JPH05503068A - バナジウムをベースとした超伝導金属酸化物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 バナジウムをベースとした超伝導金属酸化物（発明の背景） １、発明の分野 この発明は広く言えば、１００°Ｋ又はそれ以上のオーダーの高いＴｃ値並びに 少な（とも約１０　’ａｍｐ／ｃｍ”の極めて高い計算臨界電流Ｊｃ値を現わす 新しい超伝導金属酸化物に関する。更に詳しくは、一つの面では此の発明は、一 般式：％式％ 但し、上の式で、Ｍはビスマス、鉛又はアンチモンから構成される群から夫れぞ れに選ばれ、Ａはカルシウム、ナトリウム又はカリウムであり、ＱはＡとは異な り、ストロンチウム、バリウム又はカルシウムのいずれがであり、Ｘとｔは０以 上１未満の範囲にあり、ｉは２又は３のいずれかであり、ｊは０．１又は２のい ずれかであり、ｋは２又は３であり、ｍは１．２又は３のいずれかであり、ｒは 典型的には８〜１２の範囲の整数である。別の面では、この発明は一般式二ｍ、 、　Ｂ１２−ｐ−ｑＶｐＰｂｑｓｒ２ｃａ２ｃｕ３０Ｈｚ＋のバナジウム−含有 酸化物を包含する。

但し、ｐとｑは夫れぞれ独立に最高で約０．７迄の数であり、ｔは０以上１未満 の範囲にある。本発明による超伝導酸化物は、酸化物が事実上ランダムな結晶配 向になるようにバルク焼結される時には高いＴｃ値と高いＪｃ値を現わし、その 為に酸化物は高電流−搬送導体として実用に著しく適している。

して完全に消失する物質の特殊な状態を指して言う。この開始時点、即ち、臨界 ロッゾするのではなく、完全に消失する。極めて限られた僅かな物質のリストの みが其のような状態を現わす。最初の超伝導体の発見は１９１１年に起こった。

Ｈｅ１ｋｅ　Ｋａ＋ｎｅｒｌｉｎｇｈ　０ｎｎｅｓは絶対零度よりも丁度４°高 い温度で水銀が検出できる限りの総ての電気抵抗を失うことを発見した。

同じく、超伝導体は臨界温度以下では完全な反磁性を現わす、即ち、それは其の 表面を流れる電流から逆磁場を作り出すことによって内部から総ての磁場線を放 逐する。超伝導体の有する完全な反磁性の結果として、これらの超伝導体は未来 の高速輸送システムに空想されるような磁気浮上を生み出す。ここでは磁気反発 力が重力に対抗する力として用いられるのである。超伝導体の完全な反磁性はそ の発見者に因んでマイスナー効果と呼ばれる。

超伝導は固体勧賞に見出だされる電荷が関与する大規模な量子現象に過ぎない。

超伝導体の中にある電流を運ぶ電子は、恰もそれらが物質の全標本のサイズと同 じ途方もなく大きな単一分子の一部分であるかのように振舞う。超伝導体の巨視 的な量子的性質は磁湯量を高精密測定するのに有用なものとするか、又は以前に は測定不可能な位の小さな量の測定を可能とする。

従って、超伝導体の三つの総ての面は刺激的な新しい技術または古い技術におけ る改善の望みを与える。しかし、超伝導体の途轍もな（大きな潜在的可能性にも 拘わらず、若しもそのような物質を実用性のある商業的用途に実際に用いようと するならば非常に多くの困難な問題を克服しなければならない。例えば、つい最 近迄、総ての既知の超伝導物質は、４〜２０°に程度の極めて低い（ｃｒｙｏｇ ｅｎｉｃ。

極低温の）温度においてのみ超伝導状態に到達し得た。そのような低温は液体ヘ リウム、即ち、絶対零度に近い温度に下がっても液体の侭である唯一の物質を蒸 発させることによって達成することができた。自然界にヘリウム源が極めて少な いことと、ヘリウムの液化などの処理に要する費用がヘリウムを非常に高価な極 低温液体とする。

近年、過剰とも言える位の多くの新しい超伝導酸化物が世界中の研究者達によっ て発表されてきた。これらの新しい物質は８０〜１３０°に程度の比較的高い臨 できた。例えば、これらの先行技術物質の幾つかは、高いＴｃ値を持つとは言え 、電流密度値は極めて低く（例えば、１　ａｍｐ／ｃｍ２というような）、この ことは物質をバルク焼結し、従って物質がランダムな結晶配向を持つ時に特にそ うであった。

