JPH02111628A - 超伝導相を有する水素含有酸化物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素を含有することで、水素化合物を形成し
、マイスナー効果の明瞭な超伝導相を有する酸化物に関
し、詳しくは水素を含有し、酸化物の中の酸素の一部を
水素で置換もしくは侵入型化合物としてイオン性化合物
を形成し、その結果Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ更にＰｄ、Ｐｔ、
のイオン結合の電子構造が変化し、１００〜２５０Ｋに
おいて、超伝導相示す相を有する酸化物に関する。

Ｃ従来の技術］ 従来、超酸化物超伝導材料としては、ＢａＰｂＢｉｂ、
Ｌａ５ｒＣｕＯ，Ｌｎ　（ランタノイド系）ＢａＣｕＯ
系、Ｂ１５ｒＣａＰｂＣｕＯ系、　　ＢａＫＢｉＯ，Ｔ
ｌＣａＢａＣｕＯ系があり、Ｔｃ−１２５〜１６２にの
各種材料が確認され、再現テストが行われている。これ
らの酸化物超伝導材料の本質的な問題点は、Ｔｃが１２
５〜１６２にであるので、超伝導を呈するには、液体窒
素を用いなければならないことであり、一般的な家庭用
材料ではないことであった。この理由としては、酸化物
のＣｕ−０面及びＢａ−０面などが、超伝導に寄与し、
酸素原子の２ｐ軌道の電子をクーパーベアとして伝導さ
せているため、酸素原子の質量が大きいことが上げられ
る。

ＢＳＣ理論によると、Ｔｃ（臨界温度）は、同位元素効
果から、Ｔｃ々Ｍ−（ここで、Ｍは質量、αは組成に依
存する係数である。）の関係があり、かつαには、第９
図の様に、Ｔｃが高くなるほど、αが小さくなる傾向が
ある。このように、ＢＣ５理論によると、Ｔｃをより高
くするためには、Ｍを小さくするとか、αを小さくする
必要がある。その為には、酸素をよりさらに質量の小さ
な元素を使用する必要がある。

そこで、本発明の技術課題は、水素を含有させてＣｕ　
”及びＨ“　（又はＨ−）及び０２−のイオン結合によ
り、クーパーベアの電子対の流れの橋渡しをし、Ｈ−０
，Ｃｕ−Ｈ，Ｂａ−Ｈ，Ｙ−Ｈのイオン結合を水素圧力
、熱処理温度、熱処理時間、そして酸化物の焼結密度に
より、コントロールすることで、比較的高温、例えば、
１００〜３５０にの超伝導相を達成することにある。

［課題を解決するための手段］ つまり、本発明は水素を酸化物の中に導入することによ
り、酸化物の結晶構造をより緻密化し、剛構造として、
Ｈ＋をＣｕ　”　−Ｃｕ　”イオン間への導入及びＹ原
子、Ｂａ原子回りへの配置により、各構成元素のバンド
構造が変化して、スピンの揺らぎが抑制され、高温にお
いて、超伝導性が現れると考えられる。

本発明によれば、一般式（ＬｎＭ） −ＸＸＩ Ｙ　　ｂａｌ　　３．。〜１０．。で表されることを特
徴とＡＯＨ する超伝導相を６する水素含有酸化物（但しＬｎはＹ及
び希土類元素、ＭはＫ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ。

Ｇａ、　　Ｉｎ、　　ＴＩ、　　Ｇｅ、　　Ｓｎ、　　
Ｐｂ、　　Ａｓ、　　Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、ＡはＣｕ、Ａ
ｇ、及びＡｕ５Ｘは０〜１．ｙは０．１〜３，０の数で
ある。）が得られる。

本発明によれば、一般式（ＬｎＭ） −ＸＸＩ Ｙ　　Ｚ　　ｂａｔ　　３．０〜１０，０で表されるこ
とを特ＡＮＯＨ 徴とする超伝導相を有する水素含有酸化物（但し、Ｌｎ
はＹ及び希土類元素、Ｍはに、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａ、　　Ｇａ、　　Ｉｎ、　　ＴＩ、　　Ｇｅ、　　
Ｓｎ、　　Ｐｂ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＮｂ、ＡはＣｕ、Ａｇ。

及びＡｕ５ＮはＰｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍ
Ｏ，Ｗ及びＴｈ５Ｘは０〜１．ｙは０．１〜３．０．２
は０．１〜３．０の数である。）が得られる。

