NL9402054A - Hoge-temperatuur supergeleiders. - Google Patents

Description

HOGE-TEMPERATUUR SUPBRGELEIDERS

De uitvinding heeft betrekking op hoge-temperatuursupergeleiders, in het bijzonder op supergeleidendeverbindingen gedefinieerd door een der algemene formules (I)of (II) A-z+Ji^ï+eCan-^CUn+iOg+^n+s j Me (I) A1 i+r(B2+eCan.itCun+10s+2n+5: Me (II),waarin - A staat voor een of meer elementen gekozen uit thallium(Tl), lood (Pb), bismut (Bi) of kwik (Hg), - B staat voor een of meer elementen gekozen uit calcium(Ca), strontium (Sr), barium (Ba), lanthaan (La) of yttrium(Y) , - Me staat voor een gedoteerd metaal, - A' staat voor een of meer elementen gekozen uit thallium(Tl), bismut (Bi) of kwik (Hg), - n staat voor een natuurlijk getal, - δ staat voor een positieve of negatieve afwijking van destoichiometrische hoeveelheid zuurstof (0), waarbij |5|<l, - η, e en λ staan voor een positieve of negatieve afwijkingvan de stoichiometrische hoeveelheden van respectievelijk Aof A' , B en Ca, waarbij |η|<1, |e|<l en |λ|<1 zijn, in welke verbindingen de Cu-atomen door 0-atomen zijn omringden in vlakken van elektrisch geleidende Cu02-lagen zijngeordend, en het kristalrooster van de verbindingen is opgebouwd uitopeenvolgende evenwijdige vlakkenAO, BO, n(Cu02, Ca), Cu02, BO, AO, waarbij n(Cu02, Ca) staat voor een n-voudige opeenstapelingvan een paar opeengestapelde lagen (Cu02, Ca) .

Uit een artikel van B. vom Hedt, W. Lisseck, K. Westerholten H. Bach in Physical Review B, volume 49, nummer 14, blz.9898-9905 (1994) zijn bekend verbindingen Bi2Sr2CaCu208+6/aangeduid als het Bi(2:2:1:2)-systeem, gedoteerd met ijzer(Fe), nikkel (Ni) of zink (Zn). Fe, Ni en Zn worden aan hetBi(2:2:1:2)-systeem toegevoegd als substitutie voor Cu.

De supergeleidende verbindingen volgens de algemeneformules (I) en (II) behoren tot de zogeheten hoge- temperatuur supergeleiders, met een kritieke ofsprongtemperatuur Tc in het gebied van ca. 90 K tot ca.

125 K.

De afstand tussen de Cu02-dubbellagen (n=l) of -tripellagen(n=2) in de verbindingen is veel groter dan de Cu-O-Cu-afstand, namelijk ca. 1,1 nm tegen 0,4 nm. Degeleidingscoëfficiënten σ,*, voor de geleiding in eenrichting evenwijdig aan de Cu02-vlakken, en oc,voor geleidingin een richting loodrecht op de Cu02-vlakken (evenwijdig aande c-as) zijn bij een temperatuur vlak boven de kritieketemperatuur Tc dan ook zeer verschillend: o^/Oc * 105. Desterke anisotropie in de geleiding wordt weerspiegeld in eensterke anisotropie in de supergeleidende coherentielengte ξ.Deze anisotropie, uitgedrukt door de parameter Y = ^ab/ ζεbedraagt voor de bekende verbindingen met Tl of Bi gekozenvoor A ca. 100. Deze hoge waarde van γ is er de oorzaak vandat bij hoge temperatuur de elektrische weerstand van deverbindingen terugkeert zodra er een magnetisch veld wordtaangelegd. Door het magnetische veld komt de supergeleidendeverbinding in de vortextoestand te verkeren, die wordtgekenmerkt door de aanwezigheid van fluxlijnen. Een fluxlijnis een kern van normaal materiaal omgeven door eensupergeleidende kringstroom (vortex) die precies eengequantiseerde hoeveelheid flux omvat. Als op een rooster vanfluxlijnen een kracht wordt uitgeoefend, bijvoorbeeld dooreen transportstroom, gaat het bewegen en ontstaat erweerstand tussen de stroomcontacten waartussen de stroomloopt. Dat in technische supergeleiders de weerstandslozetoestand gehandhaafd blijft komt door de rol van defecten inhet kristalrooster, die de fluxlijnen verankeren ('pinnen'),tot zeer hoge stroomdichtheden toe. Daar de superstromen inde hoge-temperatuur supergeleiders in hoofdzaak slechts in deCu02-vlakken lopen, breekt bij een magnetisch veld in de c-richting de fluxlijn op in een aantal flux'pannekoeken' ofpuntvortices, welke slechts een geringe onderlinge samenhangvertonen.