そのような先行物質でも時にはもっと高い電流密度を示すことはあったが、それ らは支持体の上でエビタクシ−的に結晶を成長させた配向薄膜（フィルム）とし て形成された時にのみ限られた。そのような物質は仮置、超伝導の性質を示して も殆どの商業的用途に用いるには全（非実用的であることは明白である。最後に 付は加えれば、これら従来の超伝導体の多（が極端に壊れ易く且つ脆（、ここで も又、例えば、商業規模の電気の導体としての使用を現に締め出している。

従って、超伝導物質に最近値に関心が高まっているとは言え、現在の処利用でき るこの種の酸化物は一つ又はそれ以上の深刻な欠陥を持ち、それが商業的用途に おいて無用な物としている。

述されている。この論文の著者は、ビスマスの先駆体物質の中に置換されたバナ ジウムは一般にＴｃ値を下げるが、置換率が０．５を越えても何等の超伝導も得 られないことを開示している。この論文の図４には、８０°Ｋを僅かに上回る最 大Ｔｃがバナジウム−含有酸化物に対して記述されている。

この論文の中で必要とされた酸化バナジウムはＶｚＯｓ（五酸化バナジウム）で ある。論文の中の化学組成式ＩとＨに従えば、バナジウムは５価のビスマスの代 わりに用いられている。このような訳で、この論文の中で得られた否定的な結果 は、専ら、組成物の調製に余り好都合ではない酸化バナジウムを用いたこと、並 びに不適切な加熱と焼結の条件に起因した可能性が強い。

（発明の要約） 本発明は上に既述したような問題点の幾つかを克服し、少な（とも約７０°にの 臨界温度水準と１０　’ａｍｐ／ａｍ２又はそれ以上のオーダーのより高い臨界 電流密度を合わせ持つことを特徴とする実用的な超伝導金属酸化物を提供する。

更に、この超伝導体は前の高Ｔｃ酸化物より有意的に引き伸ばし易く、その為に 、本発明の物質は容易に細長い導体または他の有用な形状に加工することができ る。

大雑把に言えば、発明の一つの面で本発明の超伝導物質は、主として斜方晶系の 結晶構造を有し、次の一般式によって定義される。

■、　（Ｖ、Ｍ、）ｉ（Ａ、ＦＭＦ）ＩＱｋＣｕ、Ｏ，ｔ！但し、上の式で、Ｍ はビスマス、鉛及びアンチモンから構成される群から別々に選ばれ、Ａはカルシ ウム、ナトリウム及びカリウムから構成される群から選ばれ、ＱはＡと異なり、 ストロンチウム、バリウム及びカルシウムから構成される群から選ばれ、Ｘとｔ は夫れぞれに０以上１未満の範囲にある別個の数であり、ｉは２又は３のいずれ かであり、ｊは０．１又は２のいずれかであり、ｋは２又は３であり、ｍは１． ２又は３のいずれかであり、ｒは一つの整数である。当該技術に熟練した人々な ら分かるように、前記の式の中の下付き文字の“Ｘ”は、Ｘがゼロより大きい時 はドープされた酸化物を示すものであり、Ｘがゼロの時は“Ｍ”の項が脱落して バナジウムのみが残る。従って、Ｘ項は変数であり、好ましくは、約０〜０．９ ０の範囲に、最も好ましくは約０．５５〜０．９０の範囲にある。同様に、ｒは 一般に約８〜１２の範囲内の整数であり、そして±を項は酸化度によって完全な 整数値とは僅かながら変動することを示す。この後者の項（即ち、±ｔの項）は 、一般に本発明の総ての酸化物に存在するものと理解され、その範囲は約０〜０ ．２であるが、しかし普通は特定の化学式の中には示されない。

好ましい形においては、上に定義した本発明の超伝導物質はバルク焼結され、焼 結された物質は本質的に自立性であり、支持体を必要とせず、従ってランダムな 結晶配向を示す。更には、物質は、その温度を約２００°Ｋ（より好ましくは、 ３００°Ｋ）から物質の略臨界温度に迄下げて行くに従って、一般に直線的に減 少する電気の抵抗率を現わす。ランダムな結晶配向を持っバルク焼結された超伝 導酸化物にそのような性質が有ることは、その物質に大きな電荷の搬送密度があ る前兆であり、恐ら＜　１０　’ａｍｐ／ｃｍ”又はそれ以上の臨界電流密度値 を与えるものと思われる。

発明が予想する金属酸化物は約７０’にというような低いＴｃ値を持つものと上 の、最も好ましくは、約１１０〜１５０°にのＴｃ値を持つ筈である。

本発明による代表的な酸化物は、一般式（Ｖ＋−Ｂｉ−）ｚｃａｓｒｚｃｕｚｏ ｓ（この場合、Ｘ＝約０．９０）を含む。従って、酸化物はその結晶構造に関す る限り、一般に受け入れられた速記の略記号“２１２２”によって適切に特徴付 けられる。この数字は上の一般式で各元素の化学量論的関係を示す下付は文字１ ＳＪＳＬ層を指している。

