretrekke, en kulekvern. Pelletiseringen til oksidblandingen blir utført ved et påsatt trykk på fra omtrent 100 til omtrent 30000 psi og fortrinnsvis med et trykk på fra omtrent 10 0 til omtrent 500 psi, mest foretrukket omtrent 500 psi. Reaksjonen til den pelletiserte blandingen kan finne sted i luft i omtrent 5 minutter til omtrent 24 timer, og mest å foretrekke i en redusert oksygenatmosfære på omtrent 2 00 0 /x i omtrent 5 til omtrent 3 0 minutter, fortrinnsvis i 5 til omtrent 15 minutter. Etter sluttføringen av reaksjonstrinnet blir den reagerte pellet-sammensetning hurtig avkjølt til romtemperatur i luft, for eksempel ved at den blir plassert på en aluminiumplate som et varmesluk. Der hvor oksidkomplekset er fremstilt ved reaksjon under en redusert oksygenatmosfære, kan de reagerte pelleter hurtig avkjøles ved å sende en strøm av oksygen med omgivelsestemperatur gjennom ovnen over prøven.

En annen fremgangsmåte for å fremstille oksidkomplekser som har vesentlig økte omvandlingstemperaturer innbefatter de følgende trinn: grundig blanding av valgte mengder av faste pulvermaterialer inneholdende L, M, A og 0, fortrinnsvis ved valg av egnede mengder av L203 eller L(0H)3, MC03 og A0; av-setting av oksidblandingen på et koppersubstrat som er blitt renset for sin kopperoksidoverflatefilm, fortrinnsvis ved syrevasking i fortynnet saltsyreoppløsning; komprimering av oksidblandingen mot koppersubstratet med et påført trykk på fra omtrent 100 til omtrent 1000 psi, fortrinnsvis ved omtrent 100 til 200 psi, for å omdanne oksidblandingen til en film eller et sjikt på koppersubstratet; oppvarming av koppersubstratet og oksidblandingen som ligger på dette til en temperatur på fra omtrent 900 til omtrent 1100°C i luft i omtrent 5 minutter til omtrent 24 timer, og fortrinnsvis i omtrent 5 til omtrent 15 minutter; og avkjøling av koppersubstratet og oksidblandingen som ligger på dette til romtemperatur i luft. Undersøkelse av oksidblandingssjiktet som er resultatet av denne fremgangsmåte for fremstilling viser at det omfatter tre faser, den første som ligger inntil koppersubstratet og omfatter en glassaktig isolerende sjiktfase; den andre fasen som er den supraledende sjiktfasen-; og den tredje fasen som grenser til den andre supraledende fasen og er en pulveraktig sammensetning som også utgjør en isolerende sjiktfase.

Nok en annen alternativ fremgangsmåte innbefatter innenfor enhver av de umiddelbart foregående faststoffreaksjons-metodene trinnet med å redusere avstandene mellom atomene, enten ved påføringen av et trykk på oksidkomplekset eller ved anvendelsen av atomelementer som tilveiebringer mindre gitteravstander. Et foretrukket oksidkompleks som innehar en vesentlig økt supraledende omvandlingstemperatur blir fremstilt ved å anvende yttrium som "L" komponenten.

Oksidkomplekser med formelen (L-l^N^) aAb0y <f>remstilt ved faststoffreaksjonsprosedyren som beskrevet, innehar supra-ledende egenskaper ved omvandlingstemperaturer som er høyere enn det som er tidligere kjent. Barium-stoffet til oksid-komplekset, d.v.s. hvor "M" bare er barium, som fremstilt ved de beskrevne faststoff-reaksjonsprosedyrene innehar supra-ledende egenskaper som begynner ved en høyere starttemperatur (Tco) enn temperaturen rapportert av Bednorz m. fl. hvor, for et oksidkompleks med lignende empirisk sammensetning, men fremstilt ved en koutfellingsmetode, det ble observert et fenomen som "minnet om starten av perkolativ supraledning" ble observert. Videre har det overraskende blitt funnet at den supraledende omvandlingstemperaturen til oksidkomplekset med formelen (Li_xMx) aAb0y fremstilt ved faststoffreaksjonsprosedyren blir ytterligere brakt mot høyere grenser ved påføringen og opprettholdelse av trykk på oksidkomplekset på opptil 18 kilobar.

Basert på hva man tror i dag, blir det antatt at på-føringen og opprettholdelsen av høyt trykk på slike oksidkomplekser øker deres supraledende omvandlingstemperatur ved at det frembringes en reaksjon i avstanden mellom atomene eller gitteravstanden mellom metallatomene som danner komplekset. Påføringen og opprettholdelsen av høyt trykk på slike oksidkomplekser kan også øke omvandlingstemperaturen ved å undertrykke ustabiliteter som er ugunstige for supraledning ved høy temperatur og således å tillate eksistensen av stoffer med supraledende fase inne i oksidkomplekset ved en høyere temperatur enn den hvor en slik fase kunne dannes ved atmosfærisk trykk. Trykk har blitt funnet å øke Tc til La-Ba-Cu-0 og La-Sr-Cu-O-oksidkomplekser med en rate som er større enn IO"<3> K/bar"<1> og å øke start-<T>co til 57 K, idet nullresistansstilstanden Tcl nås ved 40 K. Det blir antatt at trykket reduserer gitterparameteren og øker Cu<+3> til Cu<+2> -forholdet i stoffene. Den usedvanlige store trykk-virkningen på Tc antyder at høytemperatursupraledningen i La-Ba-Cu-0 og La-Sr-Cu-0 kompleksene kan ha sammenheng med grenseflateeffekter som oppstår p.g.a. blandede faser; grenseflater mellom metall og isolatorsjiktene, eller konsentrasjonsfluktuasjoner innenfor K2NiF4-fasen; sterke supraledende vekselvirkninger på grunn av de blandede valenstilstander; eller en hittil uidentifisert fase. Selv om den uventede økning av omvandlingstemperaturen som påføringen av trykk på slike oksidkomplekser frembringer, har blitt observert gjentatte ganger, har det hittil ikke blitt fastslått hvilken mekanisme som på adekvat måte kan forklare trykk-effekten.

Omvandlingstemperaturen til slike oksidkomplekser blir økt ved påføringen av trykk, og at denne effekten i det minste delvis oppstår p.g.a. en resulterende reduksjon i interatomavstanden i oksidkomplekset, bekreftes av en økning i omvandlingstemperaturen som kan frembringes uten å påføre noe ytre trykk, men ved å anvende ved dannelsen av oksid-komplekset et alkalisk jordmetall som har mindre atomradius enn atomradien til barium. En lignende økning av omvandlingstemperaturen er blitt observert når yttrium blir brukt som "L" komponenten istedenfor lantan.