Uit de hierboven geciteerde publikatie is bekend eenwerkwijze voor het systematisch creëren van puntdefecten inde Cu02-vlakken van de hoge-temperatuur supergeleidendeverbinding Bi2Sr2CaCu2Oe+6, door de Cu-atomen te vervangen door een van de andere 3d-elementen Fe, Ni of Zn. Substitutie vaneen van deze elementen, tot een concentratie van ca. 2 atoom-% ten opzichte van Cu leidt tot een geringe verlaging van dekritieke temperatuur Tc (ca. 5 K/at.-%). De afname in dekritieke stroomdichtheid JC(T) bij afwezigheid van eenuitwendig magnetisch veld als gevolg van de substitutie isechter groot. Bij lage temperaturen is Jc(T)voor degesubstitueerde verbindingen, met een concentratiegesubstitueerde elementen lager dan ca. 1 at.-% ten opzichtevan Cu, ongeveer een factor 2 lager dan voor deongesubstitueerde verbinding.

Het is een doel van de uitvinding supergeleidendeverbindingen volgens een der in de aanhef gegeven algemeneformules (I) en (II) te verschaffen, in welke verbindingen inde supergeleidende toestand ontstane fluxlijnen wordenverankerd.

Het is voorts een doel van de uitvinding supergeleidendeverbindingen te verschaffen die zijn geschikt om toegepast tekunnen worden als technische supergeleider voor eenelektrische stroom bij een temperatuur boven 4,2 K.

Deze en andere doelstellingen worden gerealiseerd insupergeleidende verbindingen als hierboven omschreven, dieworden gekenmerkt door ten minste een door het gedoteerdemetaal geïnduceerd planair roosterdefect dat zich inhoofdzaak uitstrekt in een richting loodrecht op genoemdeevenwijdige vlakken.

Gevonden is dat in verbindingen overeenkomstig deuitvinding, waarin een planair roosterdefect zich uitstrektin de richting van de c-as, de kritieke temperatuur Tc nietbeduidend lager is dan in de corresponderendeongesubstitueerde verbindingen, terwijl de kritiekestroomdichtheid Jc aanmerkelijk is verhoogd.

In een verbinding overeenkomstig de uitvinding is hetgesubstitueerde metaal bij voorkeur in hoofdzaak alssubstitutie van het metaal A toegevoegd.

In verbindingen overeenkomstig de uitvinding waarin hetgedoteerde metaal Me in hoofdzaak als substitutie voor Avolgens de formule Βϊ^.χΜβχεΓ^,ΰβχ.χΟ^Οβ+δ aan de verbinding istoegevoegd, wordt de concentratie x van Me bijvoorbeeldgegeven door de relatie 0<x<0,4.

Bij voorkeur wordt de concentratie van het in eendergelijke verbinding gesubstitueerde metaal Me gegeven doorx = 0,04, bij meer voorkeur door x = 0,02.

In een verbinding overeenkomstig de uitvinding is hetgedoteerde metaal bijvoorbeeld titanium (Ti), niobium (Nb) oftantalium (Ta).