１、Ｖｚ（Ｎａ＋−、Ｂｉ、）Ｓｒ２ＣｕｚＯａ　（この場合、ｙ＝約０．２で ある）この種の別の酸化物は、一般式Ｖ２ＮａＳｒ、Ｃｕ、Ｏ，で表わされるだ ろう。従って、この化合物も同様に２１２２酸化物として特徴付けられる（但し 、この場合はＸ＝ゼロテある）。別の好ましい酸化物は、Ｖｚ（Ｎａ＋−ｙＢｘ 、）ｚｓｒ２ｃｕ３０Ｂ（この場合も又、ｙ＝約０．２）であり、速記記号で表 わせば勿論、２２２３酸化物（この場合も又、ｘ＝０である）となるだろう。

発明の別の面では、一般式、 ｎ−Ｂ１１−＋＋−＊ＶｐＰｂ＠５ｒｚＣａ２Ｃｕ３０１゜Ｈの、超伝導酸化物 が発見された。この場合、ｐとｑは独立に最高で約０．７までであり、より好ま しくは、約０．０５〜０．７の範囲にあり、一方でｔは０〜１である。

（図面の簡単な説明） 図１は、発明の式１の酸化物、即ち、２１２２酸化物による超伝導酸化物の一つ のクラスの結晶構造を示す略図である。

図２は、式１．（Ｖｏ、＋。Ｂｉｏ、５ｏ）ｚｃａｓｒ２ｃｕ２０ｒｔｔに従う 超伝導酸化物の抵抗率の特性をグラフに表示したものである。

図３は、図２に引用された酸化物の磁化率（マイスナー効果）をグラフに表わし たものである。

図４〜３３は、式■に従う超伝導酸化物の抵抗の特性をグラフに表わしたもので ある。

図３４〜３５は、式■に従う幾つかの超伝導酸化物の磁化率の特性をグラフに表 わしたものである。

図３６は、表２に引用された試料番号１２、バッチＪの酸化物のＸ線スペクトル 分析の結果をグラフに表わしたものである。

図３７は、本発明の式Ｈに従う超伝導酸化物の臨界電流密度値をグラフに表わし たものである。

（好ましい実施態様） 本発明の超伝導酸化物を分析すると、これらの超伝導体が総て開時励起子超伝導 凝縮（ｓｉｉ＋ｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｅｘｃｉｔｏｎｉｃ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄ ｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）理論、同■ （又励起子増強モデル（Ｅ　ＥＭＳｅｘｃｉｔｏｎｉｃ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎ ｔ　ｍｏｄｅｌ）としても知られる理論と一致していることが分かる。本発明者 らは発明の酸化物の超伝導性に関していかなる特定の理論又は説明にも束縛され ることを望まないが、ＥＥＭ理論は観察された現象と計算された現象を一貫して 矛盾な（説明するように見える。

基礎的なＥＥＭ理論は、高Ｔｃ物質が半導体−状の、又は半−金属−状のバンド 構造を持たなければならないと主張する。真性空孔母集団（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ 　ｈｏｌｅ　ｐｏｐｕｌａ−ｔｉｏｎ）は、伝導帯（ＣＢ）からギャップによっ て分離されている価電子帯（ＶＢ）のトップに存在しなければならない。その場 合は、正規の導電率（即ち、常伝導）はＶＢ中にフェルミ面（１”　６ｒＢｉ　 ５ｕｒｆａｃｅ）持つ空孔によって運ばれる。

第二には、このＥＥＭ理論では、ＣＢ迄励起された電子は強いクーロン引力を介 してＶＢ中にある空孔（ｈｏｌｅ）と励起子（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成する。こ れらの励起子は、凝縮された長距離秩序度（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ−ｏｒｄｅｒ ｉｎｇ）とＶＢ中の真性空孔状態の存在の故に電荷的に中性ではない。励起子が 結合する為の条件は、バンドギャップＧ（又は、半一金属の場合はバンドオーバ ーラツプ）の大きさ、静的誘電率ε。、及び電子と空孔の換算有効質量テンソル に依存する。１電子ボルト（ｅＶ）程度のＧの場合は、ε。は半導体に対しては １ｏ程度であると予想される。しかしながら、大きな真性空孔母集団の場合は、 フェルミ面とＣＢミニマム間の隔たりが大きいから、ε。は寧ろ小さくなること がある。

