JPH01157009A - 超電導体薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高い導電性を有し、高温超電導性を示す新規な
超電導体薄膜に関するものである。

従来の技術 最近、ランタニウム（Ｌａ）−バリウム（Ｂａ）−銅（
Ｏｕ）−酸素（０）あるいはイツトリウム（Ｙ）−Ｂａ
−Ｏｕ　−０から成る酸化物導電体が高い超電導転移点
（Ｔｃ）　　を有すると言う重要な発見が為された。Ｔ
ｃとしては構成元素或は化合物組成の制御により３０以
上１００Ｋ（−１７３℃）迄の値が報告されている。特
に、Ｙ　−Ｂ　ａ　−Ｏｕ　−〇系（以下ＹＢＣＯと略
す）では、３金属の原子比率が１：２：３の時最も高い
Ｔｃが得られ、電気抵抗がゼロとなる温度（Ｔｏｆｆと
略す）は、最も再現性のあるデータで、９５にであると
言われている。酸素の含有量に関しては、６．９程度で
あろうと予想されている。更に、ＹＢＯＯ系でＹをラン
タニド系列元素（例えば、Ｌ、ｕ、、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ
、Ｈｏ％Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、ａｍ、Ｎｄ、Ｌａ　）で置
き換えた化合物が多く合成されており、その大半が９０
に以上のＴｃを示している。この様に、高い温度で超電
導を示す酸化物導電体は、Ｏｕ　−Ｏを基本元素として
含み、イツトリウムあるいはランタニド元素およびアル
カリ土類元素により結晶構造及び電子状態をうまく制御
されたものであると言える。

まだ、ごく最近オプシンスキー氏らは、フッ素を含むＹ
−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系酸化物に於て１５０Ｋ（７）　Ｔ
　ｏ　ｆ　ｒを認めている（　フィジカル　レピューレ
ターズ；　Ｐｈｙｓ、　　Ｒｅｖ、　　Ｌｅｔｔ、誌、
５８巻、２５９７頁（１９８７年））。更に、他の元素
を添加することにより室温以上での超電導の兆しが見え
たとの報告もある。更に、江原氏らはＹ−Ｂ　ａ−８ｒ
　−Ｏｕ−０から成る酸化物に於て、６５°Ｃで抵抗が
ゼロになる現象を報告している（ジャーナル　オブ　ア
プライド　フィツクス；Ｊ、Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ、誌、
２６巻、１９８７年）。

一方、これらの超電導体がエレクトロニクスデ・・バイ
スとして用いられるには、薄膜おるいは厚膜の製造が必
須である。その様な観点から、酸化物超電導体の皮膜化
の検討が行われ、スパッタリング、スクリーン印刷など
によりある程度の特性を有する薄膜が調製されている。

現在酸化物超電導体の薄膜化で最も問題になっているの
は、基板材料の制約である。確実に再現性および安定性
の高い超電導性薄膜を与える基板材料はチタン酸ストロ
ンチウムのみであると言われている。

発明が解決しようとする問題点 以上述べた、超電導体および薄膜の性質に関し、本発明
が解決しようとする問題点は二つある。最近報告されて
いる１００Ｋ以上の転移点を有する超電導体は、再現性
に乏しく、安定性が殆ど無いことが第一の問題点である
。事実、ＩＢＭのグループの最近の発表によれば、それ
らのほとんどは測定上の問題点および組成の不均一性な
どを含んでいるといわれている。また、Ｙ　−Ｂ　ａ　
−Ｏｕ　−０系超電導体における元素置換効果の検討が
多くの研究者により行われているが、抵抗がゼロになる
温度Ｔｏｆｆ　　として９５に以上の値が得られたとい
う信頼できる報告は一つもないのが現状である。

第二の問題点は、超電導薄膜を形成する基板材料の制限
である。入手が簡単で、安定性の高い超電導特性を与え
る基板材料が切望されている。特に、現在最良の基板材
料であるといわれているチタン酸ストロンチウムにして
も、薄膜形成の温度が６００°Ｃ以上と高かったり、薄
膜形成後、アニールを行う必要があったりする。今後、
この高温超電導材料が半導体と組み合わされて用いられ
るには、このような高温処理は極めて好ましくなく、薄
膜形成の低温プロセスが望まれることは言うまでもない
。