本発明によれば、前記超伝導相を有する水素含有酸化物
を製造する方法において、Ｍの塩、Ａの酸化物粉末、及
びＬｎの酸化物粉末を含む原料粉末を仮焼し、圧縮成形
し、酸素を含む雰囲気中で焼結し、更に焼結後５００℃
以下の水素加圧中で熱処理してＨを含有させることを特
徴とする水素含有酸化物の製造方法が得られる。

本発明によれば、前記超伝導相を有する水素含有酸化物
を製造する方法において、Ｍの塩、Ａの酸化物粉末、Ｌ
ｎの酸化物粉末、及び添加元素としてＮを含む原料粉末
を仮焼し、圧縮成形し、酸素を含む雰囲気中で焼結し、
更に焼結後５００’Ｃ以ドの水素加圧中で熱処理してＨ
を含有させることを特徴とする水素含有酸化物の製造方
法が得られる。

一般に、電子間に引力が働けば、低温で電子は２個ずつ
クーパーペアを組むというのがＢＣＳ理論の基本的な、
アイデアであるが、同じマイナス電気を帯びた電子の間
には、反発力（クーロン力）が働いている。この反発力
を上まわる引力が電子とフォノンの間の相互作用から生
じてくると差し引き電子間に引力が働きクーノく−・ペ
ア形成によって、超伝導がおこる。フォノン引力は、電
子がフォノンを発射・吸収する確率が大きい程強０が、
室温における電気抵抗も、この確率に比例する。

このことから、室温における電気抵抗が、大きい程、フ
ォノン引力が強く、超伝導が現れやす−１ことになる。

一般に、酸化物超伝導体は、水素を含有することにより
、 １）電気抵抗が増大する。酸化物超伝導体では、電気抵
抗の大きさは、Ｙ系＜Ｂｉ系＜Ｔｌ系であり、水素を含
有するとさらに大きくなる。

２）バルク試料では、水素を入れ過ぎると、クラックが
発生する。

３）水素が侵入型元素として含有され、水素の緻密化、
つまり圧力効果を生じる。などの効果が考えられる。

このように、水素含有酸化物は、これまであった酸化物
伝導体のＴｃが１２５〜１６２にであったものを、より
高温の超伝導相であるＴｅ１００〜２５０Ｋを出現させ
、これまで７７にの液体窒素温度での使用が主に考えら
でいたものを、より高温の温度分野まで、可能性をひろ
げるものである。

本発明において、酸素Ｏ及び貴金属ＡとしてＣｕ、Ａｇ
、Ａｕ及び白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）等の少なくとも一種は、必須の元素
である。希土類元素のＹ及びＬａ、Ｃｅ。

Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、とＫ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂの中の少なくとも
一種よりなる元素は、酸化物超伝導体を構成するのに必
要な元素である。更に、Ｐｄ、Ｐｔ。

Ｔ　ｉ、Ｚ　ｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈは、水素の
固着及び安定化を向上させる為に、必要な元素であり、
添加しすぎると超伝導性が崩れるので、０．１〜３．０
モル比に限定した。Ｈは、３．０モル以下では、新しい
超伝導相を出現させるのに不十分であり、有効な水素量
として、３．０〜１０．０モルに限定した。水素が多す
ぎると、酸化物が還元されてしまい、変色してしまう。

本発明において、超伝導の根拠としては、電気抵抗の大
幅な変化及びマイスナー効果による半磁性による発生を
ａＣコイルによるインダクタンス。

Ｌの発生から確認した。また、理論的な根拠としては、
ＢＳＣ理論に基づいて、高Ｔｃの予想を行い、実験的な
確証を得た。

本発明の水素中熱処理について説明する。

（イ）酸化物への水素の拡散 酸化物の焼結は、主に酸素中又は大気中でおこなわれ、
一部溶融並びに粒成長、結晶構造の再配列がおこる。特
に、一部溶融を生じて酸素の抜けた構造の場合、酸素は
、再度式りにくくなる。

本発明では、酸素中の焼結をする際に、焼結温度のコン
トロールにより、焼結体密度を精度よく管理して、再現
よく水素を含有させている。

焼結密度が低いと、微量の水素で容易に常伝導に変わる
。逆に、一部溶融を生じて、金属が溶は出している場合
も金属への水素含有が、選択的に生じて容易にクラック
が生じてボロボロとなる。水素を含有させる場合は、焼
結密度を適当に選択しなくては、ならない。

