JPS63248011A - 超伝導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気伝導性基板上に形成された、加工性、賦形
性機能をもつ超伝導材料に関する。

［従来の技術］ 従来超伝導性を示す物質は数多く知られており、合金系
においてはＮｂｘＧｅやＮｂＮのようなＮｂ系合金が高
い超伝導臨界温度（以下Ｔｃと記述する）を示し、Ｎｂ
３Ｇｅが２３．６にというＴＯを有することが１０年程
前に報告されていたが［Ａｐｐｌｉｅｄ　ｐｈｙｓｉｃ
ｓＬｅｔｔｅｒｓ、２３４８０（１９７３）］最近まで
それ以上のＴｃを有する物質は知られていなかった。

一方複合酸化物系においてはＬｉＴｉＯ４が１３．７に
というＴＣを有することが報告されているが［Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、８
７７７　（１９７３）］　、Ｔ　Ｏが低く超伝導材料と
しての実用性は低い。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗が
ゼロであるため冷却に要するわずかな電力だけで強い磁
場を発生することが可能となる。従って、核融合、磁気
浮上列車、Ｍ　ＨＤ発電、加速器、モーター等強い磁場
空間を必要とする分野での応用が期待できる。電力分野
においては、発電殿、電力貯蔵や送電線への応用があり
、エレクトロニクス分野に対しては、ロジックとかメモ
リーといったコンピューター素子（ジョセフソン素子）
、微弱な磁場を検出するセンサー（組子干渉デバイス）
やミリ波帯のミキサーヤ発信器に用いることができるマ
イクロ波素子への応用がおる。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高いＴｃを
持つことが必要とされてあり、現在も材料の探索が続け
られている。高いＴＣを有する材料が開発されれば、冷
媒として高価で資源的に問題の多い液体ヘリウム（沸点
４．２　Ｋ　）ではなく、安価で資源的に豊富な液体窒
素（沸点７７．３　Ｋ）を用いることができるようにな
り、その用途はさらに飛躍的に広がるものと思われる。

最近、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の希土類複合酸化物が３
０　Ｋという高いＴＣを有することが報告され［Ｚｅｉ
ｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、　８６４゜
１８９　（１９８６）］　、ざらに高いＴＣを有する物
質についても提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 従来のＮｂ−Ｔｉ、Ｎｂ３Ｓｎ等に代表される合金超伝
導体は線材、フィルム、薄膜等への加工性、賦形性の機
能をもっているが、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、ｌ−ａ、
−３ｒ−Ｃｕ−０系に代表される酸化物系セラミックス
（超伝導性セラミックス）は、本来セラミックスでおる
ために加工性；賦形性が悪く、前記応用分野に幅広く利
用できないという問題点があった。特に強力・小型、低
消費電力磁石、低損失配線・電極の応用分野では超伝導
材料が任意の形体、形状にパターニング（コイル、線、
面）できる加工性、賦形１生機能が要求されている。し
かし超伝導性セラミックスそのものは、そのような機能
は有していない。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、コイル、線、面の任意の形体、形状にパターニ
ングできる超伏１料を見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は輻射エネルギーの照射により硬化ま
たは崩壊する媒体中に均一混合した超伝導性セラミック
ス粉末を、電気伝導性基板上に塗布した加工性、賦形性
機能を有する超伝導材料に関する。

本発明の超伝導材料は該材料作製復、それに続く輻射エ
ネルギーの照射と照射後の媒体溶出の二過程またはその
二過程に続いて熱処理過程を加えた三過程を経て、電気
伝導性基板上に所望の形体、形状の超伝導性セラミック
スがパターニングされたものを得ることができる。

本発明の超伝導材料における輻射エネルギーとは赤外線
、可視光線、紫外光線、Ｘ線、γ線、電子線等の電磁波
エネルギーを意味しており、使用する超伝導性セラミッ
クス粉末の媒体の種類に応じて、該媒体を硬化または崩
壊させうる電磁波エネルギーを選択し使用する。

前記輻射エネルギーにより硬化または崩壊し、かつ超伝
導性セラミックスを均一混合させうる媒体としては、「
感光体高分子」（永扮元太部、乾英夫共著、講談社出版
、１９８４年）、「感光性樹脂の合成と応用Ｊ　（シー
エムシー出版、１９７９年）、「光・放射線硬化技術」
　（大成社出版、１９８５年）等に記載の感光性及び電
子線・Ｘ線感受性モノマー、オリゴマー、ポリマーを使
用することができる。

本発明で使用する媒体の組成物中には、これらの七ツマ
−、オリゴマー、ポリマー以外にも、当該分野で通常使
用される光重合開始剤、増感剤、禁止剤等の添加剤を含
有させて使用することが好ましい。

次に本発明で使用する媒体の一例を挙げる。

硬化型の媒体としては一分子中にアクリロイル基、メタ
クリロイル基、アクリルアミド基等の不飽和基を一つ以
上有する光重合性七ツマ−、オリゴマーと成膜性を有す
る不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ポリア
ミド等のポリマー、プレポリマーとの混合系、ポリビニ
ルシンナマート系、ネガ型ジアゾ系及びアジド系樹脂等
を挙げることができる。