本発明は、新規な基板材料を用いることにより、上に述
べた二つの問題点を同時に解決しようとするもので、超
電導転移点の向上を図り、低温合成で安定性に優れた超
電導体薄膜の提供を目的とするものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、イツトリウム、バリウム、銅及び酸素からなる酸化物
導電材料を、配向性グラファイトフィルム上に薄膜化し
た超電導体薄膜にある。

作用 本発明による薄膜は、薄膜化時のスパッタリング温度が
３００℃以上の場合、明確な超電導特性を示した。超電
導転移温度は１００にで、抵抗がゼロとなる温度は７５
から８５にの間にあった。

また、この皮膜を６００から７５０℃の間の温度で、酸
素気流中で５時間アニールすると、ゼロ抵抗温度は９０
Ｋになり、超電導の安定性も著しく向上した。

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、新規なグラファ
イトフィルムを下地として　Ｙ−Ｂａ−Ｏｕ−０系酸化
物を物理蒸着すると、上記の問題点が解決された超電導
体薄膜が得られることを見いだした。本発明で用いる基
板とは、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリイミド
（ＰＩ）　　などの縮合系高分子を不活性気体中で、２
５００’Ｃ以上の温度でグラファイト化した高性能グラ
ファイトフィルムである。

本発明の超電導体薄膜の基本的な製造方法は次のとおり
である。基板として用いるグラファイトフィルムは、Ｐ
ＯＤ　（古河電工（（１））あるいはＰＩ（東しくａ　
）の２５〜５０ミクロンのフィルムをアルゴン気体中で
２５００°Ｃの温度で熱処理して得られる。このグラフ
ァイトフィルムは同一出願人などにより新たに発明され
たもので、グラファイトのａｂ−面がフィルム面と完全
に一致した高配向性のグラフアイＩ・である。また、薄
膜を形成する酸化物電導体は次のようにして調製された
。メノウの乳鉢を用いて、最初に定められた組成比（Ｙ
　：　Ｂ　ａ　：　Ｏｕの原子比率が１：２：３である
ことを基準にする）のＹ２Ｏ３、ＢａＯおよびＯｕＯあ
るいはＯｕ超微粒子を粉砕し、均一になるまで混合する
。粉砕後、１２０°Ｃ以上の温度で十分に乾燥させ、成
型を行う。成型圧力は、５００〜／ｄ以上であれば良か
った。しかし、焼結体の均一性を考慮して、一般には２
．５　ｔ　／ｃｒｔｔの圧力で成型した。作られたペレ
ットの焼成は、通常の管状炉を用いて、空気中で行った
。焼成温度は、８５０から９４５℃の間が適当であった
。

焼成後、８００°Ｃに１０時間、４００°ＣＶＣ，ｌＯ
時間放置してアニールを施した。この様にして得られた
Ｙ−Ｂａ−Ｏｕ−０の焼結体は、９５にで抵抗がゼロと
なる超電導体であったが、次に、これをターゲットにし
て高周波スパッタリングを行った。励起源が　１３．６
ＭＨｚのマグネトロンスパッタリング装置を用い、酸素
を５から１５％を含むアルゴンガスの濃度を２から１Ｑ
Ｐａとし、種々の基板温度でスパッタリングを行った。

このようにして、３０から６０分のスパッタリングによ
り。

３０００から８０００オングストロームの均一な皮膜が
得られた。なお、グラファイトフィルム基板の温度は９
００℃迄上げることができたが、スパッタリング装置の
制限より６００℃以下の温度で実験した。

実施例 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

〔実施例１〕 試薬として入手したＹ２Ｏ３、ＢａＯおよびＯｕＯをメ
ノウの乳鉢で高純度エタノールを滴下しつつ、完全に粉
砕した。この粉末を５０２から１０Ｉｉの間の重さとし
て秤量し、直径１３ｃｒｎの成型治具の中に充填し加圧
した。圧力は約２５００Ｋｔｉ／ｄｌで、排気しつつ３
０分間行った。このペレットを白金板の上に置き、管状
炉の中のにセットして熱処理を行った。

