JPH04504558A - 高臨界電流定方位粒化Ｙ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高臨界電流定方位粒化Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０超電導体及びその製造方法 発明の経緯 超電導材料の最も顕著な特性は臨界温度又は臨界温度以下において超電導材料に より電気抵抗が全体的にほぼ０になることである。

この臨界温度は超電導材料の特性であり、超電導材料の超電導転位温度Ｔｃと称 している。

特定の材料の超電導性に関する研究の歴史は水銀が約４″にの転位温度にて超電 導状態になる１９１１年の発見から始った。１９２０年代に入ってＮｂＣが高温 度、即ち１０．５’に迄で超電導になることが発見された。この時以来、超電導 材料の極めて低い転移温度が原因で商業化出来なかった超電導の現象に対する多 くの適用例が思い付かれている。

高温で一層実際的な温度において超電導になる化合物を発見する努力の中で多く の材料の検査が行なわれたが、１９８６年頃迄公知の最も高い温度の超電導体は 臨界温度Ｔｃが約２３．３’にのＮｂｓ　Ｇ　ｅであった。Ｎ　ｂ　３Ｇ　ｅ以 前の超電導体を採用したデバイスの９８６年にベッドノルズとミューラー両氏は Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ　−０の一部の混合相組成物が約３０°Ｋにて超電導性を示す ことを開示した。そのシステムの調査の結果、超電導性をもたらす結晶相はに２ ＮＩＦ４　（２１４）の如き結晶構造を有していることが判明した。

２１４型結晶構造の超電導体に対する開始時点の温度限界値Ｔｃ。

は約４８＠にであることが判明した。

２１４結晶性構造のこうした希土類アルカリ土類酸化銅系における超電導性の発 見に引続いて、７７°Ｋを越える温度にて超電導を呈した新しい種類の希土類ア ルカリ酸化銅類が発見された。「１２３」高温超電導体として一般に称している 希土類アルカリ土類酸化銅のこの新しいクラスはペロブスカイト関連の結晶構造 を備えている。ユニット・セルはａ軸に沿って相互の上に重ねられた３個のサブ ・セルから成っている。Ｘ線による結晶学的及び中性子パウダー回折研究では酸 素欠乏になる構造が示され、基礎面内の酸素の順序が超電導性を呈する酸化物に とって重要であることが示されている。

Ｃ・プール等、酸化銅製超電導体（ジジン・ワイリー・アンドサンズ１９８８） 参照。１．　２．３化合物のユニット・セル公式はＬＩＭ２Ｃｕａ　ｏ６＋δ（ δ−０，１〜１．０、好適には約１．０）で、ここでＬはスカンジウム、イツト リウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジミウム、サマリウム、ユ ーロピウム、ガドリニウム、テルリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ ウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテシウムであり、Ｍはバリウム、ストロ ンチウム又はこれらの混合物である。研究ではδが約０．１〜０．５の間にある 際生成された１、２．　３化合物が四辺形ユニット・セルの結晶学的対称性を呈 し、超電導性でないことが示されている。このユニット・セルにおいて、ａ軸の 格子寸法は大略１１゜９４オングストロームであり、ａ軸及びｂ軸は大略３．９ オングストロームである。δが０．５〜１．０の値である場合、生成された１、 ２．３化合物は斜方晶ユニット・セルの結晶学的対称性を有し、超電導性である 。ユニット・セル内の酸素原子の向きでセルはａ軸に沿って僅かに圧縮され、従 ってａ軸の格子寸法はｂ軸の格子寸法以下である。斜方晶ユニット・セルに対し て格子定数ａ−３，８０ｂ−３，８６及びｃ−１１，５５が報告されている。

高温超電導組成物の１２３クラスの発見と併せて液体ヘリウムによる冷却が要求 された商業的に不可能であった超電導現象の従前の多くの考えられた適用例を経 済的に追求することが可能になっている。これらの組成物は７７’に以上の温度 で超電導になるので高温超電導体の新しいｒ１２３Ｊクラスは実際的な適用例で は一層経済的に実行可能な冷媒である液体窒素で冷却出来る。その結果、高価な ヘリウム冷媒を無駄にすることを回避する目的から慣用的な超電導体で採用され た幾分複雑な断熱性及びヘリウム・リサイクル系が放棄され、かくして商業的な 超電導体を著しく単純化するとともにその信頼性を高めている。

然し乍ら、今日迄の高温超電導体は（１）強磁場内で高電流負荷を有すること、 （２）強磁場をとらえること及び（３）低い高周波数表面抵抗を呈することとい った能力がないことから多くの適用例では実際的ではなかった。その結果、磁石 、磁気分離装置、輸送ライン、高周波発生器及び磁気的に浮上する列車（■ｅｇ ｌａｖ）といった多くの適用例における１２３超電導体の使用に対する著しい商 業上の障害が存在している。