Gevonden is dat de geringe afname in de waarde voor Tc alsgevolg van het doteren van het metaal Me in de verbindingenalthans gedeeltelijk kan worden teniet gedaan door tevens deverhouding tussen de concentraties van de elementen B en Cate wijzigen. De waarde van deze nieuwe verhouding wordtexperimenteel bepaald.

Verbindingen overeenkomstig de uitvinding zijn door hunhoge Jc-waarde in het bijzonder geschikt om te wordentoegepast als technische supergeleider, dat wil zeggen in eengeleider voor een stroom. De uitvinding heeft dan ook voortsbetrekking op een dergelijke geleider.

Een stroomgeleider overeenkomstig de uitvinding omvat eenhierboven beschreven verbinding volgens de uitvinding.

Een dergelijke stroomgeleider omvat bijvoorbeeld een dunnefilm van het materiaal van de verbinding.

In een ander voorbeeld is de stroomgeleider vervaardigd uiteen langwerpige, in omtreksrichting dwars op delengterichting gesloten zilveren houder, in welke houder deverbinding in poedervormige toestand is opgenomen.

De volgende voorbeelden dienen om de uitvinding toe telichten, zonder deze evenwel te beperken.

Voorbeeld 1

Volgens een werkwijze waarbij een vloeibare zone van eenoplossend materiaal door een preparaat wordt voortbewogen(travelling solvent floating zone method), hierna afgekortals TSFZ-werkwijze, werd een verbinding met de formuleBili9gTi0 02Sr2CaCu2Oe bereid. Homogene uitgangsmaterialenhiervoor werden bereid volgens een "natte" bereidingsrouteuit nitraten. Poeders Bi203, Ti-metaal, SrC03, CaC03 en CuOwerden afgewogen in verhoudingenBi:Ti:Sr:Ca:Cu = 2,1:0,02:1,9:1,0:1,98 enBi:Sr:Ca:Cu = 2,6:1,9:1,0:2,6 voor respectievelijk devoedstaven en oplosmateriaal,· alle uitgangsmaterialen haddeneen zuiverheid van 99,9% of meer. De mengsels werden vervolgens opgelost in HN03. Na een droogbewerking werden demengsels gecalcineerd bij een temperatuur van 710-820 °C,onder meerdere malen tussentijds verpoederen. Degecalcineerde poeders werden geperst in staven met eendiameter van 6 tot 7 mm en een lengte van 80 tot 100 mm,onder een hydrostatische druk van 3,5 kbar. Deze stavenwerden vervolgens gedurende 48 uur in een verticale positieonder lucht uitgegloeid bij een temperatuur van 840 °C.Voorafgaand aan het kristalgroei-procédé werden de voedstaveneerst in lucht verdicht door ze met een snelheid van 60 - 80mm/uur door een gesmolten zone te leiden. Een eerder bereideenkristal Bi216SrJi91Ca1(03Cu2Oe+6 werd als entkristal gebruikt.De bereiding werd uitgevoerd volgens de TSFZ-werkwijze in eenspiegeloven NEC, type SC-N35HD met dubbele ellipsoidalereflectoren en twee 1,5 kW halogeenlampen als warmtebron.Tijdens het kristalgroeien werden de voedstaaf en hetentkristal in tegengestelde richting geroteerd met eenomwentelingssnelheid van 30 omwentelingen/minuut. Degroeisnelheid bedroeg ongeveer 0,26 mm/uur.

Een aldus gegroeid kristal bevat meerdere eenkristallen,die werden gecontroleerd op samenstelling, homogeniteit enhet monokristallijne karakter met behulp van respectievelijkelektronen-probe micro-analyse (EMPA) en röntgen-Lauediffractietechnieken. De aldus geanalyseerde verbinding wordtbeschreven door de formule (Bi2tl3Ti0(02) Srj^CaxCUx^Oe+e, waarbijde haakjes aangeven dat het gedoteerde Ti in hoofdzaak alssubstitutie voor Bi aan de verbinding is toegevoegd.