第三には、ＥＥＭ理論は、１丼温度Ｔｃ以下では同時励起子と正に帯電した励起 子の超伝導凝縮が実現されることを指定する。この凝縮は標準状態のフェルミ定 されるノルマルな（正規の）金属の超伝導体（即ち、常伝導体）とは対照的に、 正に帯電した準粒子（ｑｕａｓｉ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）の此の新しい凝縮のフェ ルミ面はＶＢのトップから測定されねばならない。これは電子と空孔状態の直線 的（−次的）な重ね合わせである荷電場の非対角的長距離秩序（ｏｆｆ−ｄｉａ ｇｏｎａｌ−１ｏｎｇ−ｒａｎｇｅ−ｏｒｄｅｒｉｎｇ。

略して、０ＤＬＲＯ）として見ることもできる。

最後に、ＥＥＭ理論では、正に帯電した準粒子、即ち、荷電励起子はＣＢ電子と ＶＢ空孔の一次的組み合わせによって形成される。そのような−次的な組み合わ せは電荷の対称を破壊し、その為に部分電荷を生ずる。このような部分電荷の準 粒子によって形成される“クーパ一対（Ｃｏｏｐｅｒ　ｐａｉｒｓ）”は、次に 非整数の磁束量子化（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｇｅｒ　ｆｌｕｘ　ｑｕａｎｔｉｚａｔ ｉｏｎ）と僅かながら減退したマイスナー効果を与えねばならない。他方、比熱 はＢＣＳの弱結合（ｗｅａｋ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ）理論によって与えられる比熱 と類似した値の侭であり、例外として、フェルミ面にシフトが生じた時も同じ（ またクーパ一対と励起子対の此の同時破壊を伴なうであろう。

このような訳で、Ｔｃ近傍での二重の比熱のジャンプが予想される。

ＥＥＭ理論の更に詳しい記述に就いては、Ｗｏｎｇ　ａｎｄ　Ｃｈｉｎｇによっ て公表された二つの論文、“同時発生の励起子−超伝導凝縮の理論工と■”、Ｐ ｈｙｓｉｃａ　Ｃ。

１９８９年３月号、１〜１４頁と１５〜３１頁を参照のこと。これら二つの論文 を参考として本明細書に組み入れる。

以下の実施例は、本発明による超伝導酸化物の合成の為の差し当たって好ましい 方法を示す。しかしながら、これらの実施例によって本発明の全体としての権利 範囲が限定されると考えるべきではない。

この実施例では、２２２３酸化物、即ち、（Ｖｏ、　＋　Ｂｉｏ、　ｅ）ｓｃａ ｚｓｒ２ｃｕ、ｃＬ＊ｔを合成する。物質の酸化度は完全には知られていないの で一般化されたｒ±ｔの表記法を使用した。

兎に角も、上に表記した酸化物を得る為に下記の化合物Ｃａｂ、ＳｒＯ，Ｃｕｂ 。

ＳｒＯの半分、及びＣｕＯを一緒に混合し、＊ｍ乳鉢と乳棒を用いて約１０分間 、手で磨砕して平均粒子サイズが約ＩＱ’ｍｍになるようにする。磨砕した粉末 をアルミナ（Ａ　１　ｔ　Ｏｓ　）のポートの中に置き、管状炉（ライスコンシ ン州、ウォータータウン市に在るＬｉｎｂｅｒｇ　Ｃｏ、によって商業化された Ｍｉｎｉ−Ｍｉｔｅ　５５０３５炉）の中で９５０℃で４０時間加熱する。この 加熱期間中に、純粋な酸素を管の中に化学量論的過剰量でゆっくりと通す。加熱 段階が終わったら、炉の電源スウィッチを切って粉末を冷却し、炉の中でその侭 室温まで自然冷却する。

次に、前に加熱した粉末に残り半分のＳｒＯ，酸化ビスマス及び酸化バナジウム を混合し、手で再び約１０分間磨砕する。次に、混合した粉末を直径が約７＋ａ ■で厚さが約ｌｌｌｌ１１のペレットにプレス成型する。次いで、ペレットを管 状炉の中で空気中で約１３０時間、８６０℃に加熱する。加熱が終わったら、炉 の電源スウィッチを切ってペレットを冷却し、その侭炉内で室温まで自然冷却す る。

処理が完了したペレットは、次ぎに電気の固有抵抗（抵抗率）と磁化率に就いて 試験し、酸化物の超伝導性を測定する。ｖＡ２に抵抗率の測定結果を例示する。

この場合、２７ヘルツの電流１ミリアンペアを試料に負荷した。更に明確に言え ば、酸化物は約２３０°にとＴｃ（大凡そ１１０’Ｋ）の間で事実上、直線的に 減少する電気抵抗を示すことが観察されるだろう。上に示す如（、ランダムな結 晶配向を有するバルク焼結されたビスマスをベースとした酸化物がそのように急 勾配の抵抗率のプロフィール（又は、プロファイル、分布）を示すこと自体が新 奇である。