例えば、磁気的分離装置においては超電導体は２及び３Ｔの間の磁場において約 ３３，０００及び６６．０ＯＯＡ／ｃ−の間の電流密度を有することが要求され る。送信ラインと高周波発生器において商業的に実際的なものになるよう超電導 材料はその臨界温度以下において極めて小さい高周波数表面抵抗を呈しなければ ならない。磁石において実際的になるには超電導材料は軽量なことに加えてその 結晶構造内に高い磁場を捕獲出来なければならない。［低いＴ。の超電導材料は ２２，４００ガウス程度の高い磁場を捕獲出来るものとして報告されているが、 （例えばＭ、ダビンナウイツチ、Ｅ、Ｌ。

ガーウィン及びり、Ｊ、フランケル、レター・アル・ノボシメント７．１．　（ １９７３）；Ｅ、Ｌ、ガーウィン１Ｍ、ラビノウイツツ及びり、Ｊ、フランケル 、応用物理レター、ス旦、５９９　（１９７３）；Ｍ、　ラビノウィッツ、Ｈ， Ｗ、アロースミス及びＳ、Ｄ、ダールグレン、応用物理レター、３０，６０７　 （１９７７）；及びＭ。

ラビノウィッツ、ＩＥＥＥ磁気学、１１，５４８　（１９７５））こつした超電 導体は高い電流負荷を有することが出来ないことと同様、その低いＴｃが原因で 磁石に使用することが受入れられない。

発明の要約 本発明は０磁場と７７″″に１；おいて約３０，０００ないし約８５゜０００Ａ ／ｃ−の電流密度Ｊを有する１２３高温超電導材料を含む。

こうした超電導材料は少なくとも７７’にのＴ　を特徴とし且つ少なくとも８０ ０ガウスの８０００ガウスの外部磁場内に設置された際磁場Ｂｔを捕獲出来る。

６０”Ｋにおいて、本発明の超電導材料は約６ミリΩ以下の９８ＧＨｚにてａ− ｂ結晶面内の表面抵抗により定められる。好適な１２３超電導体はＬをイツトリ ウムとするＬＩ　Ｂ　８２　Ｃｕ　３０　ｅ＋６である。こうした超電導体は、 塊状生成物たるＬ　ＩＢ　ａ　２　Ｃｕ　３０を突固め次にその生成物をその融 点を下田わる約り０℃〜約９０℃の間の温度、即ち、ＹＩＢａ２Ｃｕ３０６＋６ に対しては大略９４０℃の温度にて焼結することを含む液相処理で生成される。

次に、この組成物は１，２．８超電導体の融点を越える大略８０℃〜１９０℃に 維持された予熱室内でその組成物が分解して部分的に溶融する迄全体的に約り０ ９０℃〜約１２００℃（ＹｌＢ　ａ　Ｚ　Ｃｕ　ａ　Ｏｅ＋６に対しては大略１ １００℃）迄加熱し、次に、融点を越える約り０℃〜約３０℃の温度性即ちＹ　 １Ｂ　ａ　２　Ｃｕ３０６＋δに対しては約１０３０℃の温度に急冷し、次に、 その生成物がその融点を下田わる大略２０℃〜４０℃の温度即ちＹ　Ｉ　Ｂ　ａ ２　Ｃｕ　３０　ｅ＋δに対しては約９８０℃の温度になる迄１℃／時の制御割 合にて冷却される。この処理中、材料を含む粒状物が形成され、長さにして大略 １０，０００〜１５，０００μｍ成長される。

材料は次に再固化処理を完了する目的で少なくとも８時間、９８０℃にて安定保 持される。次に、材料は融点を下田わる大略４００℃の温度（Ｙ　Ｉ　Ｂ　ａ　 ２　Ｃｕ　３０６＋δに対しては大略６００℃の温度）に冷却される。次に材料 は約２００℃だけ緩漫に冷却され、酸素内で焼鈍される。