Ved fremstilling av et oksidkompleks i henhold til oppfinnelsen blir det således foretrukket at man fullstendig eller delvis substituerer bariumatomene med atomradius på 2,22 ångstrøm, med mindre alkaliske jordmetallatomer, d.v.s. strontium med atomradius på 2,15 ångstrøm, kalsium med atomradius på 1,97 ångstrøm, eller magnesium med atomradius på 1,6 ångstrøm. På samme måte vil fullstendig eller delvis substituering av lantanatomene med atomradius på 1,87 ång-strøm med de mindre lutetiumatomer med atomradius på 1,75 ångstrøm, eller yttrium med atomradius på 1,78 ångstrøm, tilveiebringe samme effekt. Påføringen av trykk på slike oksidkomplekser som er fremstilt slik at de har minskede interatomiske avstander vil videre øke omvandlingstemperaturen til slike sammensetninger til høyere grenser.

Alternativt vil avsetningen av en lantan, barium, kopper, oksidfilm på et substrat med mindre gitterparametere, så som et lantan, kalsium, kopperoksidsubstrat redusere den interatomære avstanden til den supraledende komposisjonen, og dette vil således øke Tc for oksidkomplekskomposisjonen. Videre vil bekledning av en lantan, barium, kopperoksid-sammensetning med metaller som har større termiske ut-videlseskoeffisienter, så som kopper, påføre og opprettholde trykket som er nødvendig for å redusere den interatomære avstanden mellom elementene i oksidkomplekssammensetningen, og dette vil således øke Tc til sammensetningen.

Når yttrium ble brukt som "L" komponenten som erstatning for lantan for å tilveiebringe et oksidkompleks med den nominelle sammensetning Y1_2Bao 8Cu0y' viste oksidkomplekset supraledning med start ved 98 K og en null-resistans-tilstand ved 94 K. I sterk kontrast til La-Ba-Cu-0 og La-Sr-Cu-0 oksidsystemene med K2NiF4-lignende fasestruktur, ble Y-Ba-Cu-0 oksidsystemet observert å få bare en svak økning av omvandlingstemperaturen ved anvendelse av trykk opptil 19 kilobar. En undersøkelse av Y-Ba-Cu-0 oksidet avslørte at det bestod av blandede faser. Fasene ble adskilt og identi-fisert som tetragonalt YBa2Cu306+6 (svart) og ortorombisk Y2BaCu05 (grønn). De svarte og grønne fasene omfattet minst 95 % av volumet av det opprinnelige Y-Ba-Cu-0 oksid-komplekset. Magnetiske målinger på oksidkomplekset viste at den svarte fasen var ansvarlig for den detekterte supraledning ved høy temperatur. Enfase YBa2Cu306+5-prøver (heretter omtalt som "YBCO") ble preparert, og viste diamagnetisk skift av vekselstrømstype på 100 %. Det molare oksygeninn-holdet i den svarte fasen er mer enn dobbelt så høyt som det molare kopperinnholdet, men det eksakte tall er foreløpig ubestemt, slik det indikeres ved 6-symbolet i faseformelen.

Den svarte fasen som er supraledende ved høy temperatur, tilsvarer på enfase-basis formelen (L1_XMX) aAbOy, hvor "L" er yttrium, "M" er barium, "A" er kopper, "a" er 1, "b" er 1, "y" er 2 til 4 og "x" er 0,667. Ytterligere tetragonale oksidstoffer ble preparert ifølge formelen som er satt opp ovenfor, men hvor "L" er lantan, neodym, samarium, europium, gadolinium, erbium eller lutetium. For hensiktsmessighets skyld refereres heretter oksidkompleksene som er preparert slik, som LaBCO, NeBCO, SaBCO, GaBCO, ErBCO og LuBCO, henholdsvis. Alle slike oksidstoffer ble funnet å være supra-ledende, med en starttemperatur Tco mellom 90 og 95 K, og en null-resistans-tilstand Tcl mellom 70 og 94 K. Dette viser at forskjellige treverdige "L"-atomer ikke på noen dramatisk måte påvirker den supraledende egenskapen, som er en iboende egenskap for denne klassen av forbindelser. Høytemperatur-supraledningen som observeres i denne klassen av forbindelser, antas å være knyttet til Cu02-Ba-Cu02-Ba-Cu02 plansammenstillingen som ligger lagvis mellom "L" sjiktene. Betydningen av interplankoplingen inne i sjiktsam-menstillingen er spesielt tydelig på bakgrunn av den økte supraledende omvandlingen fra ~ 3 0 K i den K2NiF4-liknende strukturen til et La-Ba-Cu-0 eller La-Sr-Cu-0 type oksid (i eksemplene I til VIII) til ~ 90 K i LBa2Cu306+6 strukturen fremstilt på denne måte. For større sjiktsammenstillinger blir det forutsagt at disse vil gi supraledende oksider med enda høyere Tc.

Alle prøvene av LaBCO, NeBCO, SaBCO, EBCO, GaBCO, ErBCO og LuBCO med en LBa2Cu306+6-struktur ble syntetisert ved faststoffreaksjonen med egnede mengder av forholdsmessige oksider av La, Nd, Sm, Eu, Gd, Er og Lu, med egnede mengder av BaC03 og CuO på en måte som beskrevet i eksemplene XII - XIV. Strukturelle analyser ble utført med et Rigaku D-MAX røntgenpulverdiffraktometer. Prøver med dimensjoner 1 mm x 0,5 mm x 4 mm ble utskåret fra de sintrede sylindrene. En standard 4-ledningsteknikk ble anvendt for måling av resistansen R, og en vekselstrømsinduktansbro av fabriket "Linear Research" ble brukt for bestemmelse av den magnetiske susceptibiliteten X. Temperaturen ble målt ved bruk av en Au+0,07 % Fe-Chromel eller Chromel-alumel termoelement over 30 K og et Ge-termometer under denne temperaturen.

Pulverrøntgen-diffraksjonsmønstrene viste at alle prøvene unntatt LuBCO innehar den enkle tetragonale YBa2Cu306+6-strukturen selv om det i et par av tilfellene også ble detektert ortorhombisk symmetri. Gitterparametrene er gitt i tabell 1. I tillegg til den tetragonale LBa2Cu306+6-strukturen, innehar LuBCO andre faser som, det blir antatt, kan elimineres ved riktige varmebehandlinger.