更に、このことは臨界電流値Ｊｃが純粋なビスマス化合物よりも大きいことを示 す前兆である。グラフの約１１０°Ｋにおける全般的に直立方向の部分は抵抗率 ゼロ迄には低下しないが、このことは、酸化物が２１２２相を含む為か、又は酸 化物の中に純粋なビスマスの超伝導化合物が存在する為かのいずれかの理由で起 ゛こるものと信ぜられる。大凡そ７０〜８０°Ｋにおいて抵抗率が約ゼロ近（迄 殆ど垂直的に減少している１１０’に以下のグラフの形は、この比較的低い温度 で場合は、５００ヘルツの交流電流を試料内に電流を誘発させるのに使用した。

図から見られるように、磁化率は２３６．４’Ｋから臨界温度の１１０°Ｋに達 する迄、事実上一定の侭であり、臨界温度に達した時点で磁化率は急激に上昇す る。

ここでも又、７０〜８０°にの間でグラフの第二の直立相は、２１２２相または 純粋なビスマス化合物の存在を示している。

約１１０’にと最終的には７０〜８０’にでの二つの抵抗率のドロップは、全部 がビスマスをベースとした超伝導体であることを表わしているが、一方、バナジ ウムが存在すると、約１１０°にの臨界温度Ｔｃではゼロ抵抗率への僅か一回だ けの抵抗率ドロップを示すように簡単に変化させることができる。このことは実 施例５の中で述べることにする。

（実施例　２） この実施例では、別のバナジウム−ビスマス酸化物、即ち、（ＶＢｉ）２Ｃａ２ ＳｒｒＣｕ３０ｒ　ｔ）を形成する。容易に認められるように、この酸化物は等 モル分率のバナジウムとビスマスが存在する点で実施例１に記述した酸化物とは 異なる。

実施例１の場合と同様に、Ｃａｂ、５ｒＯ１ＣｕＯ１Ｂｉ２０３の適当な分子量 比率を用いたが、但し、この場合は五酸化バナジウムＶ２Ｏ５を使用する。第一 の段階では、ＣｕＯ、ＳｒＯの半分およびＣｕＯを、実施例１の第一段階で述べ たように混合し、磨砕し、加熱する。

次の段階では、残り半分のＳｒＯ並びにビスマスとバナジウムの酸化物を混合し 、実施例１の第二段階で述べたように磨砕し、そこで直ぐにペレット（直径が７ ｍｍで厚さが１ｍ■）にプレス成型する。次に、ペレットを管状炉の中で７８０ ℃で２０時間加熱する。この間、管の中をアルゴンをゆっくりと通す。最初の２ ０時間処理の後、温度を８５０℃に上げて更に２０時間加熱する。この間、アル ゴンを引き続き管の中に流す。この処理が終わったら、炉の電源を切って、ペレ ットを室温迄放置して自然冷却する。

Ｐ、　Ｃ，Ｗ、　Ｆｕｎｇ他の論文、“バナジウムで置換した２２１２と２２２ ３超伝導セラミツクス”、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ ｎ（固体素子通信）７５巻、２１１〜２１６頁（１９９０年）に記述されている ように、この実施例の結果は、前述のＣｈｏ他による実験的結論は不正確で、即 ち、バナジウムによるビスマスの０．５置換には限界が無いことを示している。

更に、五酸化バナジウムは本発明による超伝導体の調製に必ずしも不都合ではな い。

（実施例　３） この実施例では、式（Ｖｏ、ｚｓＢｉｏ、ｙｓ）２ｃａｓｒ２ｃｕ２０Ｂを有す る２１２２酸化物を調製する。第一段階では、Ｖ２Ｏ３、Ｂ１２Ｑ３、ＣａＣｏ ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯのＡ。

