JPH01294505A - 水素含有酸化物超伝導体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超伝導材料及びその製造方法に関し、詳しくは
水素を含有し酸化物中の酸素の一部を水素で置換もしく
は侵入型化合物としてイオン性化合物を形成することに
よる酸化物超伝導体の超伝導特性の改善に関するもので
ある。

［従来の技術］ 従来、酸化物系超伝導材料としては ＢａＰｂＢ１０．Ｌａ５ｒｅｕＯ。

ＢａＲｅＣｕＯ（Ｒｅ　：希土類金属）。

Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ，Ｔｊ　ＢａＣａＣｕＯ。

Ｌａ５ｒＮｂＯ系があり、臨界温度Ｔｃ＝１２５〜１５
５°にの材料が確認され、再現テストが行なわれている
。これら酸化物超伝導材料の本質的な問題としては、Ｔ
ｃの上昇とともに超伝導のコヒーレント長ξが短くなる
傾向にあることである。

９０　Ｋ級のＹＢａＣｕＯ系ではへロブスカイト構造の
Ｃ軸方向のコヒーレント長は−Ｃｕ−０−層状間の４オ
ングストローム（Ａ）程度であることが示されＴＪ　Ｂ
ａＣａＣｕＯ系ではさらに短く２〜３Ａ程度であること
が論文等で明らかにされている。それ故、ａ−ｂ軸方向
のコヒーレント長は４０Ａと比較的長いにもかかわらず
Ｃ軸方向が２〜４Ａと短いので、結晶粒界、双晶境界、
又、粒界偏析層において、数Ａの抵抗絶縁層があるとＣ
軸方向はジョセフソン弱結合となり、ジョセフソン電流
程度しか流れないことが酸化物超伝導材料のＪｃの低い
原因であることが知られている。

その為、ゼロ磁場および低電流密度の条件下では超伝導
電流が流れ、比較的高い臨界温度又は臨界電流密度が得
られるが、数１０エルステッド（Ｏｅ）程度の非常に弱
い磁場を印加したり、測定電流を数１０１ｍＡに上げる
とジョセフソン弱結合は容易に破れてしまう。

これは結晶粒界、双晶境界の改質により改善することが
可能と考えられているが、結晶粒界におけるａ−ｂ軸方
向とＣ軸方向の配向のズレ及び粒界における有害不純物
（水、炭酸イオン、カーボン、化学量論比からズレな主
成分元素）の管理、及び（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）−０結合
の酸素のコントロールが重要と考えられている。

これらの欠点を除去するために、本発明の技術的課題は
、水素含有酸化物超伝導体及びその製造方法において、
酸化物超伝導体の超伝導特性であるＴｃ、Ｊ（、および
水素化合物のピニングセンターの導入によるＪｃの磁場
依存性の向上を計ることにある。更に、本発明の技術的
課題は、水素含有酸化物超伝導体及びその製造方法にお
いて酸化物超伝導体の本質的な欠点の改善をなして、こ
れまで応用分野の極端に狭かったものを、より有用な応
用を目ざしその分野を拡大することにある。

［課題を解決するための手Ｐｉ１ 本発明によれば、組成式［Ｉ］で表わされる水素化合物
を有することを特徴とする水素含有酸化物超伝導体が得
られる。

本発明によれば、組成式［Ｉ［、］で表わされる水素化
合物を有することを特徴とする水素含有酸化物超伝導体
が得られる。［■］ （Ｌ　ｎ　ｒ−ｘ　Ｍｕ　）　ＩＡｙ　ｏ、、、　Ｈｏ
、ｏ＋−ｓ、。

［ＩＩ］ （Ｌ　ｎ　ｒ−＊　Ｍｘ　）　ｒ　Ａｙ　Ｎｓ　Ｏｂａ
＋　Ｈｏ、ｏ＋−ｓ、。

ＮはＬｎ、Ｍ、Ａを除く遷移元素のうち少くとも一種。

即ち、本発明の酸化物超伝導体においては、酸素０と金
属Ａ　（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を主体として、希土類Ｌｎ
はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ。

Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｎ等のうち少くとも一種、典型金属元素
又は半金属元素Ｍはに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｇａ、Ｉ　ｎ、ＴＪ　、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ。

Ｂｉ、Ｎｂ等のうち少くとも一種である。

また、Ｎは上記のＬｎ、Ｍｎ、Ａを除く遷移元素として
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔ　ｉ　、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ。

Ｍｏ、Ｗ、’ｌ’ｈのうち少くとも１種である。

ここで酸化物超伝導体とは、温度を降下するとある温度
で常伝導から超伝導に転与するいわゆる電気抵抗が完全
に０となる臨界温度Ｔｃを有する。

本発明はこの酸化物超伝導体の酸化物中の酸素の一部を
水素で置換したもの、もしくは、侵入型化合物としてイ
オン性化合物を形成することにより、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
さらにＰｄ、Ｐｔ等のイオン結合電子構造が変化し、臨
界温度Ｔｃ及び臨界電流密度ＪＣ２更にＪｃの磁場依存
性が向上する。

本発明において、水素含有酸化物超伝導体とは、水素化
合物を含有する酸化物超伝導体を含む。

更に本発明によれば、原料粉末を仮焼し成形して成形体
を得る成形工程と、成形体を加熱して焼結体を得る焼結
工程とを有する酸化物超伝導体の製造方法において、こ
の成形体又はこの焼結体を水素中で熱処理する水素中熱
処理工程を有することを特徴とする水素含有酸化物超伝
導体の製造方法が得られる。

ここで本発明の特徴である水素中熱処理についてさらに
詳しく説明する。

水素中熱処理は、■不純物除去及び■酸化物への水素拡
散、■水素化合物の生成の働きを有する。

■不純物の除去：酸化物超伝導体の作製には、その原料
として高純度の炭酸塩および酸化物を使用している。こ
れらの原料は空気中の炭酸ガスおよび水分と容易に結合
し易く、焼結体の結晶粒界、双晶境界にカーボンとか不
純物が偏析し、Ｊｃの向上を妨げていた。

そこで、仮焼上り粉末のプレス体く粉末粒度１μｍ前後
）を粒子間の焼結の進行しない温度範囲である５００〜
６００℃で水素中熱処理する。その際、炭酸塩の０．０
がＨと結合し還元され抜けてくる。

その後、水素ガスと窒素ガスと置換し、さらに酸素ガス
と置換させ仮焼上り粉末のプレス体を酸化、焼結させる
。その際、酸化物の酸素の出入りは、５００〜６００℃
の間で主に行なわれるので、水素ガスで一部還元された
酸化物は再度酸素の供給により十分に吸収することがで
きる。

■酸化物中への水素の拡散二酸化物超伝導体は主に酸素
中又は大気中での焼結により一部溶融ならびに粒成長、
結晶構造の再配列が起こる。特に一部溶融して、酸素の
抜けた構造の場合、溶融後には酸素が再度入りにくくな
る。

酸素が抜けることにより、ａ）超伝導体とならない。ｂ
）化学量論比からずれた原子が他相を形成し、常伝導相
となり、超伝導相と常伝導相の混合状態の為、Ｊｃおよ
びＴｃが低下する。

上記の問題点の他にも多くの問題点が発生ずる。

それ故一部溶融させる場合には酸素雰囲気中で熱処理す
るのが常であるが、それでも結晶成長が起こり巨大結晶
になると結晶粒界への不純物、構成元素の偏析を生じ、
Ｊｃ、Ｔｃの低下となる。