（ロ）水素化合物の生成 ここで、水素化合物系超伝導体について説明する。これ
まで、知られている水素化合物超伝導体の種類としては
、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｈ，Ｐｄ−Ａｕ　−Ｈ，Ｔｂ−Ｈなどが
ある。これら、ｐｂ系の水素化合物では、Ｐｄが、強磁
性遷移元素め寸前にあり、水素化して、電子を供給する
とスピンの揺ぎが抑制され、帯磁率が小さくなり、超伝
導が現れる。この水素化合物は、金属粉末を高圧水素ガ
ス中で反応させて作製する。ＰｄＨＸは、ＸがＯ０８以
上で、水素濃度ともにＴｃは増大するが、水素吸蔵は、
ｘ−；０．９８程度で、飽和するので、Ｔｃを高くする
ためには、さらに液体Ｈｅ温度で、イオンプランテーシ
ョンが行われる。

その結果、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｈ，Ｐｄ−Ａｇ−Ｈ，Ｐｄ−Ａ
ｕ−Ｈ系では、夫々Ｔｃが、１６．６゜１５．６，１３
．６Ｋにもなる。

超伝導の出現は、Ｐｄのｄバンドの上位にある水素のＳ
バンドの状態密度の寄与と、水素のフォノンモードの寄
与とが結合して、電子・格子結合定数λの大部分を水素
が寄与しているとされている。以上の様に、超伝導機構
の面で、水素原子及び水素化合物の果たす役割は、非常
に大きい。

（ハ）超伝導を有する水素含有酸化物 水素化合物は、超伝導機構の面で、大きな役割を果たし
ているが、Ｔｃ−１２５〜１６２にの酸化物超伝導体に
、水素を含有させると、以下の（Ａ）ｍ気抵抗の増加、
（Ｂ）酸化物の構造の剛化、（Ｃ）超伝導の安定化、の
点で、大きな効果があると考えられる。

（ハ）−（Ａ）電気抵抗の増加二酸化物の超伝導性は、
水素を含有することにより、水素のフォノンモードが強
く、電気抵抗が増加する。酸化物超伝導体の場合でも、
金属同様、Ｔｃの高い組成系は、室温における電気抵抗
が高い傾向にある。電気抵抗が高い傾向にある。電気抵
抗の増加は勿論、別の要因に影響される場合がある。つ
まり、組成変化により結晶構造が変り電気抵抗が増加す
る場合である。

（ハ）−（Ｂ）酸化物の構造の剛化：水素元素は、酸化
物内に侵入型元素として含有され、Ｃｕ”Ｃｕ”間また
は、Ｙ元素などのＬｎ（ランタノイド）元素の回り４配
置される。その為酸化物構造。

特に格子間に歪みを与え、酸化物が堅く脆くなる。

水素を含有しすぎると、酸化物に容易にクラックが発生
する。それゆえ、酸化物にクラックが入らない様に焼結
条件及び水素熱処理条件の選択が、必要である。

（ハ）−（Ｃ）Ｃｕ−０面を保有する酸化物の超伝導体
のＴｃは、１０〜３０にであるが、２層、３層と増加す
るにつれて、Ｔｃも７０〜９０Ｋ。

１００〜１２５にと増加している。Ｃｕ−０面が、４層
の場合は、Ｔｃ＝１５５〜１７０にとなり、現在再現テ
ストが行われている。ペロブスカイト構造の場合、通常
は、Ｃｕ−０層が、一番強固な構造であるが、Ｃｕ−０
面が５〜６層以上ともなると構造的に弱い部分を生じｌ
ｌｉ結品で得られにくいとか、熱平衡的に安定に存在し
得ないと考えられている。本発明では、この点を考え、
水素原子をａ白°することにより、結晶構造の剛化及び
稠密充填をして、スピンの安定化さらに、状態密度の上
昇を計っている。つまり、酸化物の格子は、水素原子が
隙間に侵入することにより、もとの格子が幾分歪んでく
る。一般に、超伝導元素の原子容（ｃｍ’／ｇφａｔｍ
）は、稠密充填であるほうが、超伝導性には、有利であ
るとされる。