Alle prøvene som er studert, oppviser ganske hurtige R-fall med en starttemperatur Tc0 mellom 91 og 95 K, en temperatur Tcl med null-R-tilstand beliggende mellom 70-94 K, og et avvik fra den lineære temperaturavhengigheten til R ved en temperatur Td( mellom 93 og 16 0 K. Hvorvidt Td^ representerer begynnelsen av supraledning er ennå ikke fastslått. Alle relevante data er gitt i tabell 1, og den typiske temperaturavhengigheten til R er vist på figurene 11 og 12 for henholdsvis GaBCO og SaBCO. Det er derfor tydelig at prøven starter supraledning ved ~ 90 K i samsvar med R-målingene og hele prøven blir supraledende ved lavere temperaturer.

Observasjonen av supraledning med en nærmest konstant Tc0 i LBa2C<u>3<0>6+(5-klassen for "L" = Y, La, Nd, Eu, Sm, Gd, Er og Lu viser klart at supraledning i denne klassen av materialer ikke er følsom når det gjelder "L". Dette er spesielt sant i lys av det brede området av de magnetiske egenskapene til "L"-atomene i blandingene. De foreliggende resultater antyder derfor sterkt at supraledning i LBa2Cu306+(5-klassen må være knyttet til Cu2-Ba-Cu02-Ba-Cu02 plansammenstillingen som er lagvis anordnet ved de to sjiktene av L-atomer, som vist på figur 13 for "L" = La. Disse Ba-koblede triple Cu02-sjiktene med en tykkelse av ~ 7,7 ångstrøm, kan bli avbrutt av L-sjiktene bare langs C-aksen og kan således opprettholde sine kvasi-todimensjonale egenskaper. I K2NiF4-strukturen til (La0 9Ba01)2CuO4_6-type oksid som vist også på figur 13, eksisterer bare individuelle firkantlinjer av Cu-atomer med 6-koordinering med en forskjellig stablingssekvens. Disse blir avbrutt langs c-aksen av de uordnede La-Ba sjikt. Røntgendiffraksjonsmønsteret for de to strukturelle LaBCO blandinger er også vist på figur 14 til sammenligningsformål. Forskjellen mellom de to strukturene antas å være ansvarlig for den tre ganger så store forskjell i Tc. Det forventes at høyere Tc kan oppnås med strukturer med flere enn tre Cu02-sjikt koplet med mer enn to Ba-sjikt.

Selv om LM2A306+6-klassen av høytemperatursupraledende oksidkomplekser kan fremstilles enten ved pulver eller komprimert pulverutførelse av den faststoff-reaksjonsfrem-gangsmåten som er beskrevet tidligere, blir det foretrukket å anvende den komprimerte pulverreaksjonsmetoden.

Prøvefremstillingsparametre kan påvirke drastisk de elektroniske og magnetiske egenskapene til LM2A306+6-klassen av oksidblandinger. Det er blitt observert at dannelsesbetingelsene for LBa2Cu306+§ ved forskjellige "L" er forskjellige. Reaksjonstiden, reaksjonstemperaturen, avkjølingshastigheten, reaksjonsatmosfæren og sammensetningene er alle interrelatert. For eksempel kan oksidkomplekser i denne klasse bli gjort isolerende, delvis supraledende eller fullstendig supraledende ved å variere reaksjonsatmosfæren og avkjølingshastigheten mens sammensetningene holdes uendret. Til tross for dette brede variasjonsområdet i elektriske egenskaper, viste prøver bare svært små forskjeller i deres røntgenstråle-diffraksjonmønstre, hvilket tyder sterkt på at oksygen-innholdet spiller en vesentlig rolle i supraledningen til oksider.

Når reaksjonsatmosfæren er en redusert oksygenatmosfære på omtrent 2000 \ i, kan vanligvis reaksjonen bli utført ved en lavere temperatur enn hvor reaksjonen blir utført under atmosfæriske forhold. Under redusert oksygenatmosfære på omtrent 2 000 \ x, er reaks jonstemperaturen som er nødvendig for å fremstille et oksidkompleks som har supraledende egenskaper fra omtrent 800 til omtrent 1000°C, og fortrinnsvis fra omtrent 820 til omtrent 950°C. For en reaksjon under atmosfæriske forhold er den nødvendige temperaturen for å fremstille supraledende egenskaper fra omtrent 900 til omtrent 1100°C, fortrinnsvis fra omtrent 950 til omtrent 1000°C. For begge typer reaksjonsatmosfære, kan høyere temperaturer, opptil smeltepunktet for den lavest smeltende komponent til startmaterialene, bli anvendt; imidlertid blir det generelt foretrukket ikke å bruke slike høyere reaksjonstemperaturer siden disse kan ha en tendens til å degradere supralednings-egenskapene til det resulterende oksidkompleks sammenlignet med de optimalt oppnåelige ved anvendelse av lavere reak-sj onstemperaturer . Den optimale reaksjonstemperatur er avhengig av elementblandingen av oksidkomplekset som ble fremstilt og den optimale reaksjonstemperaturen for et bestemt oksidkompleks kan etableres uten unødvendig eksperimentering. Reaksjoner utført ved temperaturer som ligger vesentlig lavere enn de som er beskrevet ovenfor, resulterer generelt i et oksidkompleks som bare har isolerende eller halvledende egenskaper snarere enn supraledende egenskaper.

Reaksjonsatmosfæren som anvendes innvirker også på reaksjonstiden. Generelt krever reaksjon i en redusert oksygenatmosfære på omtrent 2000 fi en vesentlig kortere reaksjon, i størrelsesorden omtrent 15 til 45 minutter for gram-størrelses-reaksjoner, sammenlignet med en atmosfærisk reaksjon, som generelt krever fra omtrent 45 minutter til 8 timer for gramstørrelsesreaksjoner. En lignende tendens vil være forventet for reaksjoner i større skala, selv om den optimale reaksjonstiden for en reaksjon i større skala vil måtte bli bestemt ved observasjon. En metode for å bestemme sluttføringen av reaksjonen er å overvåke prøver ved hjelp av røntgendiffraksjon for å trekke ut diffraksjonstopper som korresponderer med startmaterialet og veksten til maksimal intensitet av diffraksjonstopper som korresponderer med den ønskede tetragonale LM2A306+5-fasen. Den optimale reaksjonstiden er avhengig av elementsammensetningen til oksid-komplekset som blir fremstilt og kan etableres ved observasjon uten unødvendig eksperimentering. Optimale supraledende egenskaper oppnås ved å bestemme reaksjonstiden til det punkt hvori den maksimale mengde av startmaterialer har blitt om-dannet til den ønskede tetragonale Lm2A306+5-fasen.