図面の簡単な説明 第１図は実施例１に従って準備された本発明のＹｌＢ　ａ　２　Ｃｕ　ａ０６＋ ６組成物の上表面の走査電子顕微鏡写真の３００倍の拡大写真である。

第２図は実施例１に従って準備されたＹＩＢａ２Ｃｕ３０６＋δ組成物の走査電 子顕微鏡写真の１５０倍の拡大写真である。

第３図は実施例１に従って準備された本発明のｙ、Ｂａ２　Ｃｕ３０６＋６組成 物の４０倍の光学顕微鏡写真である。

第４図は実施例４で述べた配向粒状サンプル内に流れるｒｆ誘因電流の構成を示 す。

第５図はａ−Ｃ面及びａ−ｂ面における９８ＧＨｚにおける温度（Ｘ軸）で、本 発明の粒状配向された超電導体の表面インピーダンス（ｙ軸）を示す。

好適実施態様の詳細な説明 本発明の超電導組成物は公式 ％式％ で定められる酸化物複合体から成り、ここでＬは希土類元素、即ちスカンジウム 、イツトリウム、ランタン、セリウム、ブラシオジウム、ネオジウム、サマリウ ム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビューム、ジスプロシウム、ホロニウム、 エルビュウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテシウムであり、δは約０．１ 〜約１．０の数値である。好適にはＬはイツトリウムである。更に好適には、δ は約０．５〜約１．０の間である。こうした組成物は遷移温度Ｔている。本発明 の方法に従って準備された場合、こうした酸化物複合体は７７°Ｋにおける０磁 場内でＪ　（材料のＩＣ−の横断面積で支承される電流の量として定義付けする ）が約３０，０００〜約８５゜００ＯＡ／ｃｊを呈する。一般に、本発明の酸化 物複合体のＪは７０゜００ＯＡ／ｃｊ以上である。７７°Ｋ及び０．６Ｔの適用 された磁場において、本発明の組成物は３７．０ＯＯＡ／ｃ−を越えるＪを呈し ている。更に、７７”Ｋ及び０磁場において、本発明の組成物は１８．５０ＯＡ ／ｃｄを越えるり、Ｃ，電流密度を呈している。

本発明の酸化物複合体は長さが大略１０鰭〜１５■■で：平均幅が約５＋ｓｗ〜 約１０＋ｍで：平均厚さが約１６μｍ〜約２０μｍの間の板状粒状物から成って いる。こうした板状粒状物は超電導体のａ−ｂ結晶学的基礎面内で相互に平行に 積み重ね可能である。積み重ねられた板状粒状物の厚さは全体的に２龍〜３關で ある。粒状物の形状、長さ及び向きは酸化物の密な構造とその高められた導電率 に対して適合している。

高い電流密度を呈するのに加えて、本発明の酸化物複合体は更に先行技術の高温 超電導体で捕獲されたものより大きさの高い磁場を捕獲出来る。その結果、本発 明の超電導体は磁石として特に適用可能である。１０００を越え、更に１２００ をも越え、１２８０ガウス程度の高い磁場Ｂｔが酸化物複合体に対する大略８， ０００ガウスの外部から与えられる磁場の適用に引続き本発明の配向された粒状 酸化物複合体内に捕獲された。本発明の酸化物複合体は７７°Ｋにおいで３０７ 　（３００，０００ガウス）を越える外部磁場に露出される際超電導特性を維持 出来る。従って、こうした酸化物は特に磁石の生産に有用である。

本発明の酸化物が内径２ｃｌ１１のシリンダーに作成され、大略８，０００ガウ スの如き外部磁場が適用されると、大略６，０００ガウスの捕獲された磁場を得 ることが出来る。

磁場は各種方法により本発明の超電導材料内で捕獲出来る。磁場冷却と称してい る成る方法では超電導材料が遷移温度Ｔ　を越える温度にて現存する磁場内に設 置される。室温は充分な温度である。

次に、そのサンプルをその遷移温度迄冷却する。０磁場冷却と称している他の方 法ではサンプルを最初にその遷移温度迄冷却する。酸化物に対する低い臨界場Ｈ と等しいか又は僅かにこれを越える値の磁場を次に適用する。サンプル内側に捕 獲された状態にとどまつている磁場の該当部分Ｂｔは固有の微視的渦流により超 電導材料内に維持される。サンプル内の捕獲された磁場はサンプルに隣接するか 又はサンプルの中心に不連続的に設置されるホール探り針により測定される。

これらの方法は本明細書で説明する作成されたシリンダーと同様配向された粒状 塊材料で使用可能である。

本発明の配向された粒状酸化物は更に先行技術の超電導体より小さいマイクロ波 表面インピーダンスを特徴としている。表面インピーダンスは研磨したサンプル をＴＥｏ１１モード・シリンダー共振空洞の底部で締付け、空洞モードの幅に対 する温度依存性を測定することにより決定可能である。測定は銅製端板で繰返さ れ、銅のインピーダンスに対して表面インピーダンスが報告されている。こうし た測定は高周波表面抵抗を示すと共に高周波数通信産業における本発明の超電導 体の有用性を示す。