崩壊型の媒体としてはポジ型ジアゾ系及びアシト系樹脂
、ポリメチルごニルケトン、−２化炭素の共重合体、ポ
リスルホン等を挙げることができる。以上の媒体は主と
して感光性媒体でおるが、電子線・Ｘ線感受性媒体とし
ては、前記「感光性高分子」２７２頁〜２７３頁及び２
８６頁に記載の電子線、Ｘ線レジスト等を代表例として
挙げることができる。これらの媒体に対する前記添加剤
の量比は感光性樹脂、フォトレジスト、電子・Ｘ線レジ
スト等の当該分野で通常使用される範囲での使用が可能
であり特に限定はしない。

また、本発明において使用する超伝導性セラミックス粉
末とは、超伝導性複合酸化物、硫化物、窒化物等の粉末
、およびこれら超伝導性セラミックスの合成用原料粉末
を意味し、これらいずれも使用可能でおる。このうち、
超伝導性複合酸化物として、Ｌｉ−Ｔｌ−０系（Ｔｃ１
３．７　Ｋ＞　、Ｂａ　−（Ｐｂ−Ｂ　ｉ　＞　−Ｑ系
（ＴＣ１３に）、Ｒｂ−Ｗ−０系（Ｔｃ６．４Ｋ）　、
あるいは銅系複合酸化物がある。

「１−Ｔｉ−Ｑ系、Ｂａ　−（Ｐｂ−Ｂ　ｉ　＞　−Ｑ
系、Ｒｂ−Ｗ−〇系複合正化物はＴｃが低いため、高価
であり、また、資源的に乏しい液体ヘリウムを用いねば
ならず、実用上の用途が限られてしまう。一方、銅系複
合酸化物は液体窒素以上にＴｃをもつものもあるため、
冷却に低コストで資源的に豊富な液体窒素を用いること
ができ、工業上より好ましいものとなる。

超伝導性銅系複合酸化物は一般式 ％式％ ここでＭｌはＣａ、３ｒおよび１３ａから選ばれる少な
くとも一種、Ｍ２はＳＣ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ｐｒ、Ｎｄ
、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙＪＨＯ，Ｅｒ、
丁ｍ、ｙｂ、Ｉｕから選ばれる少なくとも一種である。

ざらに、ａｌｂの組成比としては、 ０．５≦ａ≦３ ２．６≦ｂ≦４．０ であることが高いＴＣの超伝導性複合酸化物を作るので
好ましいものとなる。

次に超伝導性複合酸化物の製造方法について説明する。

複合酸化物は、例えば希土類酸化物や希土類水酸化物等
の希土類化合物、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ス
トロンチウム、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金
属化合物、および酸化第２銅や炭酸第２銅のような銅化
合物を所定量混合加熱して同相反応させる方法、希土類
元素、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属
および銅の塩化物や硝酸塩等の可溶性化合物の水溶液の
混合物にシュウ酸塩の水溶液を添加して共沈した後加熱
して反応させる方法がある。また、これらのうち２種の
金属塩を用い共沈法によって沈澱を製造した後、他の金
属化合物と混合して所定の複合酸化物を得ることもでき
る。

加熱反応する条件は組成によって異なるが、６００　’
Ｃから９００℃において、０．５時間から２４時間所定
の雰囲気中において行うことが好ましい。

上記のようにして得られる超伝導性セラミックスは必要
がめれば、ボールミルやジェットミル等の粉砕手段を用
いて粉砕する。

本発明に用いる超伝導性セラミックス粉末の粒径が微小
であることは前記媒体と均一混合させるために好ま゛し
く、かつ本発明の超伝導材料を用いて高いＴＣの微細な
パターンを形成するためにも重要であり、通常、その粒
径は１０μｍ以下であることが好ましい。

また前記媒体に対する超伝導性セラミックス粉末の量比
は１０〜９０重母％が好ましく、より好ましくは２０〜
８０重四％の範囲である。その混合方法は通常のサンド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー、ボールミリングミキ
サー、強力攪拌等の方法を適用することができる。

次に本発明において使用する電気伝導性基板としては、
金属、合金、金属間化合物、電気伝導性セラミックス、
電気伝導性有機物およびこれらの複合材料でおれば、い
ずれのものも使用可能である。例えばＣｕ、Ａｑ、Ｐｔ
などの金属、Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−３ｎ系なトノ合金、
Ｔ　ｉ　Ｃｕ２、Ｎｂ：＋Ｇｅ等の金属間化合物ＳｎＯ
２、Ｉｎ５０２等の電気伝導性セラミックス、ポリアセ
チレン、（ＳＮ＞ｘ等の電気伝導性有機物である。また
、熱処理焼結等の必要があればそれに応じた耐熱温度を
有する基板であることが好ましい。特に超伝導磁石コイ
ルとして用いる場合、安定化や故障電流対策のため、基
板の電気伝導度が大きく、非磁性であることが好ましい
。