Når reaksjonen har fremskredet til punktet med maksimalt oppnåelig innhold av LM2A306+6-fase, er det ønskelig å avkjøle reaksjonsmaterialet hurtig til romtemperatur. Dette frembringer generelt et smalere temperaturomvandlingsområde mellom Tco og Tcl for oksidkomplekset fremstilt på denne måte, og avslutter også enhver sidereaksjon som kan finne sted som ellers ville omforme innholdet av LM2A206+6-fase til en ikke-supraledende fasestruktur. For materiale fremstilt under atmosfæriske forhold, blir hurtig avkjøling hensiktsmessig oppnådd ved umiddelbart å overføre det reagerte materialet fra den oppvarmede reaksjonsbeholderen til et varmesluk. For gram-mengder av materialet fungerer ei aluminiums-plate adekvat som et egnet varmesluk for hurtig avkjøling. Hvor det reagerte materialet har blitt fremstilt i en redusert oksygen atmosfære, kan ved sluttføring av reaksjonen prøven bli hurtig avkjølt ved å sende oksygen med omgivelsestemperatur over det reagerte materiale.

De supraledende sammensetningene til den foreliggende oppfinnelse har potensiale i seg til å bli brukt i en stor variasjon av anvendelser. Når de for eksempel blir brukt i lednings- eller lederform kan de anvendes ved elektrisk kraftoverføring, energilagring, kontrollert fusjonsreaksjon, elektrisitetsgenerering, massetransportering og magneter. I tynnfilmformer kan de bli brukt i ultrasensitive detektorer og i ultrahurtige datamaskiner. I tillegg kan de bli brukt i en supraledende - magnetisk - supraledende multisjiktform for anvendelse i ultrasensitive, ultrahurtige elektromagnetiske mikroinnretninger.

De følgende eksempler er representative for oksidkompleksene og fremgangsmåtene for fremstilling av oksidkompleksene i henhold til oppfinnelsen, Eksemplene for visse av komposisjonene illustrerer også økningen i omvandlings-temperatur som tilveiebringes med påføring og opprettholdelse av høyt trykk på oksidkompleksene. Generelt ble standard 4-probeteknikken brukt for å måle resistivitet, og en induktansbro ble brukt for vekselstrømsbestemmelse av magnetisk susceptibilitet X. Temperaturen ble målt under anvendelse av Au+0,07%Fe-chromel og chromel-alumel termo-elementer i fravær av et magnetisk felt, og et karbon-glass-termometer ved tilstedeværelsen av et magnetisk felt. Dette termometeret ble kalibrert mot det foran nevnte termoelement uten et felt. Magnetiske felt på opptil 6T ble generert av en supraledende magnet.

EKSEMPEL I

6,0 gram av La203, 0,61 gram av SrC03 og 1,63 gram av CuO ble blandet i en krukkekvern i omtrent 12 timer. Blandingen ble så oppvarmet med en hastighet på omtrent 10°C pr. minutt i luft ved atmosfærisk trykk inntil den nådde en temperatur på omtrent 72 0°C. Blandingen ble så tillatt å reagere i omtrent 1 time ved omtrent 72 0°C. Etter dette reaksjonstrinnet ble temperaturen hevet til en temperatur på omtrent 1000°C med en hastighet på omtrent 3 0°C pr. minutt. Når 1000°C ble nådd, ble prøvene holdt på denne temperatur i omtrent 21 timer. Dette tillot fullføringen av en faststoffreaksjon. Etter avkjøling til romtemperatur ble den

reagerte blanding pulverisert i en krukkekvern i omtrent 6 timer inntil prøven var homogenisert. Den pulveriserte blandingen ble så oppvarmet hurtig til en temperatur på omtrent 1000°C og holdt på denne temperaturen i omtrent 7 timer. Etter denne perioden ble blandingen avkjølt til romtemperatur og så komprimert under et trykk på 6 kilobar. Denne komprimering omformet det blandede pulveret til pelleter. Pelletene ble så sintret til kompakte sylindere ved å varme dem med en temperatur på omtrent 1000°C i en periode på omtrent 4 timer ved et trykk på nesten null kilobar. Til slutt ble prøven hurtig avkjølt fra denne temperaturen til romtemperatur i luft.

Den resulterende lantan-strontium-kopperoksidsammen-stilling hadde en empirisk formel på La-|_ 8Sr0 2CuiOy Dette korresponderer til et oksidkompleks med den generelle formel (La^Sr^ aCubOy hvor "x" er 0,1, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er 2 til 4. Oksidkomplekssammensetningen hadde en startsupra-lednings-omvandlingstemperatur (Tc0) på 45 K, med en smal om-vandl ingsbredde til komplett supraledning ved omtrent 10 K ved omgivelsestrykk.

EKSEMPEL II

6,0 gram La203, 0,61 gram SrC03 og 1,63 gram CuO ble blandet mekanisk i en krukkekvern i omtrent 24 timer. Den resulterende blandingen ble så komprimert til pelleter ved å påføre et trykk på omtrent 2 kilobar. Pelletene ble oppvarmet til omtrent 1000°C og tillatt å reagere i omtrent 24 timer i luft. De reagerte pelleter ble så avkjølt hurtig til romtemperatur.

La-Sr-Cu-0 sammensetningen fremstilt i denne prosessen hadde en formel av typen La1_8Sr0>2Cu1O . Dette tilsvarer et oksidkompleks med den generelle formel (La^^Sr^ aCubOy hvor "x" er 0,1, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er 2 til 4. Denne sammensetning viste supraledende egenskaper ved en temperatur på omtrent 42 K, med en smal omvandlingsbredde på omtrent 6 K ved omgivelsestrykk.

EKSEMPEL III

6,0 gram La203, 0,81 gram BaC03 og 1,63 gram CuO ble olandet i et morterstøteapparat i omtrent 3 timer. Blandingen ble så oppvarmet med en hastighet på omtrent 10°C pr. iiinutt i oksygen ved et trykk på omtrent 2000 /x Hg, inntil ien nådde en temperatur på 720°C. Blandingen ble så tillatt å reagere i omtrent 1 time ved omtrent 720°C. Etter denne reaksjon ble temperaturen hevet til en temperatur på omkring 950°C, idet denne temperaturøkningen ble gjort med en hastighet på omtrent 3 0°C pr. minutt. Når prøven nådde denne temperaturen ble den holdt på denne i omtrent 24 timer.

