JP3681768B2

JP3681768B2 - 層状銅酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP3681768B2
Application number: JP14426794A
Authority: JP
Inventors: 宣明清地; 成司安達; 尚雄山内
Original assignee: Chugoku Electric Power Co Inc; International Superconductivity Technology Center
Current assignee: Chugoku Electric Power Co Inc; International Superconductivity Technology Center
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: JPH0818111A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温超電導体を用いたトンネル素子のバリア層の材質として利用でき、トンネル素子の臨界電流値ＩｃやＩｃ・Ｒｎ積（Ｒｎ：常電導低抗値）等の安定性および制御性を向上させることが期待できる層状銅酸化物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
層状銅酸化物として、Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（０≦ｘ≦１.０、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから１種類以上）のうちＹ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（０≦ｘ≦１）を合成する試みが行われてきたが、超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の構造のほぼ単一相ができるのはｘ＝０〜０.６の範囲であり、ｘ≧０.７５ではその構造は見つかっていなかった。（Teen-Hang Meenら、Jpn．J．Appl．Phys．Part 1 Vol．31 No．12A（1992）3825〜3829等）また、ｘ＝０のとき超電導転移温度約８４Ｋをもち、ｘの増加に伴い、超電導転移温度は下がる。また、ｘ＝０.７５のとき完全な非超電導体になると推測された（K．Koyamaら、Physics C 185-189（1991）771）。これとは別に、前記全てのＬｎ元素について、ＬｎＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の合成は行なわれており、超電導特性はＬｎをＹとした場合とほぼ同等であった。
【０００３】
一方、トンネル素子は、非超電導体であるバリア層の両側を超電導体層で挾み、超電導体層に電気端子を付けて得られる高速動作、低消費電力の回路素子であり、超電導体の材質として、超電導転移温度が約９３ＫのＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇等高温超電導体を用いたトンネル素子の作製研究がさかんに行われている。また、超電導体層ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇に対して、バリア層としては接合性の良いＹ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-y（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）、Ｌａ_1.5Ｂａ_1.5Ｃｕ₃Ｏ_7-y（０≦ｙ＜１）等の組成で表されるもののうち非超電導体のものが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
ところで、バリア層は厚くできるほどトンネル素子の制御性はよくなるが、現状では、数百ｎｍまでにしかすることができない(ＩＳＴＥＣ、平成３年度超電導技術応用分野のフィージビリティ調査に関する報告書第１分冊(1992)45〜61)。
【０００５】
また、この厚さは、超電導近接効果の及ぶ程度が限界であると考えられており、Ｙ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yの場合、ｘの値として超電導性が消滅する直後のものが超電導近接効果の及ぶ距離が最も大きく、バリア層として最も望ましいといわれている（超電導コミュニケーションズ、Vol．3 No．2（1994）1）。その値はｘ＝０.６程度である。また、前記非超導体は酸素量７−ｙの制御が困難であり、組成元素が超電導体になるものと同じであるため（但し、ＰｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yを除く）、均質な非超電導体とすることが困難である等の理由によりトンネル素子の臨界電流値ＩｃやＩｃ・Ｒｎ積等に対し十分な安定性や制御性を与えることができない。
【０００６】