９８ＧＨｚにおける本発明の整合された配向酸化物粒状物のａ−ｂ基礎面内での 表面抵抗の測定は６０”Ｋ又は６０°に以下において大略５〜６ミリΩである。

この値は先行技術の焼結１２３材料に対する同じ周波数と温度において約２．Ｏ ＯＯミリΩと対比される。

この値は７７＠Ｋ及び１０ＧＨｚにおいて行なわれた測定から補作法で得られた 。Ｗ、ケネディ等の「セラミックＹＩＢａ２Ｃｕ３０８９年参照。

本発明は又、超電導性酸化物複合体を製造する方法も擺供する。

超電導性をもたらすのに充分な量のり、Ｂａ、Ｃｕ及びＯを含有する塊状サンプ ルを準備する方法は当技術において良く知られている。

こうした方法には限定はされないがソリッド・ステートの共沈及びゾル−ゲル技 法が含まれる。例えば、ソリッド・ステート法においてはバリウム、銅、酸素及 び好適にはイツトリウムを含有するソリッド粉体化合物の選択された量が完全に 混合され、ソリッド・ステート反応を完了する目的で加熱される。所望の複合体 が例えばＹ１Ｂａ２Ｃｕ３０６＋δ製である場合、この複合体は１５重量％のＹ ２Ｏ３，５３重量％のＢ　ａ　ＣＯ３，３２重量％のＣｕＯから得ることが出来 る。ソリド粉体化合物は好適にはジャー・ミル、更に好適にはバー・ミルといっ た強力なミキサー内で混合される。混合物は次に固体状態で混合物を反応させる のに充分な時間にわたり約り２０℃〜約９６０℃の間の温度にて空気中で加熱さ れる。前掲の１２３組成式におけるｒＬＪがイツトリウムである場合、組成物は 好適には大略９２０℃〜９４０℃に加熱される。通常、混合物はこの目標温度に おいて大略２４時間保たれる。サンプルが次に好適には空気中又は不活性ガス雰 囲気内で大略室温迄急速に冷却することで冷却される。

本発明の方法において、（式ＬＩＢａ２Ｃｕ３０６＋δの化合物をもたらすのに 充分な量の）Ｌ、Ｂａ、Ｃｕ及び０を含む塊状質量体が最初にサンプルに圧力を 与えることで圧縮される。通常、粒状物が共に保持されて塊状材料を形成する迄 一般に約６３０ｋｇ／ｃｊ（９，０００ｐｓｊ）〜約７７０ｋｇ／ｃｊ　（１１ ，０００ｐｓｉ）の圧力が要求される。Ｌがイツトリウムの場合、この圧力は大 略７００ｋｇ／ｃｊ（１０，０００ｐｓｌ）である。突固め方法は好適には寸法 が大略６〜２４　ｍｍ　Ｘ　４〜１６＋ｎＸ３Ｑ〜６５ｍｍの棒を作り出す。こ うした棒は複合体内での熱の一層均一な分布を確実にすると共に粒状物の所望の 長さの達成を助ける。

突固められた粉体は次に好適には空気中において約０〜約２キロ・バールの圧力 にてその融点を下田わる大略５０℃〜約９０℃の温度にて焼結される。例えば、 Ｌがイツトリウムの場合、この質量体は大略２４時間にわたり約り２０℃〜約９ ６０℃に加熱される。

好適の棒は好適には加熱前に大略１．２５ｍ＋ｓ〜約２．５＋ｉｍの厚さに部分 的にスライスされる。こうしたスライス作用は好適にはダイアモンド・ソーで行 なえる。

焼結された生成物は次に固体生成物の融点を上田わる大略８０℃〜約１９０℃の 温度に予め加熱された室内において全体的に約１０９０℃〜１２００℃に大略６ 分〜約１２分の適切な時間にわたり加熱することで分解される。包晶点を越えて サンプル（約１０秒間）を急速加熱することにより低温共晶の形成が回避される 。酸化物がＹＩＢａ２Ｃｕ３０６＋６の場合、質量体は大略８〜１２分、最も好 適には１０分間、大略１．１００℃の温度にて加熱され、この場合、１２３相が 不調和的にＹ　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ５及び液相にて溶ける。

サンプルは次に２つの異なる相で冷却される。第１相において、組成物全体は一 般に約り０１０℃〜約１０４０℃の間の材料の融点を大略２０℃〜４０℃を上田 わる温度に急冷される。Ｌがイツトリウムの場合、溶融した組成物は約５分以内 にて１０３０℃に急冷される。第２相において、この組成物は大略２０℃〜約４ ０℃の安定状態温度が酸化物の融点を下田わって達成される迄大略毎時１℃の割 合にて包晶片体を受けるようゆっくり冷却される。安定状態の温度は一般に約り ６０℃〜約１０００℃の間である。包晶温度を通じてゆっくり冷却される間に、 その分解された相が反応して１−２−３相を形成する。この方法においてはサン プル内に温度勾配が存在せず、サンプル全体は包晶点を通じて遅い割合にて均一 に固化する。

Ｌがイツトリウムの場合、その組成物は約り０３０℃〜約９８０℃へ５０時間以 上にわたり毎時大略１℃にて冷却される。こう］また冷冷却金は通常相互に平行 になっている超電導粒状物の形成と位置付けに対して主として適合している。こ の冷却中に、粒状物は大略１００００〜約１５０００μｍの長さに成長する。試 料が固化方法完了に充分な時間にわたり安定状態温度にて維持される。Ｙ１Ｂａ ２Ｃｕ３０６＋δの酸化物複合体に対し、サンプルは同化完了に対して大略８時 間にわたり９８０℃に保持される。

次に、サンプルはマイクロ・クラックの形成が最低になるような割合にて更に冷 却される。これは一般に毎時あたり５０℃の割合にて融点を下潮わる大略４００ ℃に空気中の粒状物を冷却することで達成される。例えば、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３０ ６＋δの組成物においては、試料は大略５，５〜約６．５時間にわたり大略５５ ０℃〜約６５０℃の温度迄９８０℃から冷却される。こうした勾配付き冷却は粒 状物のほぼ平行な向きに対して破壊をたとえあったとしても生ぜしめない。