このようにして作られたＹＢＯＯ酸化物導電体をターゲ
ットにし、酸素を１５％含むアルゴンガスを用い、Ｒ，
Ｆマグネトロンスパッタリングを行った。ガス圧は３Ｐ
ａで、高周波入力は１５０Ｗに設定した。基板は１５ミ
クロン厚の高配向性グラフ了イトフィルム（電導塵＝　
２．０　ｘ　ｌ　ＯｉＳ／ｃｍ）で、スパッタリング中
の基板温度は３００℃とした。約１時間のスパッタリン
グにより、黒色の、約０．７ミクロンの均一膜が形成さ
れた。この様にして得られた薄膜の固有電導度はｉ、７
ｘｔｏ’ＩＳ／ｃｒｎで、温度−抵抗特性の測定から明
確な超電導性が確認された。即ち、室温から１００Ｋま
で緩やかに抵抗が減少し、９５により抵抗が急激に降下
し％　７２〜８５にでゼロ抵抗を示した。これに反し、
３０℃でスパッターされた皮膜は３０に以下の温度で超
電導転移を示すことが見いだされた。

３００°Ｃの温度でスパッターされた皮膜のＸ線回折線
図を見ると、グラファイトの（ｏｏｇ）に由来するピー
クの他に、３２．５．４６．６．５８．２（ＣｕＫαに
対する２θ値）などが現れていた。

これらのピークはＹＢａ２Ｃｕ３０ｙのＯｒｔｈｏｒｈ
ｏｍｂｉｃ構造に基づくものである。

〔実施例２〕 ＯｕＯの代わりに銅の超微粒子（平均粒径３００オング
ストローム）を用い、Ｙ：Ｂａ：Ｏｕの原子比率が１：
２：３となるような組成を用い、実施例１と同様の方法
で粉砕混合、焼結を行った。

９５０″Ｃで１０時間焼結して得られた酸化物をターゲ
ットにして、３５０℃の基板温度で１時間スパッターし
た。次に、得られた皮膜を酸素気流中で約３０分間、８
５０℃のアニールを行った。電導塵は１ｘｌＯ’Ｓ／Ｃ
１）１へ減少した。抵抗−温度度特性の測定の結果、Ｔ
ｏｎは１００Ｋまで上昇し、Ｔｏｆｆは９０から９２に
の間であった。また、Ｘ線回折の測定によれば、グラフ
ァイトのピークとＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ　（Ｏｒｔｈｏｒ
ｈｏｍｂｉｃ構造）のピークが明確に観測された。

ただし、アニール条件が厳しくなる（９００℃以上、５
時間以上）と、°グラファイトフィルムが酸化、消失し
、機械的特性の悪い皮膜が残る結果となった。

発明の効果 以上要するに、本発明は、縮合系高分子を２５００℃以
上の＠度で処理して得られるグラファイトフィルムを基
板として、イツトリウム、バリウム、銅及び酸素から成
る酸化物を形成することにより、低温プロセスにより、
超電導転移点が約９０にの安定な酸化物超電導体薄膜を
開示するものである。

現在の段階ではこの低温プロセスのメカニズムは解明さ
れていない。予想される原因としては、母体となるグラ
ファイトフィルムが高い配向性を有するため、超電導体
のエピタキシャル成長が起こり易いことが考えられる。

いずれにせよ、本発明の効果の原因は今後基礎的に研究
する必要があるが、酸化物超電導体薄膜の基板材料とし
て高配性グラファイトを用いることは、高温超電導体薄
膜の製造及び特性に大きな進歩をもたらすものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合系高分子を２５００℃以上の温度で処理して
   得られるグラファイトフィルムを基板として、イットリ
   ウム、バリウム、銅及び酸素から成る酸化物導電体の薄
   膜を形成して得られることを特徴とする超電導体薄膜。
2. （２）縮合系高分子がポリオキサジアゾール、ポリイミ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の超電導体薄膜。