Ｒ，グレード（分析試薬級）の粉末を上記のモル比率に従って混合し、璃瑞乳鉢 と乳棒を用いて約３時間磨砕して、粉末が少な（とも１０３ＩＩＩ１１の平均粒 子サイズを持つようにする。次に、混合物をアルミナのボートの中に入れてマツ フル炉（例えば、英国のＣａｒｂｏｌｉｔｅ　Ｃｏ、製の“ＬＭＭＦ２”モデル ）の中か、或いは管状炉（例えば、中国の上湯実験炉製造工場製の“００８”モ デル）の中のいずれかで８００℃で約２４時間加熱する。この間、大気圧よりも 若干高い圧力で酸素を炉の中にゆっくりと通す。次いで、酸素ガスを流し続けな がら炉の電源スウィッチを切って、その侭の状態で炉の中に約１０時間置く。得 られた物質は、次に再び３０分間磨砕し、直径が７〜１３ｍａ＋で厚さが１〜２ ｍｍのペレットに４〜１０屯の圧力を掛けてプレス成型する。次に、ペレットを アルミナ製のボートに戻し、減圧下に酸素ガスを炉の中に流し続けながら８００ ℃で約２日間アニーリング（焼きなまし）する。終わったら、ペレットを冷たい 環境、即ち、角氷または液体窒素の中に投げ込んで冷却する。得られた試料は良 好なマイスナー効果を示す。

異なる技法を用いて、別の２１２２酸化物、（ＶＢｉ）ｔｃａｓｒ、Ｃｕ２０Ｂ を調製する。第一段階では、既存の化合物、ＢｉｚＣａＳｒｚＣｕｚＯａが準備 され、それを平均粒子サイズが少なくともｌＱ”＋＋ｍの粉末になる迄人手で磨 砕する。次に、分子量の比率で、Ｖ、Ｏ８、ＣａＣＯ５，５ｒＣＯ，、ＣｕＯを 前述のビスマス化合物と混合し、その後引き続いて、均質な混合物と均一な粒子 サイズが得られる迄更に磨砕する。

磨砕した混合物を次に標準のナルミナのボートに入れて、７５０〜８００℃に予 熱した管状炉の中に置く。管の中に純粋な酸素を通しながら上記の温度で最低の 体化合物を放置して室温まで自然冷却する。得られる粉末はくすんだ黒色のもの である。

次に、粉末を上述のタイプの自立性のペレットにプレス成型し、ペレットは再び ボートの中に戻し、アニーリングの為に炉の中に入れる。炉の中でペレットを７ ５０〜８００℃で約２時間加熱する。

代わりの別の手順では、同一の酸化物がＶ、Ｏ，を用いて合成される。この場合 には、酸素ではな（てヘリウム又はアルゴンのような不活性ガスを管の中に通し 、加熱時間を１日に減らす。容易に認められるように、この実施例は元の出発物 質化合物のドーピング剤としてバナジウムを添加して、ビスマスのホスト（宿主 ）化合物を使用する。

図１は、本発明による２１２２酸化物の結晶構造を略図的に示すものである。

この略図の中で、平面的表現は前記の一般式からの金属イオンＩ又はＭの存在を 示し、他方、直立の逆ピラミッド形の表現は銅の存在を示している。平面とピラ ミッドの表現の間、及び直立と逆ピラミッドの表現の間にある小さな円は、一般 式のＡとＱスピーシーズ（種）の存在を示している。

（実施Ｎ　４） この実施例では、Ｖ、（Ｃａ、−ｙＢｉｙ）ｚｓｒｓｃｕｓｏ＋ｚ−ａを合成す る。ＶｔＯ３，ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣｕＯ及び０．ＩＢｇＱ３を２２３３ 組成物（但し、ｙ＝約０．１）を形成する分子量比率で混合し、その後、記述の ように微粉砕する。得られた粉末はペレット（１１径＝約１２關、厚さ２２ｍ厘 ）にプレス成型する。次に、ペレットをアルミナ製のボートに載せて、予め１０ １０℃に加熱したＬ　ｉｎｄｂｅｒｇのモデル８４７管状炉の中に入れる。試料 は空気の中で１０１０℃の温度で３０時間加熱する。その後、ペレットは酸素中 で８５０℃で２４時間アニーリングし、炉内で室温まで冷却する。この試料の臨 界温度Ｔｃは約８０〜９０°にである。この実施例の意義は、ビスマスがバナジ ウムの小さいフラクション（小数分率）であり、このことはＥＥＭ理論によって 午測されるように基本的にはバナジウムの超伝導構造が可能であることを示して いる点にある。しかしながら、そのような構造は、（実施例　５） 式■に従う多数の試料を調製し、試験した。これらの試料では、Ｖとｐｂの各比 率を変化させ、幾つかの場合にはクツキング（ｃｏｏｋｉｎｇ）条件も変えた。

しかしながら、総ての場合に先駆体物質Ｂｉ１．２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０１゜ｔ は、適当な比率で高純度のＢｉ２Ｏ３、ＳｒＯ，ＣｕＯを混合し、ｍ瑞乳鉢の中 で磨砕することによって調製した。次に、混合した粉末を管状炉の中に置き、空 気中で８２０℃で２０時間加熱する。この加熱段階の後、粉末を炉から取り出し て再磨砕した。