以上述べてきた様に、水素元素は、超伝導性に、大きな
メリットを持っている。

［実施例］ 本発明の実施例に係る超伝導性を有する水素含有酸化物
とその製造方法について説明する。

第１図は本発明の実施例に係る超伝導相を有する水素含
有酸化物の製造工程を示す図である。この図を参照して
説明する。

Ｙ　　Ｏ、ＢａＣ０、ＣｕＯなどの粉末原料１を、乳鉢
等により、微細に粉砕した（第１の粉砕工程２）。その
後、ルツボ及びボートの中で、９００℃で仮焼した（仮
焼工程３）。再度、微細に粉砕した（第２の粉砕工程４
）後、プレス成型して（プレス工程５）、酸素ガス中で
、８５０〜９００℃の温度で１０ｈ「の焼結（焼結工程
６）を行い、５００℃まで、５０〜ｂ 徐冷した（徐冷工程７）。その後、２００〜３００℃に
おいて、窒素ガスパージして、水素ガス置換し、１〜５
気圧で、２００〜３００℃の温度で、４８ｈ　ｒの熱処
理を施した（熱処理工程８）。この２００〜３００℃で
の水素加圧処理により、酸化物内部の結晶及び格子間に
水素化合物が形成された。得られた試料について、超伝
導性の測定及びＸ線回折による測定など、各種評価を行
った。

尚、組成比は一例として、Ｙ：　Ｂａ　：　Ｃｕ−１：
２：３に配合し、その他に添加元素として、Ｋ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ。

Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂ等を少なくとも一種添加
している。酸素量は、原子比で、７前後であり、可能な
限り多くの酸素を含有した。水素量は、原子比で、３以
上であり、３以下の場合は新しい超伝導相の発現は見ら
れない。

第２〜第５図は、実施例により製造されたＹｌＢａ　　
Ｃｕ　　Ｏ系での水素圧を変化させた２　　３７−σ 際の電気抵抗の温度変化と、マイスナー効果による反磁
性の出現により生じる磁化ｆｆ１Ｍ　（即ちインダクタ
ンスし）の電圧の温度変化を示す図で、比較のために水
素加圧しない試料についても測定した。

第２図は比較例に係る水素加圧しない試料の超伝導特性
を示す図である。この図において、電気抵抗から求めた
Ｒ”Ｃ及びマイスナー効果から求めたＸＴＣも９０に付
近にある。この温度で、明白な電気抵抗の減少及びマイ
スナー効果により発生するインダクタンスＬが、電気抵
抗の温度変化と同様に急峻に発生している。

第３図は本発明の第１の実施例に係る２５５℃Ｘ　ｌ　
ｈ　ｒ　、　Ｈ２を０．８気圧にて水素含有させた際の
ＹＢａＣｕＯＨの超伝導特性を示す図である。

この図において、電気抵抗の温度変化は、半導体的にな
り、温度の低下とともに抵抗が増加する。

そして、９０に付近で、抵抗が減少し始め、６０に付近
で、はぼＯになる。マイスナー効果による電圧発生は、
９０に付近である。

第４図は本発明の第２の実施例に係る２５５℃ｘ　１　
ｈ　ｒ　、　Ｈ２を２気圧にて水素含有させた際のＹＢ
ａＣｕＯＨの超伝導特性を示す図である。この図におい
て、電気抵抗の温度変化は、超伝導でないことを示して
いるが、１９０に付近から電気抵抗の以上が始まり、第
２の実施例の様な半導体的電気抵抗の上昇がなくなって
来ている。これは、Ｈの３白゛により、超伝導相が出現
することによって、電気伝導パスが生じる為であると、
考えられる。マイスナー効果は、１８０に付近から非常
に小さく発生しており、１００ＫからＹＢａＣｕＯの大
きな反磁性が生じている。Ｈの含有により、ＹＢａＣｕ
Ｏのｘ”ｃも上昇している。

第５図は本発明の第３の実施例に係る２５５℃Ｘ　１　
ｈ　ｒ　、　Ｈ２を３気圧にて水素含有させた際のＹＢ
ａＣｕＯＨの超伝導特性を示す図である。この図におい
て、電気抵抗の温度変化は、超伝導でないことを示して
いるが、８０に付近から抵抗が減少し始めており、これ
はＹＩＢａ２Ｃｕ３０　　の構造が残留している為であ
ると考えられ７−σ る。さらに、２５０に付近では、電気抵抗の大きな減少
があり、この相は、水素含有による新しい超伝導相の発
生に関係するものと推測できる。