Opnamen van een eenkristal, gemaakt met behulp van eenhoge-resolutie elektronenmicroscoop (HREM) tonen planaireroosterdefecten die zich in een richting evenwijdig aan de c-as van het preparaat uitstrekken.

Voorbeeld 2

Van het eenkristal uit voorbeeld 1 waarvan HREM-opnamenwerden gemaakt, werd de kritieke temperatuur Tc bepaald metbehulp van een wisselstroom magnetische- susceptibiliteitsmeting. Het eenkristal werd hiertoe in eenmagnetisch wisselstroomveld met een veldsterkte van 1,2 G eneen frequentie van 90 Hz gebracht, waarna detemperatuursafhankelijk van de magnetische susceptibiliteitwerd bepaald. Uit de temperatuur waarbij de magnetische susceptibiliteit juist tussen de geëxtrapoleerde minimum- enmaximumwaarde ligt werd een waarde van 72 K voor de kritieketemperatuur Tc afgeleid. Deze waarde ligt 13 K beneden de On¬waarde van een niet met Ti gedoteerde verbindingBi2Sr2CaCu206. Deze afname in Tc-waarde kan op bekende wijzevrijwel geheel teniet worden gedaan door de verhouding van deconcentraties Sr en Ca in de uitgangsmaterialen te wijzigenof door de kristallen onder een zuurstofatmosfeer bij hogedruk te groeien.

Voorbeeld 3

Van het eenkristal uit voorbeeld 2 werd de kritiekestroomdichtheid Jc bepaald bij temperaturen tussen 5 en 40 Ken uitwendige magnetische velden van 0,2 Tesla tot 4,0 Tesla.Deze bepalingen tonen aan dat de kritieke stroomdichtheid indeze verbinding overeenkomstig de uitvinding aanmerkelijkhoger is dan in de bekende corresponderende, nietovereenkomstig de uitvinding gedoteerde verbindingen.Voorbeeld 4

Poeders Bi203, Ti-metaal, SrC03, CaC03 en CuO werdenafgewogen in verhoudingenBi:Ti:Sr:Ca:Cu = 2,1:0,4:1,9:1,0:2,0 enBi:Sr:Ca:Cu * 2,6:1,9:1,0:2,6 voor respectievelijkvoedstaven en oplosmateriaal. Op dezelfde wijze als ondervoorbeeld 2 werden eenkristallen van de met Ti gedoteerdeBi2Sr2CaCu2Oe-verbinding bereid, waarvan na analyse met behulpvan EMPA en röntgen-Laue diffractietechnieken desamenstelling werd vastgesteld. De aldus geanalyseerdeverbinding wordt beschreven door de formule(Bi2i 13Ti0 04)Sr2 oiCajCUi ssOg+s, waarbij de haakjes aangeven dathet gedoteerde Ti in hoofdzaak als substitutie voor Bi aan deverbinding is toegevoegd.

Opnamen van een aldus bereid eenkristal, gemaakt met behulpvan een hoge-resolutie elektronenmicroscoop (HREM) tonenplanaire roosterdefecten die zich in een richting evenwijdigaan de c-as van het eenkristal uitstrekken.

De uitvinding zal in het nu volgende tevens wordentoegelicht aan de hand van bijgevoegde tekening, waarinfiguur 1 de structuur toont van Bi2Sr2CaCu208/figuur 2 een schematische weergave is van de stroom- enveldverdeling behorend bij enkele pannekoekvortices, figuur 3 een reconstructie is van een HREM-opname van eenverbinding (Bi2il3Ti0i02) Srj^CaiCu^s^Oe+s volgens de uitvinding,met een planair roosterdefect, figuur 4 een weergave is van de wisselstroom magnetischesusceptibiliteit van de verbinding (Bi2 l3Ti0i02) Sr2 04Ca1Cu1>97Oe+5,in afhankelijkheid van de temperatuur, figuur 5 een weergave is van de kritieke stroomdichtheidvan de verbinding (Bi2(13Ti0,02) Sr2i70,+6» inafhankelijkheid van de magnetische veldsterkte, en figuur 6 een weergave is van de kritieke stroomdichtheidvan enkele bekende gedoteerde Bi(2:2:1:2)-verbindingen, deongedoteerde verbinding Bi2Sr2CaCu208 en de verbinding(Bi2>13Ti0i02) Sr2(04Ca1Cult97O8+6, in afhankelijkheid van detemperatuur, bij afwezigheid van een uitwendig magnetischveld.