Etter denne perioden ble prøven avkjølt til romtemperatur og så ble den reagerte blandingen pulverisert inntil prøven var homogen. Den pulveriserte blandingen ble så oppvarmet hurtig til en temperatur på omtrent 950°C og holdt på denne temperaturen i omtrent 7 timer. Etter denne perioden ble prøven igjen avkjølt til romtemperatur og blandingen ble komprimert under et trykk på 6 kilobar. Denne komprimering omformet det blandede pulver til pelleter. Pelletene ble så sintret til kompakte sylindere ved oppvarming i en temperatur på omtrent 950°C i et tidsrom på omtrent 4 timer ved omgivende atmosfærisk trykk.

Til slutt ble prøven hurtig avkjølt fra denne temperaturen til romtemperatur i luft.

Den resulterende lantan-barium-kopper-oksidsammensetning hadde formelen La1_8Ba0-2Cu1Oy. Oksidkomplekset tildannet på denne måten var av formelen {' La1_ xBa. x) aCubOy hvor "x" er 0,1, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er 2 til 4. Denne sammensetning ble funnet å være supraledende ved 3 9 K ved omgivelsestrykk. Denne sammensetning ble så plassert inne i en trykkcelle og sammensetningen ble komprimert ved et trykk på 14 kilobar ved romtemperatur. Etter dette komprimeringstrinnet ble temperaturen gradvis redusert inntil komposisjonen viste supra-ledende egenskaper. Denne sammensetning viste supraledende egenskaper ved en temperatur på 52,5 K ved et påsatt trykk på 10 kilobar.

En prøve fremstilt som beskrevet ovenfor innehar bare røntgenstråle-pulverdiffraksjonsmønstre som er karakteristisk for den enkle K2NiF4-fasen med en oppløsning ~ 5%. Resistiviteten til denne prøven ved omgivelsestrykk minsker monotont med minskende temperatur, men med en redusert rate under 60 K. Et stort fall i resistivitet setter inn ved omtrent 39 K, hvilket indikerer starten av en supraledende omvandling, og resistiviteten ble null ved Tcl~ 20 K som vist på figur 5. Preliminær vekselstrøms X-måling viste at diamagnetisk skift startet ved ~ 32 K og nådde et maksimum på 10 % av signalet til en supraledende Pb-prøve av lignende størrelse. Under påsatt trykk ble den supraledende omvandlingen bredere, men med et totalskifte mot høyere temperaturer som vist på figur 6. Tco har blitt økt fra 39 K til 52,5 K og Tcl fra 20 til 25 K ved påføring av et trykk på 12 kilobar som vist på figur 7. Økningsraten til Tc0 og <T>cl blir tydelig redusert over 12 kilobar. Virkningen av trykket på midtpunktstempera-turen Tcm, hvor denne har falt 50% i forhold til Tco, er også utvist på figur 7. Tcm øker fra 31 til 3 6 K under trykk. Minskingen i raten som Tce øker med ved 12 kilobar, ledsages av en total resistivitetsøkning ved omtrent Tco, hvilket indikerer den mulige begynnelse av fysiske eller kjemiske ustabiliteter. Alvorlige ødeleggelser av prøver blir også detektert ved fjerning av trykket hvilket bekreftes av den dramatiske økning i resistivitet og en halvledende oppførsel ved lave temperaturer som kom etter et fall i resistivitet som startet ved Tco. De nøyaktige årsaker og botemidler for den trykkinduserte prøveødeleggelsen over ~ 12 kilobar er for tiden under undersøkelse.

En fremgangsmåte for fremstilling av komposisjonen i dette eksempelet i form av en ledningstråd, under samtidig redusering av den interatomære avstanden mellom atomene i materialet, kan innbefatte utførelse av disse reaksjonstrinn mens La203 eller La(OH)3, BaC03 og CuO har blitt plassert i en kopperskjede eller reaksjonsproduktet av denne blandingen plasseres direkte i skjeden etterfulgt av trekking eller ekstrudering. På grunn av den relative varmeutvidelses-koeffisienten til kopper sammenlignet med den supraledende sammensetningen, vil det resulterende lantan-barium-kopper-oksidet bli komprimert av veggene til kopperskjeden. Denne komprimering vil bringe Tc til materialet inne i kopperskjeden (kopperskjeden er i seg selv ingen del av det supra-ledende materiale) til å øke.

EKSEMPEL IV

2,0 gram La203, 0,2 gram BaC03 og 0,53 gram CuO ble blandet mekanisk i et morterstøteapparat i omtrent 3 timer. Den resulterende blandingen ble så komprimert til pelleter ved å påføre et trykk på omtrent 2 kilobar. Pelletene ble oppvarmet til omtrent 1000°C og tillatt å reagere i omtrent 24 timer i luft. De reagerte pelleter ble så avkjølt hurtig til romtemperatur.

La-Ba-Cu-0 sammensetningen fremstilt ved denne prosessen korresponderer med formelen (La^^Ba^ aCubOy hvor "x" er 0,075, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er 2 til 4. Oksidkomplekset i dette eksemplet viste supraledende egenskaper ved en temperatur på 36 K ved atmosfærisk trykk.

EKSEMPEL V

4,9 gram La203, 1,1 gram BaC03 og 2,8 gram CuO ble blandet i en morterstøteinnretning i 3 timer. Blandingen ble så oppvarmet i oksygen ved et trykk på 15 ju Hg inntil den nådde en temperatur på omtrent 72 0°C. Temperaturen ble økt med en hastighet på omtrent 10°C pr. minutt. Blandingen ble så tillatt å reagere i omtrent 1 time ved omtrent 720°C. Etter denne reaksjon ble temperaturen hevet til en temperatur på omtrent 925°C, idet denne temperaturøkning ble gjort med en hastighet på omtrent 30°C pr. minutt. Ved oppnåelse av denne temperaturen ble prøvene opprettholdt på denne i omtrent 24 timer. Etter denne perioden ble blandingen avkjølt til romtemperatur og så ble den reagerte blandingen pulverisert inntil prøven var homogen. Den pulveriserte blandingen ble så oppvarmet hurtig til en temperatur på omtrent 925°C, og holdt på denne temperaturen i omtrent 7 timer. Etter denne perioden ble blandingen komprimert med et trykk på 6 kilobar. Denne komprimering omformet det blandede pulver til pelleter. Pelletene ble så sintret til massive sylindere ved oppvarming i en temperatur på omtrent 92 5°C i en periode på omtrent 4 timer og ved omgivelsestrykk. Til slutt ble prøven

hurtig avkjølt fra denne temperaturen til romtemperatur i luft. Oksidkomplekset tildannet på denne måten korresponderer til den generelle formel ( La. 1_ xBaLx) aCubOy hvor "x" er 0,15, "a" er 1, "b" er 1 og "y" er 2 til 4.