マイスナー効果の発生は見られない。これは、非常に小
さな磁化量の場合ａｃコイルの様な比較的荒い測定方法
で検知できないことも一つの原因である。

第６図は本発明の第４の実施例に係る２５５℃Ｘ　ｌ　
ｈ　ｒ　、　Ｈ２を５気圧にて水素含有させた際のＹＢ
ａＣｕＯＨの超伝導特性を示す図である。この図におい
て、電気抵抗は第３の実施例のより更に増加するが、１
３０〜１５０に付近で電気抵抗の大幅な減少が観察され
ている。更に、１１０に以下で、電気抵抗の不連続な減
少も観察される。

これは、Ｈを含有する際の超伝導相の形成によるものと
推Ｍ１される。ａＣコイルによるマイスナー効果は、明
瞭には確認されていないが、電気抵抗の減少を始める１
７０に付近より電圧の発生か始まる。

第７図は本発明の実施例に係る試料のａｃマイスナー効
果と、試料の入っていないベースラインを比較して示し
た。ベースラインと試料の入っているａＣコイルとの間
には、明瞭な違いが見られる。第７図より水素含有した
ＹＢａＣｕＯには非常に小さく不明瞭ではあるが、超伝
導相による反磁性の発生を生じていることが、マイスナ
ー効果のａｌｌｌ定から明らかになった。

第８図は本発明の実施例に係るＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−
（ｙ体において、９４屹　９３０゜９８０℃の各温度で
作製した試料に、水素加圧した際のマイスナー効果から
求めたＴｃを示す図である。この図のように、水素加圧
しない試料に比べて水素加圧した場合には、マイスナー
Ｔｃが向上している例が多数見られる。水素圧力が３気
圧以上の領域では、ＹＢａＣｕＯは、電気抵抗の測定上
は、常伝導相となるが、ＹＢａＣｕＯのマイスナーＴｃ
が９０Ｋから上昇しており、ＹＩＢａＣｕＯの基本構造
を残したままで、新し２　　７−σ い超伝導相が発生したと考えられる。

以上の実施例に見られる様に、Ｈを含有することにより
、マイスナーＴｃの向上及び１００〜２５０Ｋにおいて
、超伝導相の出現が確認された。

［発明の効果］ 本発明によれば、水素を含有させることにより、Ｙ　　
Ｂａ　　ＣｕＯ相思外のより高温域に１２　　　７−σ Ｔｃを有する超伝導相を有する水素含有酸化物を提供す
ることができる。このような、１００〜２５０にの高温
の超伝導相は、今後組成系及び作製条件の検討により単
一相比を計ることは、十分可能であり、常温超伝導相の
出現が、期待される。