非超電導状態から結晶格子の斜方晶が最大にされる超電導状態への複合体と結晶 格子の変態は空気中の複合体を引続きその融点を下潮わる大略６００℃の温度に 冷却することで達成される。冷却割合は大略毎時あたり３０℃である。Ｙ１Ｂａ ２Ｃｕ３０６＋δ組成において、複合体は大略６時間半にて大略５５０℃から約 ６５０℃へ約３８０℃ないし約４２０℃に冷却することによりその超電導状態に 変態化される。

ＬＩＢａ２Ｃｕ３０６＋δの式を得る酸素の必要量が次に充分な時間にわたり酸 素含有雰囲気内にてそれを焼鈍することにより斜方品粒状物内に拡散される。結 果的に生ずる結晶がペロブスカイト構造を有する。

好適には本発明の方法の焼結段階は３個の別々の段階から成っている。全ての段 階は酸素の存在下で行なわれる。第１段階においては、サンプルは大略５８０℃ 〜大略６２０℃の温度にて大略１１〜１３時間加熱される。第２段階において、 サンプルは第１段階より大略１．００℃低い温度即ち大略４８０℃〜大略５２０ ℃において同一時間にわたり焼鈍される。最後の段階においてサンプルは大略３ ８０℃〜大略４２０℃の温度において大略１１〜１３時間にわたり焼鈍される。

こうした３段階の焼鈍段階により複合体内での酸素の拡散が高められ、かくして 斜方晶状態の形成が高められる。

本発明の方法では先行技術の方法で生産された生成物より著しく高い寸法と容積 寸法を備えた超電導材料の製造が可能である。更に本発明の方法においては先行 技術の方法における場合より僅かの時間で所定容積寸法の超電導酸化物が生産さ れる。例えば、本発明の好適実施態様においては、６５００關３を越える容積を 備えた超電導材料を大略１３０時間で準備出来る。

第１図及び第２図に各々δを０．７〜１．０とした本発明に従って準備されたＹ １Ｂａ２Ｃｕ３０６＋６酸化物組成物の３００倍と１５０倍で各々表わした走査 電子顕微鏡写真を示す。本発明に従って準備された酸化物は長さが典型的には１ ０，０００〜大略１５，０００μｍの間で幅が約２０μｍの長い板状粒状物から 成っている。板の軸線は斜方晶相の超電導層内でａ−ｂ方向と一致する。ｍｓ３ 図は４０倍の光学顕微鏡写真から見た同じ組成を示している。平行板は大略１０ ，０００〜１５０００μｍの長さが特徴となっている。粒状物の長さは電流の導 電率を著しく高める。本発明の酸化物の長くされた粒状物とこの酸化物の超電導 方向に沿った粒状物の結晶学的整合は超電導流に対して極めて有利であり、かく して先行技術の超電導体より超電導体に対して高いＪ値を可能にする。

実施例１ ジャー・ミル内で１５重量％のＹ２Ｏ３，５３重量％のＢａＣＯ３及び３２重量 ％のＣｕＯが混合された。その混合物が包囲された白金製容器内に入れられ、こ れが次に９４０℃の温度が得られる迄空気中で部分的７℃の割合にて加熱された 。この混合物はこの温度において約２４時間反応可能とされた。７００ｋｇ／ｅ シ（１０，０００ｐｓｌ）の適用された圧力にて酸化物混合体を（室温にて）冷 間圧延することにより１２．７閣霞ｘ７，６＋ｕ＋Ｘ６３．５龍の寸法の棒サン プルが得られた。次に、この棒が厚さ２．５關の部分に部分的にスライスされた 。次に、サンプルが１１００℃に維持された予め加熱しであるオーブン内で１０ 分間加熱された。

次に、このサンプルは迅速に１０３０℃に冷却され、次に、毎時１℃の割合にて ９８０℃迄冷却された。サンプルは９８０℃にて８時間保持され、次に、毎時大 略６０℃の割合にて６００℃迄冷却された。次に、このサンプルが更にゆっくり 大略毎時３０℃の割合にて４００℃迄冷却された。次に、サンプルは各々６００ ℃、５００℃及び４００℃にて１２時間酸素内で焼鈍された。

７７”Ｋにおける電流密度Ｊが試験された。定格値１２０ＡのＤＣ電源（Ｈ−Ｐ 型式６０１１Ａ）及びグースレー１８１ナノ電圧計を使用して電流の測定が行な われた。パルス源で制御される一連のパワー・トランジスターにより１２０Ａ迄 のパルス電流が発生された。１ミリ秒のパルスにおいてＪは０磁場において７５ ，０ＯＯＡ／ｃｊであり、Ｊは０．６Ｔ磁場において３７．０ＯＯＡ／ｃｊ以上 であった。ＤＣ電流に対してＪが７７”Ｋ及び０磁場において１８゜５００Ａ／ ｃｄを越える値が測定された。