酸化物超伝導体の場合、酸素の出入りは￥ｂａＣｕＯ系
では４５０〜５５０℃でほぼ終了し、Ｂ１５ｒＣａＣｕ
Ｏ系ではさらに高い温度で終っている。そこで本発明で
は焼結のすんだ材料を４００℃以下で加圧水素中熱処理
することにより酸化物中の不純物の除去を行うことがで
きる。

さらに粒界に偏析した構成元素、粒内の希土類および貴
金属等（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）とイオン結合を生じさせ水
素化合物を作ることができる。

■水素化合物の生成：ここで水素化合物系超伝導体につ
いて説明する。これまで知られている水素化合物超伝導
体の種類としては、Ｐ　ｄ　Ｃｕ　−Ｈ。

ＰｄＡｕ−Ｈ，ＰｄＡｇ−Ｈ，Ｔｈ−Ｈなどがある。こ
れらＰｄ系の水素化物では、Ｐｄが強磁性遷移金属元素
の寸前にあり、水素化して電子を供給するとスピンの揺
ぎが抑制され、帯磁率が小さくなり超伝導性が現れる。

この水素化物は金属粉末を高圧水素ガス中で反応させて
作製する。

Ｐ　ｄ　Ｈ、はｘ＞０．８以上で水素濃度とともにＴｃ
は増大するが、水素の吸蔵はＸ〜０．９８程度で飽和す
るのでＴｃを高くする為にはさらに液体Ｔ（ｅ温度でイ
オンプランテーションが行われる。

その結果、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｈ，Ｐｄ−Ａｇ−Ｈ。

Ｐｄ−Ａｕ−Ｈ系ではそれぞれ］ｃが１６．６゜１５．
６，１．３．６°Ｋにもなる。

超伝導の出現はＰｄのｄバンドの上位にある水素のＳバ
ンドの状態密度の寄与と水素のフォノンモードの寄与と
が結合して、電子・格子結合定数λが大きくなる為であ
るとされている。なかでもＰ　ｄ　−Ｈ間のイオン結合
が弱い為に、Ｈの電子が超伝導に寄与し、電子・格子結
合定数λの大部分を水素が寄与しているとされている。

以上の様に超伝導１ａ梢の面で、水素原子の果たす役割
は非常に大きい。

従って本発明においては水素ガスと酸化物超伝導体の反
応における条件である圧力、温度１時間を最適にコント
ロールし、水素を酸化物に拡散させた。その際、酸素と
水素の原子が置換もしくは酸素が還元されてしまうこと
のない様にコントロールする必要がある。

水素が酸化物中に拡散して含有されると、粒界において
化学量論比からはずれた構成元素と結びつき水素化合物
を形成する。又、粒内においては、ペロブスカイト構造
の中のＣｕ−０，Ａｇｏ。

Ａｕ−０などの貴金属の結合面と、さらに希土類および
他の構成元素からなる酸化物とイオン結合し、水素の電
子が超伝導に寄与する。

その為、粒界の清浄化、並びに超伝導に寄与する電子の
増加によってＴｃ並びにＪｃの向上が計られる。

本発明の酸化物超伝導体においは、酸素及び（Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ）は必須の元素である。又、希土類（Ｌａ、Ｃ
ｅｚＬｕ）とＣａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＪ　、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂの中の１種又は２種以上からなる元素
は酸化物超伝導材料の結晶構造を構成する為に必要であ
る。

さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ。

Ｍｏ、Ｗは水素との反応性を向上させる為に必要であり
、水素を酸化物内に取り入れる際に水素を固着する上で
効果のある元素である。

［実施例］ 本発明の実施例について図面を参照して説明する。

実施例１ 本発明の実施例１に係る水素含有した酸化物超伝導体の
作製方法について説明する。

第１図は水素含有ＹＢａＣｕＯ系の作製方法を示す図で
ある。まず、Ｙｘ　Ｏｘ　、ＢａｃＯｉ　。

ＣｕＯを含む粉末原料を乳鉢、その他の方法で微細に粉
砕する。その後ルツボおよびボートの中で９００℃の温
度で仮焼し、ＢａＣ０，−＋ＢａＯ十ＣＯ２に分解する
。この際、粉末の収縮が著しい。