また、本発明の超伝導相を有する水素含有酸化物によれ
ば、常伝導状態でも電気抵抗の大幅な変化を利用するこ
とにより、温度センサー、発熱素子等の多種類の応用が
考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る超伝導を有する水素含有
酸化物の製造工程を示す図、第２図は比較例に係る水素
加圧しない試料の超伝導特性を示す図、第３図は本発明
の第１の実施例に係る２５５℃Ｘ　ｌ　ｈ　ｒ　、Ｈ２
を０．８気圧にて水素含有させた際のＹＢａＣｕＯＨの
超伝導特性を示す図、第４図は本発明の第２の実施例に
係る２５５℃×１　ｈ　ｒ　、Ｈ２を２気圧にて水素含
有させた際のＹＢａＣｕＯＨの超伝導特性を示す図、第
５図は本発明の第３の実施例に係る２５５℃ｘｌｈｒ、
Ｈ２を３気圧にて水素含有させた際のＹＢａＣｕＯＨの
超伝導特性を示す図、第６図は本発明の第４の実施例に
係る２５５℃Ｘ　１　ｈ　ｒ　、Ｈ２を５気圧にて水素
含有させた際のＹＢａＣｕＯＨの超伝導特性を示す図、
第７図は本発明の実施例に係る試料をａＣマイスナー効
果と、試料の入っていないベースラインを比較して示す
図、第８図は本発明の実施例に係るＹ　　Ｂａ　　　Ｃ
ｕａ０７−、体において、９４０，９３０，９８０℃で
作製した試料に、水素加圧した際のマイスナー効果から
、求めたＴｃを示す図、第９図は従来例に係る超伝導体
のＴｃ（臨界温度）とαの関係を示す図である。 電圧（μＶ）ぎ 抵 抗 （Ｆ？′ＬΩ） 電圧（μＶ） １呑 ４几 （Ω） へｊ （Ｕ ム 電圧（μＶ） ）−１２圧 力 （Ｋｇ／ｃｍす 第７図 ２５５’ＣＸ　Ｉ”、　）１２　：　５気圧で水素加圧
処理色行った￥ＢｃＬｚＣｕｓＯ７−ｙ体の！（’Ｊ’
Ｒ性７二　　月Ｕ　　　（Ｋ〕 手続補正書（自発） 昭和６３年１２月２−３日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第２６２９８７号 ２、発明の名称 超伝導相を打する水素含有酸化物と その製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　　称　　　株式会社　トーキン ４、代理人　〒１０５ 住　所　　東京都港区西新橋１丁目４番１０号１）明細
書の発明の詳細な説明の欄の記載を次のように補正しま
す。 １、明細書の第９頁第１１行「半磁性」を「反磁性」に
訂正する。 ２、明細書の第１２頁第５行から第６行「電気抵抗が高
い傾向にある」を削除する。 ３、明細書の第１２頁第１３行「回り４」を「回りに」
に訂正する。 ４、明細書の第１６頁第１６行「以上」を「異常」に訂
正する。 ５、明細書の第１８頁第１行「実施例のより」を「実施
例より」に訂正する。 ２）図面　第２図、第３図、第４図、第５図。 第６図、及び第７図を本手続補正書添付の図面第２図、
第３図、第４図、第５図、第６図及び第７図と差し替え
る。 １）明細書の発明の詳細な説明の欄 ４氏１斤　（ｍΩ） 抵　抗（ｒｒＬΩ） 電圧（μＶ）目 電圧（μＶ） 抵 抗（Ω） 蒐 Ｊ土 （ＰＶ） １呑 １に （Ω） 電圧（μＶ） 第７図 手続補正２）（自発） 平成／年≠月６日 特許庁長官　吉　１）文　毅　　殿 １、′ＪＳ件の表示 昭和６３年特許願第２６２９８７号 ２、発明の名称 超伝導相を有する水素３打酸化物と その製造方法 ３、補正をする者 π件との関係 名　　　称

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（Ｌｎ＿１＿−＿ＸＭ＿Ｘ）＿１Ａ＿ｙＯ＿
   ｂ＿ａ＿ｌＨ＿３＿．＿０＿〜＿１＿０＿．＿０で表さ
   れることを特徴とする超伝導相を有する水素含有酸化物
   （但しＬｎはＹ及び希土類元素、ＭはＫ，Ｃａ，Ｓｒ，
   Ｂａ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓ
   ｂ，Ｂｉ，Ｎｂ、ＡはＣｕ，Ａｇ，及びＡｕ、Ｘは０〜
   １，ｙは０．１〜３．０の数である。）。
2. ２．一般式（Ｌｎ＿１＿−＿ＸＭ＿Ｘ）＿１Ａ＿ｙＮ＿
   ＺＯ＿ｂ＿ａ＿ｌＨ＿３＿．＿０＿〜＿１＿０＿．＿０
   で表されることを特徴とする超伝導相を有する水素含有
   酸化物（但し、ＬｎはＹ及び希土類元素、ＭはＫ，Ｃａ
   ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，
   Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，及びＮｂ、ＡはＣｕ，Ａｇ，及びＡ
   ｕ、ＮはＰｄ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ
   及びＴｈ、Ｘは０〜１，ｙは０．１〜３．０、Ｚは０．
   １〜３．０の数である）。
3. ３．第１の請求項記載の超伝導相を有する水素含有酸化
   物を製造する方法において、Ｍの塩、Ａの酸化物粉末、
   及びＬｎの酸化物粉末を含む原料粉末を仮焼し、圧縮成
   形し、酸素を含む雰囲気中で焼結し、更に焼結後５００
   ℃以下の水素加圧中で熱処理して、Ｈを含有させること
   を特徴とする水素含有酸化物の製造方法。
4. ４．第２の請求項記載の超伝導相を有する水素含有酸化
   物を製造する方法において、Ｍの塩、Ａの酸化物粉末、
   Ｌｎの酸化物粉末、及び添加元素としてＮを含む原料粉
   末を仮焼し、圧縮成形し、酸素を含む雰囲気中で焼結し
   、更に焼結後５００℃以下の水素加圧中で熱処理して、
   Ｈを含有させることを特徴とする水素含有酸化物の製造
   方法。