この手順で上記の先駆体物質を得た。

次に、高純度のＢｉ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＰｂＯ２の所望の化学量論的比率の量を 先駆体物質と混合し、混合した粉末を十分に磨砕した。次いで、粉末の化合物を 水圧プレスを用いて約７０００　ｋｇ／ｃｍ２の圧力でペレット（直径が約１２ ｍｍで厚さが約２關）にプレス成型した。

総ての試料を次ぎに管状炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ　Ｍｏｄｅｌ　８４７、石英管付 き）の中で焼結した。管の両端は空気に対して開かれていた。試料は最初にアル ミナの円筒に入れ、それを直ちに設定温度に保たれた炉の中に入れて設定時間そ の温度に維持した。次いで、炉から円筒を取り出して試料を室温まで急冷した。

熱処理の条件は下記の表１に示されている。総ての場合に、試料はバッチＡのや り方で処理し、次ぎにその中の幾つかは更に別の処理の為に小片にカットした。

試料は次ぎに、２７ヘルツの交流電流を用いて４−探触子の技法で電気の抵抗率 に就いて試験した。電気のリード線は銀のペーストで試料にしっかりと固定した 。測定はコンピューターによる制御と処理装置を備えた商業用のＡＰＤ冷凍庫の 中で行なった。抵抗率の試験の為の温度範囲は、１６°Ｋから３００°にであっ °た。別の幾つかの試料は、同じく交流電気による磁化率に就いてもテストした 。

表２には個々の試験サンプルのサンプル番号とバッチ番号、並びに変数であるＶ とｐｂの比率を用いてその組成も一緒に示しである。

図４〜３３は、表２に記述されたサンプルに対する完全な抵抗率の試験データを 示す。各図にはバッチと試料の番号が与えられているが（例えば、“Ａ−２”） 、これは表２のバッチＡと試料２に相当する。同様に、図３４〜３５は完全な磁 化率試験の結果を示す。

前にも述べた如く、■（バナジウム）が存在すると２２２３構造の唯一（Ｔｃが 一つしかないという意味）高Ｔｃ相の超伝導体の調製を容易にする。事実、ビス マスを置換度０．７〜０．８の範囲でバナジウムと鉛で全部置換する限り、唯一 １１０”Ｋ相が実施例５の中で与えられている方法によって記述されるように形 成できることが実験結果から分かるだろう。

基本構造はＸ線の技法で測定する。典型的なＸ線スペクトルが図３６に試料番号 １２、バッチＪに対して与えられている。２１２２相に対する値は円記号で、又 ２２２３相に対する値は星印で表わされている。２１２２構造に対して測定され た結晶格子パラメーターは、ａ＝５．３８９３７５オングストローム、ｂ＝５． ３８９９９９７７０オングストローム、ｃ＝３０．５１８８７オングストローム で、又２２２３構造に対しては、ａ＝５．３７２８４９オングストローム、ｂ＝ ５．４０４５０８オングストローム、Ｃ＝３７．１４１７０オングストロームで ある。標準強度比の分析は、この試料では２２２３相が９５％以上であることを 示す。

図３７はＪｃ値対Ｔｃ値（Ｒ＝０、即ち、電気の固有抵抗がゼロ）のプロットを 示す。この試料は７７°Ｋにおいて３ｘｌ　０３ａｒｎｐ／ｃｍ２以上のＪｃ値 を持っている。

ペレットを８５０℃で１回毎に２４時間のプレスと再加熱を繰り返すことによっ て、尚一層高いＪｃ値を得ることができる。

！−１ ８２５℃で５５時間加熱、次いで Ａ　８４５℃で２５時間加熱、次いで ８６０℃で３６時間加熱 Ｂ　バッチＡ処理の後、８５０’Ｃでアルゴン中で３時間加熱、次いで、炉内冷 却 Ｄ　バッチＡとＢの処理の後、６００℃で酸素中で２０時時間表２ ２ＯＡ　、４　．２　１１２　８３ ２１　Ａ　、４　．３　１１０　８３ ２２　Ａ　、４　．４　１１０　８６ ２３　Ａ　、５　．１　１１０　８７ ２４　Ａ　、５　．２　１１２　８０ ２５　Ａ　、５　．３　１０９　８０ ２６　Ａ　、６　．１　１１０　９０ ２７　Ａ　、６　．２　１１２　９８ ２８　Ａ　、７　．１　１１２　６５ ＦＧＣ，ｔ）。