超電導体層として、超電導転移温度が約９３Ｋの高温超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇を用いたトンネル素子は、現状では、臨界電流値ＩｃやＩｃ・Ｒｎ積等の安定性や制御性が十分でない。これは、バリア層について考えると、Ｙ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-y、Ｌａ_1.5Ｂａ_1.5Ｃｕ₃Ｏ_7-yの構造は、酸素量７−ｙの制御が困難であり、また、組成元素が超電導体になるものと同じであるため（但し、ＰｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yを除く）、均質な非超電導体とすることが困難であり、さらに、バリア層の有効な厚さが数百ｎｍまでであり、多様な厚さを作ることが困難であるということに起因する。
【０００７】
本発明の目的は、超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇と接合性がよく、酸素量が微調整することなく安定である非超電導体の層状銅酸化物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（０.８≦ｘ≦１.０）の化学組成式で表わされ、ＬｎがＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素であり、Ａ-ＣｕＯ₂-ＢａＯ-ＣｕＯ-ＣｕＯ-ＢａＯ-ＣｕＯ₂の７原子層（ＡはＰｒまたはＬｎ）が前記順序で積み重なった結晶構造を有することを特徴とする層状銅酸化物である。
【０００９】
また、Ｌｎ（ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）、Ｐｒ、Ｂａ、ＣｕをＬｎ：Ｐｒ：Ｂａ：Ｃｕ＝１−ｘ：ｘ：２：４（０.８≦ｘ≦０.９）のモル比で含む酸化物を、−２.５４２×１０⁴Ｔ~¹＋２０.９８≦ｌｏｇ（ＰＯ₂）≦−２.６０２×１０⁴Ｔ~¹＋２１.９５、５≦（ＰＯ₂）≦４００〔Ｔは合成温度（Ｋ）、ＰＯ₂は合成雰囲気の酸素分圧（ｂａｒ）〕で表わされる条件で熱処理することを特徴とする層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の製造方法である。
【００１０】
また、Ｌｎ（ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）、Ｐｒ、Ｂａ、ＣｕをＬｎ：Ｐｒ：Ｂａ：Ｃｕ＝１−ｘ：ｘ：２：４（０.９＜ｘ≦１.０）のモル比で含む酸化物を、−２.５９５×１０⁴Ｔ~¹＋２１.４７≦ｌｏｇ（ＰＯ₂）≦−２.６１４×１０⁴Ｔ~¹＋２１.９５、５≦（ＰＯ₂）≦４００〔Ｔは合成温度（Ｋ）、ＰＯ₂は合成雰囲気の酸素分圧（ｂａｒ）〕で表わされる条件で熱処理することを特徴とする層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の製造方法である。
【００１１】
なお、ｘ＜０.８の場合では、均質な非超電導体とすることが困難である。また、合成温度、合成雰囲気の酸素分圧が上に示した範囲を外れると不純物相が多く現われる。
【００１２】
【作用】
本発明のＬｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（０.８≦ｘ≦１.０Ｌｎは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）は、構造上、超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇と２つの格子定数ａ、ｂが良く一致する。したがって、接合性がよく、また、酸素量が一定で”８”である。
【００１３】
また、ｘ＝１のＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈に限っては元素構成から超電導体になることはなく、さらに、同じ結晶格子点に異種の元素が入ることはないため、容易に均質な非超電導体をつくることができる。Ｌｎは前記のように１１種類の元素があるがＹと他のＬｎ元素はＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₈構造の層状銅酸化物の超電導特性に対し同様な効果を及ぼし、上記の範囲０.８≦ｘ≦１.０は、Ｙ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の超電導臨界組成推測値ｘ＝０.７５にちかい。よって、Ｙ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-yの場合と同様に考えると、このｘの範囲０.８≦ｘ≦１.０では近接効果がはたらき、超電導トンネル素子のバリア層として厚くすることができる。したがって、この非超電導材質をトンネル素子のバリア層として用いれば、トンネル素子の臨界電流値ＩｃやＩｃ・Ｒｎ積等の安定性および制御性を改善することができる。
【００１４】