その後プレス成形し、１０気圧の水素中で３００〜７０
０℃Ｘ４８ｈｒの熱処理を施こし、プレス体中に残存す
る炭素及び他の不純物を還元処理する。

その際、酸素ガスもある程度脱酸される。その後窒素ガ
スパージして、雰囲気を酸素ガスに置換し、８５０〜９
５０℃Ｘ１０ｈｒの焼結を行ない、５００°Ｃまで５０
〜ｂ その後、１００〜２００℃において窒素ガスパージして
、水素ガス置換し、１０気圧（１００〜２００℃）ｘ４
８ｈｒの熱処理を程こす、この１００〜２００℃での加
圧処理により酸化物内部の結晶粒界及び結晶内に水素化
合物が形成される。

得られたサンプルのＴｃ、Ｊｃの測定及びＸ線回折など
各種評価を行った０組成比は原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝
１：２：３であり、他に転化元素として、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｇａ、Ｉ　ｎ、ＴＪ　、Ｇｅ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｂなどを１種又は２
種以上加えている。

実施例２ 本発明の実施例２について説明する。

第２図は水素含有ＢＩ　５ｒＣａＣｕＯ系の作製方法を
示す図である。まず、Ｂｉ２Ｏ，。

Ｓ　ｒ　ＣＯｓ　、　ＣａｃＯｉ　、　Ｃｕ　Ｏを含む
粉末原料を乳鉢及び他の方法でＷｉＡ［に粉砕する。そ
の後、ルツボ及びボートの中で８２０℃で１５時間仮焼
し、炭酸塩を分解し酸化物とする。その際、炭酸ガスの
発生により粉末の収縮が著しい、焼き上った粉末を再度
乳鉢及び他の方法で微細に粉砕しその後プレス成形し、
４気圧の水素中で５００℃×４８ｈＲの熱処理を施こし
、プレス体中に残存する炭素及び不純物を還元処理する
。

その際、酸化物も脱酸されＢ　ｉ　＊　Ｏｓの溶解も多
少ある。その後窒素ガスパージ後、大気組成にして８４
５〜８９０℃＋１８ｈ「の焼結を行ない１００〜２００
℃まで炉冷する。１００〜２００℃において再度窒素ガ
スパージをして２００℃にて水素ガス置換し、３気圧で
（１００〜２００℃）Ｘ４８ｈｒの熱処理を施こす。こ
の１００〜２００°Ｃの加圧処理により酸化物内部の結
晶粒界及び結晶内に水素化合物が形成される。

得られたサンプルのＴｃ、Ｊｃの測定及びＸ線回折など
各種評価を行った。組成比は原子比でＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕ＝１：１：１：２であり、他に転化元素としてＣ
ａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｔｊ　、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ。

Ｎｂなどを１種又は２種以上加えている。

さらに、Ｙ系、Ｓｒ系ともＰｄ、Ｐｔ、Ｔｉ。

Ｚｒ、Ｖ、Ｔ’ａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈを添加することによ
り、水素化合物の形成を促進させることができるので、
これらの元素の１種又は２種以上を添加している。

実施例３ 本発明の実施例に係る酸化物超伝導体のＴｃの水素分圧
依存性について説明する。

第３図はＹＢａＣｕＯ，Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ系について
の焼結後の水素処理（Ｈ−２工程）におけるＴ　ｃの水
素分圧依存性を示す図である。この図のように曲線１１
で示されるＹＢａＣｕＯ系は水素分圧１０気圧程度でＴ
ｃが最大値を示す、又曲ｉ２１で示されるＢ１５ｒＣａ
ＣｕＯ系は約４気圧でＴ’　ｃが最大となる０両組成と
も水素分圧が高くなるとＴｃは低下する傾向にある。こ
れは水素による酸素の還元により組成ズレを起こし超伝
導相が減少した為であると思われる。１０気圧でＴｃが
向上するのは粒界の清浄化及びＨ＋イオンによる超伝導
に寄与する電子の増加によると考えられる。