Den resulterende lantan-barium-kopper-oksidsammenset-ningen, supraledende ved 32 K ved omgivelsestrykk, ble så plassert under et trykk på 9 kilobar under anvendelse av en Be-Cu høytrykksklemme som anvender et fluidtrykk-medium. Trykk ble målt ved anvendelse av et supraledende Pb-manometer som var plassert inntil prøven ved romtemperatur. Ettersom denne komprimerte sammensetning ble avkjølt begynte den å vise supraledende egenskaper ved en temperatur på 40,2 K.

Pulverrøntgenstråle-diffraksjonsmønstre ved romtemperatur viste at prøven var flerfaset, og bestod hovedsakelig av K2NiF4 (~ 90%) og uidentifiserte faser (mindre enn 10%). Under påsatt trykk blir motstanden ved 300 K undertrykket og fallet i resistivitet blir litt bredere, men med en total-forskyvning mot høyere temperatur som vist på figur 1. Tco øker hurtig med trykket som vist på figur 2. Ved 13 kilobar er Tco~ 4 0,2 K. Under trykk øker Tco fra 3 2 til 40,2 K ved 13 kilobar med en rate ~ 0,9 x IO"<3> K/bar. Over 13 kilobar ble prøven ødelagt på grunn av skjærspenning som ved et uhell ble påført ved å påsette trykk under -20°C, hvilket ble vist ved fremkomst av en hurtig resistivitetsøkning resistivitetsfallet ved Tco ved avkjøling, og irreversibiliteten til resistiviteten etter at trykket ble redusert.

Figur 3 viser virkningen av det magnetiske feltet på resistivitet som funksjon av temperaturen. Det er tydelig at det hurtige resistivitetsfallet blir undertrykket og at null-resisitivitetstilstanden ved 4 K kan bli ødelagt av magnetiske felter. Under 18 K er et diamagnetisk skift tydelig,

og når et maksimum på 2% av signalet til en supraledende Pb-prøve av den samme størrelsen som vist på figur 4. Den inn-skutte delen på figur 4 viser strøm-spenning-karakteristikken for prøven ved 4,2 K. Null-resistivitetstilstanden blir fjernet ettersom strømmen overskrider en kritisk verdi som øker med minskende temperatur. Alt dette demonstrerer tydelig at resistivitetsfallet er tilknyttet en supraledende omvandling.

EKSEMPEL VI.

6,0 gram La203, 0,61 gram SrC03 og 1,63 gram CuO ble blandet mekanisk i en morterstøteinnretning i omtrent 3 timer. Den resulterende blandingen ble så komprimert til pelleter ved å påføre et trykk på omtrent 3 kilobar. Pelletene ble så oppvarmet til omtrent 1000°C og tillatt å reagere i omtrent 24 timer i luften. De reagerte pelleter ble så avkjølt hurtig til romtemperatur.

La-Sr-Cu-0 sammensetningen fremstilt ved denne prosessen korresponderer med den generelle formel (La-j^Sr^ aCub0y hvor "x" er 0,1, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er 2 til 4. Oksid-komplekset ble plassert under et trykk på 16 kilobar ved romtemperatur. Ved avkjøling viste denne oksidkomplekskomposisjonen supraledende egenskaper ved en temperatur på 42 K ved atmosfærisk trykk. Oksidkomplekssammensetningen viste under et trykk på 16 kilobar supraledende egenskaper ved 54 K.

EKSEMPEL VII.

Det magnetiske sjiktet i en supraledende-magnetisk-supraledende-flersjiktinnretning kunne bestå av en lantan-barium-kopper-oksidbasis-sammensetning. En slik sammensetning kan fremstilles på følgende måte.

3,0 gram La203, 3,6 gram BaC03 og 2,9 gram CuO ble

blandet og oppvarmet i et vakuum på omtrent 10"4 /x Hg ved en temperatur på omkring 1000°C i omtrent 24 timer. Det resulterende produktet dannet en magnetisk blanding med en magnetisk innrettingstemperatur under 40 K.

Den supraledende-magnetisk-supraledende-flersj ikts-strukturen kan derfor bli dannet ved å utsette oversjiktet av La-Ba-Cu-O, som er skilt fra det supraledende undersjiktet ved et ultratynt beskyttende dekke av for eksempel Si02, for et vakuum på 10"<4>/x Hg ved en temperatur på mellom 900°C og 1100°C.

Tynne filmprøver av komposisjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan syntetiseres ved vekselstrøm-eller radiofrekvens-"sputtering" eller katodeforstøving på et sintret La-Ba-Cu-O-mål i en argonatmosfære som har omtrent 10% oksygen og et trykk på mellom IO"2 og 2 /x Hg. Varmebehandling av slike filmprøver ved 15 til 2000 /x Hg trykk i en oksygenatmosfære skulle føre til supraledende egenskaper for filmprøvene lik tilsvarende egenskaper for de sintrede prøvene.

EKSEMPEL VIII.

En La-Ba-Cu-0 sammensetning ble fremstilt i samsvar med prosedyren beskrevet i eksempel II, unntatt at La203, AC03 og CuO ble brukt i mengder som passet for å tilveiebringe et oksidkompleks med formelen (La-j^Ba^ CubOy hvor "x" er 0,1, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er mellom 3 og 4, og en kraftig blandekulemølle ble brukt i stedet for en krukkemølle. Oksidkomplekset fremstilt på denne måte viste supraledende egenskaper ved en temperatur på 60 K ved et påført trykk på 12 kilobar.

EKSEMPEL IX

En La-A(spor)-Cu-O-komposisjon ble fremstilt i samsvar med prosedyren beskrevet i eksempel II, unntatt at La203, AC03 og CuO ble brukt i mengder tilpasset for å tilveiebringe et oksidkompleks med formelen (La-j^Ba^ CubOy hvor "x" er omtrent 0,01, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er mellom 3 og 4, og en kraftig blandekulemølle ble brukt for blandingen istedet for en krukkemølle. "A" var enten barium eller strontium. Oksidkomplekset fremstilt på denne måten viste supraledende egenskaper ved en starttemperatur på 100 K ved atmosfærisk trykk.