つまり、超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇と接合性がよく、酸素量を微調整することなく安定にでき、さらに、バリア層の有効な厚さを大きくすることができる。また、ｘ＝１のＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の場合は、組成元素が超電導体になる組み合せではないため、均質な非超電導体とすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明による実施例について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明による層状銅酸化物の結晶構造の概略を第１図に示す。これは、ＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈構造であり、本発明では、１はＰｒまたはＬｎ（ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）、あるいはＰｒのみである。２はＣｕ、３は各格子点上でＯ、４はＢａである。本発明は、このようにＣｕＯの２重鎖を有し、１の格子点をＰｒが８割から１０割占めることを特徴とする。第１図は超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の結晶構造概略図であり、ＹをＬｎまたはＰｒ（ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）で置き換えると、本発明による層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（０.８≦ｘ≦１.０）の結晶構造概略図となる。
【００１７】
第２図は、本発明のうち層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈においてＬｎをＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種類の元素とし、ｘ＝０.８、０.９としたものの合成領域を示す酸素分圧と処理温度の関係を示す図であり、×印は高温側の不純物相領域に属する不純物相が主体の実験結果、○印は本発明の構造が主体の実験結果、◆印は低温側の不純物相領域に属する不純物相が主体の実験結果である。第２図において、（１）は高温側の不純物相領域であり、溶融を伴うこともある。（２）は本発明の合成領域、（３）は低温側の不純物相領域であり、溶融は起こらない。
【００１８】
第３図は、酸素分圧１０ｂａｒ、処理温度１２６９Ｋ（９９６℃）、４０時間の熱処理により得られた本発明のうち層状銅酸化物Ｙ_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈のＸ線回折のパターンであり、各ピークに対する指数は、Ｙ_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の結晶構造を示す指数である。
【００１９】
第４図は、本発明のうち層状銅酸化物Ｙ_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す抵抗率と温度の関係を示す図である。
【００２０】
第５図は、本発明のうち層状銅酸化物Ｙ_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す磁化率と温度の関係を示す図である。
【００２１】
第６図は、本発明のうち層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈においてｘ＝１としたＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の合成領域を示す酸素分圧と処理温度の関係を示す図であり、×印は高温側の不純物相領域に属する不純物相が主体の実験結果、○印は本発明の構造が主体の実験結果、◆印は低温側の不純物相領域に属する不純物相が主体の実験結果である。第２図において、（１）は高温側の不純物相領域であり、溶融を伴うこともある。（２）は本発明の合成領域、（３）は低温側の不純物相領域であり、溶融は起こらない。
【００２２】
第７図は、酸素分圧１０ｂａｒ、処理温度１２６４Ｋ（９９１℃）、４０時間の熱処理により得られた本発明のうち層状銅酸化物ＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈のＸ線回折のパターンであり、各ピークに対する指数は、ＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の結晶構造を示す指数である。
【００２３】
第８図は、本発明のうち層状銅酸化物ＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す抵抗率と温度の関係を示す図である。
【００２４】
第９図は、本発明のうち層状銅酸化物ＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す磁化率と温度の関係を示す図である。
【００２５】
次に、本発明による層状銅酸化物の実施例について説明する。
【００２６】
〔実施例１〕
Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈において、ＬｎをＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち１種類の元素とし、Ｘ＝０.８、０.９のものを合成するために、高純度のＬｎ₂Ｏ₃、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、ＢａＣＯ₃およびＣｕＯの各粉末を（１−Ｘ）／２：Ｘ／６：２：４のモル比で秤量・混合し、空気中で１１５３Ｋ（８８０℃）、３６時間仮焼した後、毎分１ｌの酸素気流中、１１７３Ｋ（９００℃）で粉砕・混合、圧縮成形を繰り返しながら全体で１１０時間の二次仮焼および焼結を行なった。最後に、高酸素分圧を有するＡｒ８０％・酸素２０％の混合ガス中で４０時間熱処理をした。
【００２７】
ここで、全てのＬｎ元素、Ｘの値に対して、酸素分圧、処理温度と目視または粉末Ｘ線回折による熱処理後の試料の状態を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
全てのＬｎ元素、Ｘの値に対し、熱処理後の状態はほとんど同じであった。この表１から、酸素分圧を縦軸にとり、処理温度の逆数を横軸にとって熱処理後の状態をプロットすると、全てのＬｎ元素、Ｘ＝０.８、０.９に対して共通であり、第２図のようになる。第２図において、○印は第１図のような構造の本発明の層状銅酸化物がほとんど不純物なく得られた条件、×印は試料が幾分溶融し、第１図のような構造以外の不純物ＰｒＢａＯ₃、Ｌｎ₂Ｂａ₄Ｃｕ₇Ｏ_15-y（０≦ｙ＜１）が主に現われた条件、◆印は試料が溶融せず、第１図のような構造以外の不純物ＰｒＢａＯ₃、ＢａＣｕＯ₂、ＣｕＯが主に現われた条件を示す。この結果から、本発明の製造条件（熱処理条件）を表わす領域は、○印のみを包括する領域であり、第２図に示す２本の斜め線で囲まれる領域（２）である。この領域（２）は、２本の斜め線上のものも含まれる。この領域を式で表わすと、次式の数１となる。
【００３０】
【数１】
−2.542×10⁴T~¹＋20.98≦log(PO₂)≦−2.602×10⁴T~¹＋21.95
5≦(PO₂)≦400
前記数１において、Ｔは合成温度（Ｋ）、ＰＯ₂は合成雰囲気の酸素分圧（ｂａｒ）である。
【００３１】
なお、熱処理時間は４０時間以上であれば、長くしても結晶構造上、大差ないことがわかっている。
【００３２】
表１のうちＬｎ＝Ｙ、Ｘ＝０.８で熱処理条件が酸素分圧１０ｂａｒ、温度１２６９Ｋ（９９６℃）で得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを第３図に示す。このパターンから、得られた試料が第１図のようなＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈構造をもつことがわかった。
【００３３】
さらに、リートベルト解析を行うと、ほとんどのピークがＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈のＹをＰｒで８割置換した物質に属することから、この構造のほぼ単一相均質試料が得られていることがわかった。格子定数はａ＝０.３８８ｎｍ、ｂ＝０.３９０ｎｍ、ｃ＝２.７３ｎｍであった。この構造は、ＣｕとＯの二重鎖構造を含み酸素量は”８”で安定である。
【００３４】
なお、超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の格子定数は、ａ＝０.３８２ｎｍ、ｂ＝０.３８８ｎｍ、ｃ＝１.１７ｎｍ（K．Kinoshitaら、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.27No.9 (1988) L1642-1645）であり、ａ、ｂの差はそれぞれ小さく１.６％以下であり、両物質の接合性はよいことがわかった。電気抵抗率（第４図）と、磁化率（第５図）のデータからは、４.２〜３００Ｋの温度範囲でそれぞれゼロ抵抗、反磁性を示さず、この範囲で非超電導体であることがわかった。
【００３５】
また、第４図から、電気抵抗率は、本発明以外の超電導にならない層状銅酸化物に比べ非常に小さく、約２０Ｋ以上の温度でほぼ直線的であることを特徴としている。以上の性質は、他のＬｎ、ｘ＝０.９でもほぼ同様である。
【００３６】
なお、そのとき、格子定数はａ＝０.３８７〜０.３８９ｎｍ、ｂ＝０.３９０ｎｍ、ｃ＝２.７３ｎｍであり、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の格子定数ａ、ｂとの差は
１.９％以下であり、十分小さい。
【００３７】
〔実施例２〕
ここでは、Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈をｘ＝０.８に固定し、ＬｎとしてＧｄ、Ｙの２種類の元素を使用する。つまり、（Ｇｄ_1-yＹ_y）_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈のｙの値を変えてＧｄ、Ｙの混合比率を変化させ、実施例１と同様のプロセスで試料を作製した。ｙの値、高酸素分圧下の熱処理条件（酸素分圧、処理温度）と、目視または粉末Ｘ線回折による熱処理後の試料の状態を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