実１＠　（？Ｊ　４ 本発明の実施例に係る酸化物超伝導体のＪｃの水素中熱
処理温度依存性について説明する。

第４図はＹＢａＣｕＯ，Ｂｉ、５ｒＣａＣｕＯ系にける
焼結前の水素処理（Ｈ−１工程）における熱処理温度を
変化させ、その後ト■−２工程では第３図に示した最適
条件Ｙ　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ系については１０気圧、Ｂ１
５ｒＣａＣｕＯ系については４気圧で水素処理した際の
Ｊｃの水素中熱処理温度依存性を示す図である。

曲線３１で示されるＹ　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ系は４００℃
Ｘ４８ｈｒ、１０気圧の水素処理により未処理に比べて
Ｊｃが１８０から４８ＯＡ／−へと上昇している。

曲線４１で示されるＢ１５ｒＣａＣｕＯ系は３５０°Ｃ
Ｘ４８ｈｒ、４気圧の水素処理によってＪ（が４０から
６０ＯＡ／−へと上昇し、ている。

３５０　’Ｃ以上での熱処理ではＢｉの溶は出しが始ま
り組成ズレが起こりＪｃが大幅に低下する。

以上の様に加圧水素処理によりＪｃが大幅に向上するこ
とが判明した。

実施例５ 本発明の実施例に係る酸化物超伝導体の水素処理による
Ｊｃの印加磁場依存性について説明する。

第５図はＹＢａＣｕＯ，Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ系について
の水素処理および未処理のサンプルについてのＪｃの印
加磁場依存性を示す図である。

この図において、曲線７１で示される Ｙ　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ系、曲線７２で示されるＢ１５ｒ
ＣａＣｕＯ系とも未処理のサンプルのＪｃは磁場をｌＯ
Ｏガウス程度印加するとＪｃは急激に低下してしまう、
しかしながら、水素処理したサンプルは両組酸系、曲線
５１で示されるＹＢａＣＩＪＯ系及び曲線５２で示され
るＢ１５ｒＣａＣｕＯ系とも磁場を印加することによる
Ｊｃの落ち込み方がゆるやかである。

この水素処理することにより、Ｊｃの磁場依存性が向上
する理由としては次の点が考えられる。

まず第一に結晶粒界及び双晶境界における界面の清浄化
により超伝導電流の阻害効果が少なくなったこと。

第二にはピン止め効果を生じていることが挙げられる。

つまり水素の化合物が形成され、それが酸化物超伝導体
内に侵入したポルテックス線を固着したことが上げられ
る。

これら、水素の化合物の形成の様子はＸ線回折により確
認され、未処理のサンプルに比較して、水素処理を施し
たサンプルでは、小さなＸ線回折のピークが生じている
ことが観察されている。しかしながら、メインと−クの
シフト及びピーク強度には大きな変化はない。