μ） ０”） 吋　？Ｑ　Ｃ’４　ｗ−０ Ｃぐ １　吋　つ　へ　−０ 寸 匡） ＋　噂　へ　−〇 ｒＱ　へ　−０ に ｒｏ ｑ 吟　へ　−０ ■ロトｔ、ｃＩｎ啼つへ−０ Ｎ Ｑ（ ＦＱ　へ　−０ 啼　Ｎ’）Ｎ　−ロ ｃｏ　ｈ　Ｃｏ　１７”）　寸　吟　へ　―　。

ｒｏ ト） １　ロ 濁　膚　芝　互 （闘 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８）

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．圧倒的に斜方晶系から成る結晶構造を有し、一般式：Ｉ．（Ｖ１−ｘＭｘ） ｉ（Ａ１−ｙＭｙ）ｊＯｋＣｕｍＯｒ±ｔ但し、上の式において、Ｍはビスマス 、鉛及びアンチモンから構成される群から夫れぞれ選ばれ、Ａはカルシウム、ナ トリウム及びカリウムから構成される群から選ばれ、ＱはＡとは異なり、そして ストロンチウム、バリウム及びカルシウムから構成される群から選ばれ、ｘとｔ は夫れぞれに０以上１未満の範囲にある個別の数であり、ｉは２又は３のいずれ かであり、ｊは０、１又は２のいずれかであり、ｋは２又は３であり、ｍは１、 ２又は３のいずれかであり、そしてｒは一つの整数である； によって定義される超伝導酸化物。
2. ２．Ｍがビスマス、Ａがカルシウム、Ｑがストロンチウムであり、ｉは２、ｊは １、ｍは２、そしてｒが１０である請求の範囲第１項記載の超伝導酸化物。
3. ３．ｘが約０．９０であり、ｔが約０〜０．２の範囲にある請求の範囲第２項記 載の超伝導酸化物。
4. ４．ｘが０であり、Ａはカルシウム、Ｍはビスマス、Ｑはストロンチウムであり 、ｙは０．１、ｉは２、ｊは２、ｋは３、ｍは３、そしてｒが１０である請求の 範囲第１項記載の超伝導酸化物。
5. ５．ｒが約８〜１２の範囲にある請求の範囲第１項記載の超伝導酸化物。
6. ６．ｘが約０〜０．９０の範囲にある請求の範囲第１項記載の超伝導酸化物。
7. ７．ｔが約０〜０．２の範囲にある請求の範囲第１項記載の超伝導酸化物。
8. ８．該化合物がバルク焼結され、該化合物が本質的に自立性であり、本質的にラ ンダムな結晶配向を有する請求の範囲第１項記載の超伝導酸化物。
9. ９．該化合物がその温度を約２００°Ｋから其の臨界温度（Ｔｃ）迄下げて行く に従って一般に直線的に減少する電気抵抗率を現わす請求の範囲第１項記載の超 伝導酸化物。
10. １０．該酸化物が約１００°Ｋを超える臨界温度を有する請求の範囲第１項記載 の超伝導酸化物。
11. １１．該臨界温度が約１１０〜１５０°Ｋの範囲にある請求の範囲第８項記載の 超伝導酸化物。
12. １２．該酸化物が約１０４ａｍｐ／ｃｍ２又はそれ以上の臨界電流値（Ｊｃ）を 有する請求の範囲第１項記載の超伝導酸化物。
13. １３．約７０°Ｋを超える臨界温度（Ｔｃ）を有し、バルク焼結され、本質的に 自立性であり、そして支持体を持たず、本質的にランダムな結晶配向を有し、そ の温度を約２００°Ｋから約該臨界温度迄下げて行くに従って一般に直線的に減 少する電気抵抗率を現わす超伝導性のバナジウム・含有金属酸化物物質。
14. １４．圧倒的に斜方晶系の結晶構造を有する請求の範囲第１３項記載の超伝導酸 化物。
15. １５．該化合物が約１０４ａｍｐ／ｃｍ２又はそれ以上の臨界電流値（Ｊｃ）を 有する請求の範囲第１３項記載の超伝導酸化物。
16. １６．該化合物が約１００°Ｋを超える臨界温度を有する請求の範囲第１３項記 載の超伝導酸化物。
17. １７．該化合物がその温度を約３００°Ｋから約該臨界温度迄下げて行くに従っ て該一般に直線的に減少する電気抵抗率を現わす請求の範囲第１３項記載の超伝 導酸化物。
18. １８．一般式： Ｂｉ２−ｐ−ｑＶｐＰｂｑＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±ｔ但し、ｐとｑは夫れぞ れ独立に最高で約０．７迄の数であり、そしてｔが０〜１の範囲にある； によって定義される超伝導酸化物。
19. １９．ｐとｑが夫れぞれ独立に約０．０５〜０．７の範囲にある請求の範囲第１ ８項記載の超伝導酸化物。