この表２の熱処理条件は第１表のものと同じである。この表２から、Ｌｎ元素は１種類でも、２種類でも、また、それらの混合比率によらず、ＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈構造が得られる酸素分圧-処理温度の領域は、第２図と同じであることがわかる。
【００４０】
また、物性についても、前記実施例１と同様であり、Ｌｎとしてそれぞれ独立して存在するときの中間的なものである。これは、Ｌｎとして３種類以上の元素を使用する場合でも同様であると考えられる。
【００４１】
〔実施例３〕
Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈において、ｘ＝１のＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈を合成するために、高純度のＰｒ₆Ｏ₁₁、ＢａＣＯ₃およびＣｕＯの各粉末を（１／６）：２：４のモル比で秤量・混合し、空気中で１１５３Ｋ（８８０℃）、３６時間仮焼した後、毎分１ｌの酸素気流中、１１７３Ｋ（９００℃）で粉砕・混合、圧縮成形を繰り返しながら全体で１１０時間の二次仮焼および焼結を行った。最後に、高酸素分圧を有するＡｒ８０％・酸素２０％の混合ガス中で４０時間熱処理をした。
【００４２】
ここで、酸素分圧、処理温度と目視または粉末Ｘ線回折による熱処理後の試料の状態を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
この表３から、酸素分圧を縦軸により、処理温度の逆数を横軸にとって熱処理後の状態をプロットすると、第６図のようになる。この第６図において、○印は第１図のような構造の本発明の層状銅酸化物がほとんど不純物なく得られた条件、×印は試料が幾分溶融し第１図のような構造以外の不純物ＰｒＢａＯ₃が主に現われた条件、◆印は試料が溶融せず、第１図のような構造以外の不純物ＰｒＢａＯ₃、ＢａＣｕＯ₂、ＣｕＯが主に現われた条件を示す。この結果から、本発明の製造条件（熱処理条件）を表わす領域は、○印のみを包括する領域であり、第２図に示す２本の斜め線で囲まれる領域（２）である。この領域（２）は、２本の斜め線上のものも含まれる。この領域を式で表わすと、次式の数２となる。
【００４５】
【数２】
−2.595×10⁴T~¹＋21.47≦log(PO₂)≦−2.614×10⁴T~¹＋21.95
5≦(PO₂)≦400
前記数２において、Ｔは合成温度（Ｋ）、ＰＯ₂は合成雰囲気の酸素分圧（ｂａｒ）である。
【００４６】
なお、熱処理時間は４０時間以上であれば長くしても結晶構造上、大差ないことがわかっている。第３表の熱処理条件のうち酸素分圧１０ｂａｒ、温度１２６４Ｋ（９９１℃）で熱処理して得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを第７図に示す。このパターンから、得られた試料が第１図のようなＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈構造をもつことがわかった。
【００４７】
さらに、リートベルト解析を行うと、ほとんどのピークがＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈のＹをＰｒで全置換した物質に属することから、この構造のほぼ単一相試料が得られていることがわかった。また、格子定数はａ＝０.３８９ｎｍ、ｂ＝０.３９０ｎｍ、ｃ＝２.７３ｎｍであることがわかった。この構造は、ＣｕとＯの二重鎖構造を含み酸素量は”８”で安定である。
【００４８】
なお、超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の格子定数は、ａ＝０.３８２ｎｍ、ｂ＝０.３８８ｎｍ、ｃ＝１.１７ｎｍであり、ａ、ｂの差はそれぞれ小さく２％以下であり、両物質の接合性はよいことがわかった。電気抵抗率（第８図）と、磁化率（第９図）のデータからは、４.２〜３００Ｋの温度範囲でそれぞれゼロ抵抗、反磁性を示さず、この範囲で非超電導体であることがわかった。
【００４９】
また、第８図から、電気抵抗率は、他の超電導にならない層状銅酸化物に比べ非常に小さく、１６０〜１７０Ｋの温度をはさんで低温領域ではほぼ直線的で、高温領域ではほぼ一定であることを特徴としている。
【００５０】