次に組成を変更した際の実施例について以下に説明する
。ＹＢａＣｕＯ系、Ｂ１５ｒＣａＣｕＯ系、ＢａＰｂＢ
１０系、Ｌａ５ｒＣｕＯ系。

ＢａＫＢ　ｉＯ系、Ｌａ５ｒＮｂＯ系などにＨを含有さ
せた実施例を表１　（ＮＱ６〜３０）に示した。

Ｈが含有されることによりＴｃの大幅な低下は見られず
、同等もしくはより向上している例がある。

又、Ｊｃは７７にでの測定例であるが、Ｈを含有するこ
とにより、通常のバルク材のＪｃに比較して向上してい
ることが確認されている。

以上の実施例にみ見られる様にＨを添加することにより
Ｔｃの向上、Ｊｃの改善が計られる。

以下余白 表　　１ ［発明の効果］ 以上、述べた様に本発明の水素含有酸化物超伝導体及び
その製造方法においては、ＹＢａＣｕＯ系、ＢＩＳｒＣ
ａＣｕＯ系については加圧水素処理することによりＴｃ
、Ｊｃの向上、Ｊｃの磁場依存性の改善が確認され、酸
化物超伝導体にとって非常に有効な方法であることがわ
かった。これらの処理は勿論ＴＪＢａＣｕＯ系およびＬ
ａ５ｒＮｂＯ系においても有効であることは言うまでも
ない、　　　　・ 本発明により、これまで非常に困難とされてきたバルク
材及び線材の応用が可能となる。つまり、これまで薄膜
では１０〜２０μ−の長さの単結晶の領域においてのみ
１０’Ａ／ａｉの高Ｊｃ、及びＪｃの磁場依存性が１０
’Ａ／Ｊ（１テスラ。

７７Ｋ）と高かったのが実用的に長い距離では通常のバ
ルク材同様、非常に低いものであった。

本発明によれば結晶粒界界面の清浄化、及びトＩイオン
の超伝導電子への影響、又、水素化合物のポルテックス
のビン止め効果があり実用的な長さでの使用及び磁場中
使用が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係るＹＢａＣｕＯ系水素含有
酸化物超伝導体の作製方法を示す図、第２図は本発明の
実施例に係るＢ１５ｒＣａＣｕＯ系水素含有酸化物超伝
導体の作製方法を示す図、第３図は本発明野実施例に係
る酸化物超伝導体のＴｃの水素分圧依存性を示す図、第
４図は本発明の実施例に係る酸化物超伝導体のＪｃの熱
処理温度依存性を示す図、第５図は本発明の実施例に係
る酸化物超伝導体のＪｃの印加磁場依存性を示す図であ
る。 第１図 第２図 ）βリ　　　　５ｆ　　　　　　　　Ｔｃ、、　　アｃ
、Ｘａ’ＥＭＪ〒第３図 水素の分圧　（気圧） 第４図 烈痣理温度（Ｃ） 第５図 Ｉ（１加磁場（Ｔｅ５ム）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式［ I ］で表わされる水素化合物を有するこ
   とを特徴とする水素含有酸化物超伝導体。 ２、組成式［II］で表わされる水素化合物を有すること
   を特徴とする水素含有酸化物超伝導体。 ［ I ］ （Ｌｎ＿１＿−＿ｘＭ＿ｘ）＿ｌＡ＿ｙＯ＿ｂ＿ａ＿ｌ
   Ｈ＿０＿．＿０＿１＿〜＿３＿．＿０ただし、ｘ＝０〜
   １、ｙ＝０．１〜３．０、Ｌｎはランタノイド元素の少
   くとも１種、Ｍは典型金属元素又は反金属元素の少くと
   も１種、ＡはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの少くとも１種。 ［II］ （Ｌｎ＿１＿−＿ｘＭｘ）＿ｌＡ＿ｙＮ＿ｚＯ＿ｂ＿ａ
   ＿ｌＨ＿０＿．＿０＿１＿〜＿３＿．＿０ただし、ｘ＝
   ０〜１、ｙ＝０．１〜３．０、Ｌｎはランタノイド元素
   の少くとも１種、 Ｍは典型金属元素又は反金属元素の少くとも１種、Ａは
   Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少くとも１種。 ＮはＬｎ、Ｍ、Ａを除く遷移元素のうち少くとも１種 ３、原料粉末を仮焼し、成形して成形体を得る成形工程
   と、 成形体を加熱して焼結体を得る焼結工程とを有する酸化
   物超伝導体の製造方法において、 上記成形体又は上記焼結体を水素中で熱処理する水素中
   熱処理工程を有することを特徴とする水素含有酸化物超
   伝導体の製造方法。