実施例２ 実質的に実施例１で説明した如く準備されたサンプルがａ−ｂ面に沿って０，４ 關ｘＱ、２−０．４＋ｌ１ｌＸ１０關の寸法に切断された。

実施例１で説明した如く、連続電流（Ｈ−Ｐ・型式６０１１Ａ）及びパルスＤＣ 電流の両者を使って７７’にで測定が行なわれた。接触加熱の効果を最低にし、 これらのサンプルの真の電流保持容量を与える目的でパルス電流密度測定が行な われた。１〜１０ＩＩＳにわたるパルス幅がこれらの測定で使用された。これら の測定では銀製接点と銀製リード線が使用され、サンプルは接点と共に５００℃ にて酸素内で焼鈍された。７７”Ｋにおけるこれらの接点の抵抗率は約１μΩｃ ｊであった。これらのサンプルは１５０秒迄０変動する時間に対して３０Ａ迄保 持することが出来た。これらの電流においてサンプル前後の電圧降下は１μＶ／ （７）内で一定であった。

電流及びサンプル前後の電圧降下がディジタル・オンロスコープにコレット、型 式２０９０）を使用して測定された。これらの測定では１１０Ａ迄の電流が使用 された。サンプル前後の電圧降下信号のノイズ・レベルは大略５０μＶであり、 これは試料を通る電流の存在とは無関係に無変化のままであった。これらのサン プルで繰返し呈示された測定結果を表Ｉに示す。

表１ パルス幅（ｍｓ）　磁場（Ｇ）　［流密度（Ａ　／　ｃｄ　）１　０　７５．０ ００ １０　０　６２．０００ Ｉ　６０口０　３７，０００ ■（ｄａ）　０　１８．５００ 表■から理解される如く、磁場が無い場合、サンプルは１０１１ｓパルスで検査 した場合、６２，０ＯＯＡ／ｃｊを越え、１１Ｉｓパルスが使用された場合は７ ５，０ＯＯＡ／ｃｊを越える電流密度を呈している。

６０００Ｇの磁場で検査されたサンプルはｌｌｌ５パルスで３７，０００Ａ／ｃ シを越える電流密度を呈した。これら全ての検査においてサンプルは測定終了迄 超電導状態にとどまり、通常の状態には変換されなかった。

実施例３ 実質的に実施例１で述べた如く準備されたサンプルが５關×５龍×２■−の寸法 に切断された。サンプルは大略７７°Ｋに冷却され、ガラス円板上に設置された 。次にサンプルは大略１分間大略８０００ガウスの磁場に露呈された。ホール探 針をサンプルの中心附近に設置することで決定された１、２８０ガウスの捕獲さ れた磁場が記録された。

実施例４ 実質的に実施１１１１１で記載した如く準備されたサンプルの薄い板上で測定が 行なわれた。薄い板が切断され、０．３μのサンド・ベーパーで研磨された。Ｃ 軸が表面に垂直の状態で１つのサンプル（４Ｘ５ｍｍ２の面積を有する厚さ１ｎ ｕ＋）が切断された。このサンプルはＣ軸直角サンプルと称する。このサンプル において、ｒｆ誘因電流はａ、　−ｂ面内にある。第４図はｒｆｑ流に対する粒 状物配向サンブルの向きを模式的に表わす。第２サンプル（１０Ｘ５＋ｍｍ２の 厚さ１ｍｍ）はａ−Ｃ面に直角のＣ軸を備えていた。このサンプルは以後Ｃ軸平 行サンプルと称する。このサンプルに対して、誘因された「ｆ電流はａ−ｂ面に 対して直角の面内に存在している。

表面インピーダンス測定はり、カジエセッツ、Ｅ、Ｊ、ホアン。

マイクロ波理論と技術に関するＩ　ＥＥＥ会報、Ｍｔｔ−３２巻、６６６　（１ ９８４）に従い実施例１の超電導材料の端板を有するＴＥ。１、モード円筒状共 振銅空洞内で行なわれた。空洞体の側部を通じて孔連結が使用された。空洞冷却 は１５°Ｋ及び３００”Ｋの間で動作するヘリウム閉サイクル冷却装置で行なわ れた。

空洞の無負荷品質因子は７５−１００ＧＨｚ試験設定によるＨＰ８５１０ネット ワーク・アナライザーに対して適合されたシントンのインピーダンス法により測 定された。（Ｅ、Ｓ、シントンｒマイクロ波測定」マツフグロー・ヒル（１９５ ７）参照）第５図は９８ＧＨｚにおける両方のサンプルの向きに対する表面抵抗 対温度も示している。７７°Ｋにおいて、Ｃ軸平行サンプルに対する９８ＧＨｚ での表面抵抗は１２０ｍΩ程度に高く、一方、ａ−ｂ面に対しての表面抵抗は６ ０ｍΩに過ぎない。大略６０”Ｋにおいて又はそれ以下において、ａ−ｂ面内の 表面積抵抗は大略５ｍΩである。