EKSEMPEL X

En La-Ba-Cu-0 sammensetning ble fremstilt i samsvar med prosedyren i eksempel II, unntatt at La203, BaC03 og CuO ble brukt i mengder som svarer til å tilveiebringe et oksidkompleks med formelen (La-]__xBax) aCubOy hvor "x" er omtrent 0,4, "a" er 1, "b" er 1 og "y" er mellom 2 og 3, og varme-behandlingen ble gjort ved 10"<4>/x Hg i luft snarere enn ved atmosfærisk trykk. Oksidkomplekset fremstilt på denne måten viste supraledende egenskaper ved en starttemperatur på 100

K.

EKSEMPEL XI

Et yttriumoksidkompleks ble fremstilt med en nominell sammensetning representert ved { Y1_ xBax) aCubOy hvor "x" er 0,4, "a" er 2, "b" er 1 og "y" er mindre enn eller lik 4. Yttriumoksidkomplekset ble fremstilt ved intensiv blanding av egnede mengder av Y203, BaCo3 og CuO. Oksidblandingen ble så komprimert til pelleter ved et påført trykk på 100 til 500 psi, og de resulterende pelleter ble så opphetet i luft ved en temperatur mellom 900 til 1100°C i omtrent 15 minutter og så hurtig avkjølt til romtemperatur i luft.

Stangprøver med dimensjoner 1 mm x 0,5 mm x 4 mm ble utskåret fra de sintrede sylindere. En fireledningsteknikk ble anvendt til resistans-(R) målinger og en vekselstrøms-induktansbro for bestemmelse av den magnetiske susceptibiliteten (X) .

Temperaturavhengigheten til resistansen for dette Y-Ba-Cu-0 kompleks ble bestemt i en enkel flytende nitrogen-flaske, med resultat som vist på figur 8. Resistansen (R) falt til å begynne med lineært med temperaturen (T). Et avvik i resistansverdien fra den lineære temperaturavhengigheten ble tydelig ved 93 K. En nullmotstandstilstand ble oppnådd ved 80 K. (Når imidlertid pelletene ble avkjølt på en aluminiumsplate som et varmesluk til romtemperatur i luft, ble nullresistivitetstilstanden oppnådd ved 90 K). Varia-sjonen av den magnetiske susceptibiliteten (X) med temperaturen ble målt, med resultater som vist på figur 9. Et diamagnetisk skift ble observert å starte ved 91 K, og størrelsen på skiftet økte hurtig med ytterligere avkjøling. Ved 4,2 K tilsvarte det diamagnetiske signalet 24 % av det supraledende signalet til en blyprøve med tilsvarende dimensjoner. I et magnetisk felt forskjøv fallet i resistivitet seg mot lavere temperatur som vist på figur 10. Ved det maksimale påtrykte felt holdt null-resistivitetstilstanden seg ved en temperatur så høy som 4 0 K. Preliminære røntgen-pulver-diffraksjonsmønstre viste tilstedeværelsen av flere faser som var tydelig ikke-karakteristiske for K2NiF4-strukturen i prøvene.

Resultatene ovenfor demonstrerer utvetydig at supraledning finner sted i Y-Ba-Cu-0 oksidkomplekset med en omvandling mellom 80 og 93 K (og 90 til 93 K ved avkjøling på aluminumsplaten) . Det øvre kritiske feltet Hc2 (T) ble bestemt ved resistansmåling. Dersom den positive krumningen ved svært svake felter blir neglisjert, observeres en verdi av dHc2/dT nær Tc å være 3T/K eller 1,3T/K, avhengig av om Hc2(Tc) er tatt ved 10 % fallet til den normale tilstands-motstanden, eller ved 50 %-fallet. I grensetilfellet med svak kopling ble Hc2(0) anslått til å være mellom 80 og 180T i Y-Ba-Cu-0 oksidkomplekset. Det paramagnetiske grensefeltet ved 0 K for en prøve med Tc~ 90 K er 165T.

EKSEMPEL XII

100 mg Y203, 349,57 mg BaC03 og 211.39 mg CuO ble grundig blandet i en morter. Blandingen fortsatt inntil mikroskopiske undersøkelser viste at det hvite Y203 og BaC03 pulver var grundig blandet med det mørke CuO pulver slik at det ble frembrakt en blanding med ensartet farge uten områder eller streker av hvit eller lysere farge. Pulverblandingen ble så komprimert til pelleter med omtrent 3/16 tomme diameter og 1/16 tomme tykkelse i en pelletform ved påføring av omtrent 250 psi pelletiseringstrykk. Pelletene ble så reagert under atmosfæriske forhold ved en temperatur på 1000°C i omtrent 20 til omtrent 30 minutter og deretter fjernet fra ovnen og plassert på en aluminium varmeslukplate for hurtig å avkjøle de reagerte pelleter til omgivelsestemperatur. <T>dl, <T>co, <T>cl og røntgendiffraksjons-gitterparametere målt for dette YBCO-kompleks er vist i tabell 1.

EKSEMPEL XIII.

100 mg La203, 242,271 mg BaC03 og 146,478 mg CuO ble grundig blandet i en morter inntil blandingen var av ensartet farve, hvilket ble fastslått ved en mikroskopisk under-søkelse. Pulverblandingen ble så komprimert til pelleter med en diameter på omtrent 3/16 tomme og en tykkelse på 1/6 tomme i en pelletform ved påføring av omtrent 250 psi pelletiseringstrykk. Pelletene ble så reagert i luft i omtrent 8 timer etterfulgt av en reaksjon i omtrent 20 til 30 minutter under en redusert oksygenatmosf ære (tilnærmet 2000 ti) ved

850°C. Etterpå fulgte avkjøling ved at oksygen ved omgivelsestemperatur ble sendt gjennom reaksjonssonen som inneholdt pelletene. Ddl, Tco, <T>cl og røntgendiffraksjons-gitterparametrene bestemt for dette LaBCO-kompleks er vist i tabell 1.