Figuur 1 toont de structuur van Bi(2:2:l:2). Dezuurstofatomen zijn omwille van de inzichtelijkheid in defiguur niet aangegeven. De figuur toont van boven naarbeneden de opeenvolgende evenwijdige vlakken bestaande uitBio (1), SrO (2), Cu02 (3), Ca (4), Cu02 (5), SrO (6) en BiO(7). De c-as van het kristalrooster, aangeduid door de pijlc, staat loodrecht op deze vlakken.

Bi(2:2:1:2) vormt een voorbeeld van een niet gedoteerdeverbinding volgens de algemene formule (I), in het gevaln = 1. In het geval n = 2 herhaalt de opeenstapeling van tweeopeenvolgende vlakken Cu02 (3), Ca (4) zich. In het geval vaneen verbinding volgens formule (II) is slechts een van deBiO-vlakken (1,7) aanwezig.

Figuur 2 is een schematische weergave van de stroom- enveldverdeling behorende bij vier pannekoekvortices (8) in deverbinding van figuur 1. De supergeleidende kringstromen (9)zijn gelokaliseerd in de Cu02-vlakken (3,5), de fluxlijnen(10) lopen in hoodzaak dwars door de Cu02-vlakken (3,5) heen.De ruimte tussen de Cu02-vlakken (3,5) mag als een isolatorbeschouwd worden. De laterale afmetingen zijn naar verhoudingsterk verkleind weergegeven.

Figuur 3 is een reconstructie van een opname met een hoge-resolutie elektronenmicroscoop van (Bi2il3Ti0<02) Sr2(o4CaiCu1>97Oe+6.De reconstructie toont een opeenstapeling van lagen BiO (l),SrO (2), Cu02 (3), Ca (4), Cu02 (5), SrO (6), BiO (7). In de onderste BiO-laag (7) is een door een Ti-atoom veroorzaakteroosterfout aangegeven door een open cirkel (11). Dezeroosterfout heeft een verticale stapelfout tot gevolg, welkezich uitstrekt in de richting van de pijl (12) over tenminste 10 lagen, en derhalve een planair defect is.

Figuur 4 toont het resultaat van de meting uit voorbeeld 2aan de verbinding (Bi2jl3Ti0i02) Sr^CaiCUi^-A,^ van dewisselstroom magnetische susceptibiliteit in afhankelijkheidvan de temperatuur. Langs de horizontale as staat detemperatuur aangegeven, uitgedrukt in K, langs de verticaleas de wisselstroom magnetische susceptibiliteit, uitgedruktin willekeurige eenheden. Uit de meetresultaten volgt eenwaarde voor de kritieke temperatuur Tc = 72 K.

Figuur 5 toont het resultaat van de meting volgensvoorbeeld 3 van de kritieke stroomdichtheid Jc bepaald bijtemperaturen tussen 5 en 40 K en uitwendige magnetischevelden van 0,2 Tesla tot 4,0 Tesla.

In figuur 6 is de kritieke stroomdichtheid van enkeleBi(2:2:1:2)-verbindingen, gedoteerd met respectievelijk 0,9at.% Ni (lichte kruisjes), 0,6 at.% Fe (open driehoekjes), 0,2 at.% Zn (open cirkels), de ongedoteerde verbindingBi (2:2:1:2) (vetgedrukte kruisjes), bekend uit de hierbovengeciteerde publikatie van Vom Hedt et al. en de verbinding(Bi213Ti0i02) Sr2 04Ca1Culi97Oe+5 uit voorbeeld 1 (dichtedriehoekjes), in afhankelijkheid van de temperatuurweergegeven. Duidelijk uit deze figuur is dat, anders dan bijde bekende gedoteerde Bi(2:2:1:2)-verbindingen, waarbijdotering met een metaal tot een aanmerkelijke verlaging vande kritieke stroomdichtheid Jc ten opzichte van de kritiekestroomdichtheid van de ongedoteerde verbinding, de kritiekestroomdichtheid Jc van een gedoteerde verbinding volgens deuitvinding juist substantieel hoger is dan die van decorresponderende ongedoteerde verbinding.