前掲の説明から容易に明らかな如く、当技術の熟知者には付加的利点及び改変が 容易に生じよう。従って、広い範囲における本発明は図示の及び説明された特定 の事例に限定されない。従って、本発明の開示された一般的技術思想又はその範 囲から逸脱せずに実施例に示された詳細な内容から改変が可能である。

Ｃ軸 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｌ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δの粒状物から成り、Ｌを希土類元素とし、δを 約０．１〜約１．０の数値とし、更に７７°Ｋにおいて組成物の電流密度をＯ磁 場において７０，０００Ａ／ｃｍ２以上とし、電流密度を０．６Ｔ磁場の下で３ ７，０００Ａ／ｃｍ２以上とした超電導組成物。 ２．前記希土類元素がイットリウムである請求の範囲１項記載の組成物。 ３．前記組成物が更に７７°Ｋ及びＯ磁場において１８，５００Ａ／　ｃｍ２以 上のＤＣ電流密度を有する請求の範囲１項記載の組成物。 ４．前記組成物が更に７７°Ｋ及びＯ磁場において１８，５００Ａ／ｃｍ２以上 のＤＣ電流密度を有する請求の範囲２項記載の組成物。 ５．大略８，０００ガウスの外部適用磁場内に設置された際前記組成物のＢｔが １，０００ガウス以上である請求の範囲１項記載の組成物。 ６．前記希土類元素がイツトリウムである請求の範囲５項記載の組成物。 ７．前記Ｂｔが１２００ガウス以上である請求の範囲６項記載の組成物。 ８．前記Ｂｔが大略１２８０ガウスである請求の範囲７項記載の組成物。 ９．９８ＧＨｚにおいて大略６０°Ｋ以下における前記組成物のａ−ｂ結晶学的 基礎面内の表面抵抗が６ｍΩ以下である請求の範囲１項記載の組成物。 １０．前記希土類金属がイツトリウムである請求の範囲９項記載の組成物。 １１．前記粒状物のａ−ｂ基礎面が相互に格対的に平行になっている請求の範囲 ２項記載の組成物。 １２．超電導性金属酸化物複合体を準備する方法であって：（ａ）約９２０℃〜 約９６０℃の間の温度においてＬ，Ｂａ，Ｃｕ及びＯを含有する化合物から得ら れた突固められたソリッド質量体を焼結し、ＬをＬ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δの式 を生ずるのに適した量である希土類元素とし、δが約０．１〜約１．０の数値で ある段階； （ｂ）予め加熱された室内のソリッド質量体を前記質量体を部分的に溶融し分解 するのに充分な時間にわたり約１０９０℃〜１２００℃の温度に加熱する段階； （ｃ）質量体を約１０２０℃〜１０４０℃の温度に急冷し、次に大略１℃／時の 割合にて融点を下廻わる約２０℃〜４０℃の間の安定温度に冷却する段階； （ｄ）全体の質量体を再固化するのに充分な時間にわたり質量体を前記安定温度 に維持する段階；及び （ｅ）所要量の酸素を質量体内に拡散させるのに充分な時間にわたり再固化質量 体を酸素含有雰囲気内にて焼鈍する段階から成る方法。 １３．前記突固められたソリッド質量体が、（１）式Ｌ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δ を生成するのに充分な量のＬ，Ｂａ，Ｃｕ及びＯを含む固体化合物を混合し、δ が約０．１〜１．０数値を有し； （２）ソリッド状態の化合物を反応させるのに充分な時間にわたり、ソリッド化 合物を約９２０℃〜９６０℃の温度に加熱し；（３）ソリッド状態の反応生成物 を周囲温度に冷却し；及び（４）混合物を圧力の適用によりソリッド質量体に突 固めることにより得られる請求の範囲１２項記載の方法。 １４．段階（ｂ）の再固化質量体が最初に毎時大略６０℃の割合にて前記安定温 度から大略５５０℃〜６５０℃に冷却され；次に、大略毎時３０℃の割合にて付 加的に約３８０℃〜約４２０℃に冷却される請求の範囲１２項記載の方法。 １５．前記突固められたソリッド質量体が６−２４ｍｍ×４−１６ｍｍ×３３− １３０ｍｍの寸法を有する棒である請求の範囲１２項記載の方法。 １６．階段（ｂ）での加熱前に前記棒が部分的に約１．２５ｍｍ〜約２．５ｍｍ の間の厚さにスライスされる請求の範囲１５項記載の方法。 １７．段階（ｅ）でのソリッド質量体の加熱が約０〜約２キロ・バールの間の圧 力にて行なわれる請求の範囲１２項記載の方法。 １８．前記再固化質量体が３個の別々の分離した温度帯域内で帯域あたり１１〜 １３時間にわたり酸素内で焼鈍される請求の範囲１２項記載の方法。 １９．