EKSEMPEL XIV

LBa2Cu306+6- oksidkomplekser hvori "L" er Nd, Sm, Eu,

Gd, Er og Lu ble fremstilt med mengder av materialer og reak-sj onstemperaturer som vist i den nedenstående tabell:

I hvert tilfelle ble pulverkomponentene grundig blandet ved hjelp av morterstøter inntil en mikroskopisk undersøkelse avdekket en pulverblanding med ensartet farge. I hvert tilfelle ble den resulterende pulverblandingen komprimert til pelleter med omtrent 3/16 tomme diameter og 1/16 tomme tykkelse i en pelletform ved påføring av omtrent 250 psi pelletiseringstrykk. I hvert tilfelle ble de resulterende pelleter reagert i omtrent 2 0 minutter under en redusert oksygenatmosf ære (tilnærmet 2000 tt) ved reaks jonstempera-turene som er indikert ovenfor. Deretter fulgte avkjøing til omgivelsestemperatur ved at oksygen med omgivelsestemperatur ble ført over de reagerte pelleter. Tdl, <T>co, <T>cl og røntgen-dif fraksjonsgitterparametere som ble målt for hver av de resulterende NeBCO, SaBCO, EBCO, GaBCO, ErBCO og LuBCO-prøvene er vist i tabell 1.

Det fremgår åpenbart av den forutgående beskrivelse at tilleggsfordeler og modifikasjoner kan oppnås av fagkyndige. Oppfinnelsen er i sine videste aspekter derfor ikke begrenset til de spesifiserte eksempler som er vist og beskrevet. Følgelig kan det foretas avvik fra detaljene som er vist i eksemplene uten at rammen for oppfinnelsen forlates.

Claims

1. Fremgangsmåte for å lede en elektrisk strøm i et ledermateriale uten elektriske motstandstap, karakterisert ved de følgende trinn: som ledermateriale benyttes et metalloksid-kompleks med formel hvor "L" er scandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, eller en kombinasjon av disse; "M" er barium, strontium, kalsium, magnesium, kvikksølv eller en kombinasjon av disse; "A" er kopper, vismut, titan, wolfram, zirkon, tantal, niob, vanadium eller en kombinasjon av disse; "x" er fra 0,65 til 0,80; "a" er 1; "b" er 1; og "y" er fra 2 til 4; hvilket gir metalloksid-komplekset null elektrisk resistans ved en temperatur på 70 K; metalloksid-komplekset avkjøles til en temperatur ved eller under den hvorved metalloksid-komplekset blir supra-ledende; og en flyt av elektrisk strøm initieres inne i metall-oksidkomplekset mens metalloksid-komplekset holdes ved eller under den temperatur hvorved det blir supraledende.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at "M" er barium eller strontium, "A" er kopper, og "x" er 0,667.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oksid-komplekset har formelen LM2A306+§ og 6 har en tallverdi fra 0,1 til 4,5.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at 5 har en tallverdi fra 0,1 til 1,0.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som ledermaterialet benyttes et L-M-A-O-kompleks hvor "L" er yttrium, lantan, scandium, lutetium eller en kombinasjon av disse; "M" er barium; og "A" er kopper; idet komplekset omfatter en supraledende krystallinsk fase med en krystallstruktur som er ukarakteristisk for en K2NiF4-struktur og med hovedsakelig null elektrisk resistans ved 77 K; og hvor den supraledende krystallinske fasen har en formel hvor 6 har en tallverdi fra 0,1 til 1,0.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den supraledende krystallinske fasen forekommer i mengder som er tilstrekke-lige til å gi blandingen et diamagnetisk signal ved 4,2 K som tilsvarer minst 24% av det supraledende signal for en bly-prøve med tilsvarende dimensjoner.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at "L" er yttrium eller lutetium.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at"L"er yttrium.

9. Sammensetning som er supraledende ved en temperatur på 40 K, karakterisert ved : et sintret metalloksid-kompleks med formel hvor "L" er scandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium eller lutetium, eller en kombinasjon av disse; "M" er barium, strontium, kalsium, magnesium, kvikksølv eller en kombinasjon av disse; "A" er kopper, vismut, wolfram, zirkon, tantal, niob eller vanadium eller en kombinasjon av disse; "x" er fra 0,65 til 0,80; "a" er 1; "b" er 1; "y" er fra 2 til 4.

10. Supraledende sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at "M" er barium eller strontium, og "A" er kopper.

11. Supraledende sammensetning ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at oksidkomplekset har formelen hvor 5 har en tallverdi fra 0,1 til 4,5.

12. Supraledende sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at "M" er barium eller strontium; "A" er kopper og 5 har en tallverdi fra 0,1 til 1,0.

13. Supraledende sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at den utgjøres av et L-M-A-O-kompleks hvor "L" er yttrium, lantan, scandium, lutetium eller en kombinasjon av disse; "M" er barium; og "A" er kopper; komplekset omfatter en supraledende krystallinsk fase med en krystallstruktur som er ukarakteristisk for en K2NiF4-krystallstruktur og har hovedsakelig null elektrisk resistans ved 77 K; og ved at den supraledende krystallinske fasen har en formel L1<M>2<A>3<0>6+5 hvor 5 har en tallverdi fra 0,1 til 1,0.

14. Supraledende sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at den supraledende krystallinske fasen forekommer i mengder som er tilstrekke-lige til å gi komplekset et diamagnetisk signal ved 4,2 K som tilsvarer minst 24% av det supraledende signalet for en bly-prøve med tilsvarende dimensjoner.

15. Supraledende sammensetning ifølge krav 13 eller 14, karakterisert ved at "L" er yttrium eller lutetium.

16. Supraledende sammensetning ifølge krav 15, karakterisert ved at "L" er yttrium.

17. Fremgangsmåte for å lage et supraledende metalloksid-kompleks, karakterisert ved de følgende trinn: forbindelser i fast fase som inneholder L, M, A og 0 i mengder som passer for å gi formelen [L-l_xMx] aAb0y blandes, hvor "L" er scandium, yttrium, lantan, cerium, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, eller en kombinasjon av disse; "M" er barium, strontium, kalsium, magnesium, kvikksølv eller en kombinasjon av disse; "A" er kopper, vismut, titan, wolfram, zirkon, tantal, niob, vanadium eller en kombinasjon av disse; "a" er 1; "b" er 1; "x" er fra 0,65 til 0,80; og "y" er fra 2 til 4; hvilket gir oksid-komplekset null elektrisk resistans ved en temperatur på 40 K; blandingen komprimeres til en fast masse ved anvendelse av trykk fra 14,5xl0"<3> Nm-<2> til 4,35 Nm"<2> (100 til 30.000 psi) ; den faste massen oppvarmes til en temperatur fra 800 til 1000°C slik at den komprimerte blandingen reagerer i fast tilstand; og den faste massen bråkjøles til omgivelsestemperatur i luft.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at "M" er barium eller strontium, "A" er kopper.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at den faste massen oppvarmes i en atmosfære med redusert oksygeninnhold med et trykk på 0,015 Nm"<2> (2000iiHg) ved en temperatur fra 820°C til 950°C.