Claims (11)

1. Supergeleidende verbindingen gedefinieerd door een deralgemene formules (I) of (II) A2+nB2+«^-^n-\C-Un+x0e+2n+6 · Μβ ( I ) 1 ï+n^+e^-^n-xCUn+iOs+jn+e : Me (II) iwaarin - A staat voor een of meer elementen gekozen uit thallium(Tl), lood (Pb), bismut (Bi) of kwik (Hg), - B staat voor een of meer elementen gekozen uit calcium(Ca) , strontium (Sr), barium (Ba), lanthaan (La) of yttrium(Y) , - Me staat voor een gedoteerd metaal, - A' staat voor een of meer elementen gekozen uit thallium(Tl), bismut (Bi) of kwik (Hg) , - n staat voor een natuurlijk getal, - δ staat voor een positieve of negatieve afwijking van destoichiometrische hoeveelheid zuurstof (O), waarbij |δ|<1, - η, e en λ staan voor een positieve of negatieve afwijkingvan de stoichiometrische hoeveelheden van respectievelijk Aof A', B en Ca, waarbij |η|<1, |e|<l en |λ|<1 zijn, in welke verbindingen de Cu-atomen door O-atomen zijn omringden in vlakken van elektrisch geleidende Cu02-lagen zijngeordend, en het kristalrooster van de verbindingen is opgebouwd uitopeenvolgende evenwijdige vlakkenAO, BO, n(Cu02, Ca), Cu02, BO, AO, waarbij n(Cu02, Ca) staat voor een n-voudige opeenstapelingvan een paar opeengestapelde lagen (Cu02, Ca) ,gekenmerkt door ten minste een door het gedoteerde metaalgeïnduceerd planair roosterdefect dat zich in hoofdzaakuitstrekt in een richting loodrecht op genoemde evenwijdigevlakken.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gedoteerde metaal in hoofdzaak alssubstitutie voor A aan de verbinding is toegevoegd.

3.Supergeleidende verbinding volgens conclusie 2, met deformule Bij^.xMexSrj+.Cai.xCUjOe+s, waarin 0<x<0,4.

4. Verbinding volgens conclusie 3, waarin x=0,04.

5. Verbinding volgens conclusie 3, waarin x=0,02.

6. Verbindingen volgens een der voorgaande conclusies,met het kenmerk, dat het gedoteerde metaal is gekozen uittitanium (Ti), niobium (Nb) of tantalium (Ta).

7. Verbinding volgens conclusie 3, met de formule Bij+n-xTijcS rj+gCa^Cuz Οβ+δ ·

8. Werkwij ze voor de bereiding van de verbindingen volgensconclusie 1, waarbij een vloeibare zone van een oplossendmateriaal door een aan een entverbinding groeiend preparaatwordt voortbewogen, welk oplossend materiaal wordt gevoed metbehulp van een voedstaaf, met het kenmerk, dat het te doterenmateriaal homogeen verdeeld in overmaat in de voedstaaf isopgenomen.

9. Geleider voor een elektrische stroom.met het kenmerk,dat deze een verbinding volgens een der conclusies 1-7 omvat.

10. Stroomgeleider volgens conclusie 9, gevormd door eendunne film van het materiaal van de verbinding.

11. Stroomgeleider volgens conclusie 9, vervaardigd uit eenlangwerpige, in omtreksrichting dwars op de lengterichtinggesloten zilveren houder, in welke houder de verbinding inpoedervormige toestand is opgenomen.