第１温度帯域が約５８０℃〜約６２０℃の間にあり、第２温度帯域が約４ ８０℃〜約５２０℃の間にあり、第３温度帯域が約３８０℃〜約４２０℃の間に ある請求の範囲１８項記載の方法。 ２０．しがイツトリウムである請求の範囲１２項記載の方法。 ２１．式Ｌ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δの粒状物から成り、しが希土類元素であり、 δが約０．１〜約１．０の数値であり；（ａ）約９２０℃〜約９６０℃の間の温 度にてδが約０．１〜約１．０の数値を有する式Ｌ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δを生 成するのに充分な量のＬ，Ｂａ，Ｃｕ及びＯを含有する化合物から得られた突固 められたソリッド質量体を焼結する段階；（ｂ）予め加熱された室内のソリッド 質量体を前記質量体を部分的に溶融し分解するのに充分な時間にわたり約１０９ ０℃〜１２００℃の温度に加熱する段階； （ｃ）質量体を約１０２０℃〜約１０４０℃の間の温度に急冷し次に大略１℃／ 時の割合にて質量体の融点を下廻わる約２０℃〜４０℃の間の安定温度に冷却す る段階； （ｄ）質量体全体が固化するのに充分な時間にわたり再固化質量体を前記安定温 度に維持する段階；及び（ｅ）所要量の酸素を質量体内に拡散させるのに充分な 時間にわたりその冷却された再固化質量体を酸素を含有する雰囲気内で焼鈍する 段階 から成る方法で生産される超電導組成物。 ２２．前記突固められたソリッド質量体が、（１）δを約０．１−約１．０の数 値とした式Ｌ１Ｂａ２ＣＵ３Ｏ６＋δを生ずるのに充分な量のＬ，Ｂａ，Ｃｕ及 びＯを含有するソリッド化合物を混合し； （２）ソリッド状態の化合物を反応させるのに充分な時間にわたりソリッド化合 物を約９２０℃〜約９６０Ｃの間の温度に加熱し；（３）ソリッド状態の反応生 成物を周囲温度に冷却し；及び（４）圧力を与えることにより混合物をソリッド 質量体に突固める ことにより得られる請求の範囲２１項記載の方法。 ２３．段階（ｄ）の再固化質量体が最初に前記安定温度から大略毎時６０℃の割 合にて大略５５０℃〜６５０℃に冷却され：次に、付加的に毎時大略３０℃の割 合にて約３８０℃〜約４２０℃に冷却される請求の範囲２１項記載の方法。 ２４．前記再固化質量体が帯域あたり１１時間〜１３時間にわたり３個の別々の 分離した温度帯域内の酸素内で焼鈍される請求の範囲２１項記載の方法。 ２５．前記再固化質量体の焼鈍が最初に約５８０℃〜約６２０℃の間の温度帯域 内で質量体を焼鈍し、第２に質量体を約４８０℃〜約５２０℃の間の温度帯域内 で焼鈍し、第３に質量体を約３８０℃〜約４２０℃の間の温度帯域内で焼鈍する ことを含む請求の範囲２４項記載の組成物。 ２６．前記組成物の電流密度が７７°Ｋ及びＯ磁場において単位ｃｍ２あたり７ ０，０００Ａより大である請求の範囲２１項記載の組成物。 ２７．Ｌをイツトリウムとする請求の範囲２６項記載の組成物。 ２８．７７°Ｋにおける前記組成物の電流密度が０．６Ｔ磁場の下で単位ｃｍ２ あたり３７，０００Ａより大になっている請求の範囲２１項記載の組成物。 ２９．大略８，０００ガウスの外部適用磁場内に設置された際前記組成物のＢｔ が１，０００ガウス以上である請求の範囲２１項記載の組成物。 ３０．Ｌをイツトリウムとする請求の範囲２９項記載の組成物。 ３１．前記Ｂｔが１，２００ガウス以上である請求の範囲３０項記載の組成物。 ３２．前記Ｂｔが大略１，２８０ガウスである請求の範囲３１項記載の組成物。 ３３．９８ＧＨｚにおける大略６０°Ｋ以下での前記組成物のａ−ｂ結晶学的基 礎面内の表面抵抗が６ｍΩ以下である請求の範囲２１項記載の組成物。 ３４．Ｌをイツトリウムとする請求の範囲３３項記載の組成物。 ３５．電気的抵抗ロスを伴なわずに導電体材料内に電流を導通する方法であって 、導電体材料として式Ｌ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ６＋δの金属酸化物複合体を利用し、 Ｌを希土類元素とし、δが約０．１〜約１．０の数値を有し、更に、７７°Ｋに おいて、前記組成物の電流密度がＯ磁場において７０，０００Ａ／ｃｍ２より大 であり、電流密度が０．６Ｔ磁場の下で３７，０００Ａ／ｃｍ２より大である段 階；前記金属酸化物複合体を前記金属酸化物複合体が超電導状態になる温度以下 の温度に冷却する段階； 前記金属酸化物複合体を超電導状態になる温度以下に維持する間前記金属酸化物 複合体内で電流を流し始める段階から成る方法。