なお、第６図に示すここでの実施例（ｘ＝１）でのＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈構造が得られる熱処理条件は実施例１、２（ｘ＝０.８、０.９）での第２図に示すＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈構造が得られる熱処理条件に含まれる。つまり、ｘの増加に伴い熱処理条件は狭くなる。また、ｘ＝１近くではその度合いは急である。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇と接合性がよく、また、酸素量が一定な非超電導体Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（０.８≦ｘ≦１.０、ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）を提供することができる。特に、ｘ＝１の場合のＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈では均質な非超電導体を容易につくることができる。また、本発明の層状銅酸化物は超電導体に挾まれると超電導の近接効果を発現させる媒体となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超電導体ＹＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の結晶構造概略図である。
【図２】本発明のうち層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈においてＬｎをＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種類の元素とし、ｘ＝０.８、０.９としたものの合成領域を示す酸素分圧と処理温度の関係を示す図である。
【図３】酸素分圧１０ｂａｒ、処理温度１２６９Ｋ（９９６℃）、４０時間の熱処理により得られた本発明のうち層状銅酸化物Ｙ_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈のＸ線回折のパターンである。
【図４】本発明のうち層状銅酸化物Ｙ_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す抵抗率と温度の関係を示す図である。
【図５】本発明のうち層状銅酸化物Ｙ_0.2Ｐｒ_0.8Ｂａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す磁化率と温度の関係を示す図である。
【図６】本発明のうち層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈においてｘ＝１としたＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の合成領域を示す酸素分圧と処理温度の関係を示す図である。
【図７】酸素分圧１０ｂａｒ、処理温度１２６４Ｋ（９９１℃）、４０時間の熱処理により得られた本発明のうち層状銅酸化物ＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈のＸ線回折のパターンである。
【図８】本発明のうち層状銅酸化物ＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す抵抗率と温度の関係を示す図である。
【図９】本発明のうち層状銅酸化物ＰｒＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈が４.２Ｋの温度以上では非超電導体であることを示す磁化率と温度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｙ
２…Ｃｕ
３…各格子点上でＯ
４…Ｂａ

Claims

Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈（０.８≦ｘ≦１.０）の化学組成式で表わされ、ＬｎがＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素であり、Ａ-ＣｕＯ₂-ＢａＯ-ＣｕＯ-ＣｕＯ-ＢａＯ-ＣｕＯ₂の７原子層（ＡはＰｒまたはＬｎ）が前記配列順序で積み重なった結晶構造を有することを特徴とする層状銅酸化物。
Ｌｎ（ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）、Ｐｒ、Ｂａ、ＣｕをＬｎ：Ｐｒ：Ｂａ：Ｃｕ＝１−ｘ：ｘ：２：４（０.８≦ｘ≦０.９）のモル比で含む酸化物を、−２.５４２×１０⁴Ｔ~¹＋２０.９８≦ｌｏｇ（ＰＯ₂）≦−２.６０２×１０⁴Ｔ~¹＋２１.９５、５≦（ＰＯ₂）≦４００〔Ｔは合成温度（Ｋ）、ＰＯ₂は合成雰囲気の酸素分圧（ｂａｒ）〕で表わされる条件で熱処理することを特徴とする層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の製造方法。
Ｌｎ（ＬｎはＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちから選ばれた１種類以上の元素）、Ｐｒ、Ｂａ、ＣｕをＬｎ：Ｐｒ：Ｂａ：Ｃｕ＝１−ｘ：ｘ：２：４（０.９＜ｘ≦１.０）のモル比で含む酸化物を、−２．５９５×１０⁴Ｔ~¹＋２１．４７≦ｌｏｇ（ＰＯ₂）≦−２．６１４×１０⁴Ｔ~¹＋２１．９５、５≦（ＰＯ₂）≦４００〔Ｔは合成温度（Ｋ）、ＰＯ₂は合成雰囲気の酸素分圧（ｂａｒ）〕で表わされる条件で熱処理することを特徴とする層状銅酸化物Ｌｎ_1-xＰｒ_xＢａ₂Ｃｕ₄Ｏ₈の製造方法。