その形体は本発明の超伝導材料の応用分野に応じて種々
の形体が使用できる。例えば強力・小型・低消費電力磁
石用にはコイルパターン作成のために円筒形体の基板、
低損失配線・電極用には線・面パターン作成のために平
板形体の基板等の使用が可能である。

また、電磁石用コイルパターンを作成した円筒形体の基
板においては、中空の円筒内にＴＣ以下の塗剤を流すこ
とにより容易に超伝導特性を保持することができる。

前記媒体中に均一混合した超伝導性セラミックス粉末の
塗イ「方法は、通常のスピンコード法、スプレーコート
法、スクリーン印刷法、バーコード法等が挙げられる。

しかし上記に限定されない。塗布膜厚は用途に応じてサ
ブミクロンルミリオーダ−の膜厚が可能である。

電磁石用コイルには数１０−数１００μｍ、ＬＳＩ用配
線・電極には２〜０．０５μｍの膜厚範囲が適当である
。

本発明の超伝導材料は前述の二〜三の処理過程を経て、
所望の超伝導性セラミックスのパターンが得られ、加工
性・賦形性機能を有している。例えば該材料中に含まれ
る超伝導性セラミックス粉末がその合成原料である場合
、レーザー光、又はミラーで集光した可視、紫外光等の
高エネルギー密度の輻射エネルギーを該材料に照射する
ことにより該材料の照射部の温度を６００〜１２００’
Ｃに昇温させ、照射部の超伝導性セラミックスの合成原
料粉末を熱反応により超伝導性セラミックスにすると同
時に照射部の媒体を完全に熱分解除去する照射過程と、
次いで未照射部は媒体を溶解させる溶剤で除去する媒体
溶出過程とを順次施すことにより、照射部のみに超伝導
性セラミックスのパターンが得られる。

また、前記とは異なり該材料中に既に合成された超伝導
性セラミックス粉末を使用している場合には、使用媒体
を硬化又は崩壊させる輻射エネルギーを照射する照射過
程と照射部、未照射部のいずれかを溶剤で除去する媒体
溶出過程と、次いで４００〜７００℃に加熱することに
より完全に媒体を分解除去する熱処理過程とを順次施す
ことにより、所望の超伝導性セラミックスのパターンが
得られる。後者の場合、加熱処理をより高温の７００〜
１２００°Ｃて０．１時間〜６時間行えば超伝導性セラ
ミックスの焼結を兼ねることになりより好ましい。また
、パターン形成後、安定化や故障電流対策のため銅等の
常伝導体をカバ一層として設けてもよい。さらにはパタ
ーン層を積層構造にして流し得る電流量を増加させるこ
ともできる。

本発明の超伝導材料は加工性・賦形性の機能を有する高
温超伝導性セラミックス材料を提供するものでおり、該
材料は電磁石、電気・電子材料及びエレクトロニクステ
バイス等の応用分野に貢献するものである。

以下実施例によってざらに詳細に説明する。

実施例１ 塩化イツトリウム、硝酸バリウムおよび硝酸銅をそれぞ
れ”１ｍｏ１１５Ｉの濃度にイオン交換水に溶解した。

塩化イツトリウム水溶液１父、硝酸バリウム水溶液１文
、および硝酸銅２父を採り混合水溶液とした。次いでシ
ュウ酸２水塩６３Ｂｇ　（化学Ｈ論量の１．１倍）を当
該水溶液中に添加して、イツトリウム、バリウム、およ
び銅のシュウＶＬｍを共沈せしめた。得られた沈澱は濾
過水洗した後１００　’Ｃにおいて乾燥した。続いて７
５０’Ｃの温度において空気中で２時間焼成した。光複
合酸化物の組成は（Ｙ□、５　Ｅ３ａＯ，５）ＣＬＪＯ
３である。

さらに該複合酸化物１０ｇをボールミルにより平均粒径
５μｍに粉砕後、不飽和ポリエステル［ジメチルテレフ
タレート５８ｇとエチレングリコール４０ｇから得たエ
ステルジオールに７マル酸５．８ｇ、アジピン１２４０
　、ポリエチレングリコール（分子１５００）　５０ｇ
を反応させて合成した不飽和ポリエステル］４（］、ア
クリルアミド０．６（１，Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド０．８（７、ベンゾイン０．０８ｒＪ　、ヒドロキノ
ン０、００４ｇの光重合性媒体とボールミリングを２日
間行い、均一混合物を得た。

該均一混合物を外径２０ｍｍ、内径１８ｍｍのタンタル
管表面に２００μｍ膜厚に均一塗布した。

次いで５００　Ｗ高圧水銀灯のＵｖ光をレンズでスポッ
ト径１ｍｍに集光した光を照射光として、円筒管の塗布
表面上に照射した。照射の際に円筒管を回転（約１回転
／１０秒）しながら、円筒中心軸方向に約２ｍｍ／１０
秒の速度で移動させた。照射後、アルカリ水溶液で現像
した結果、タンタル管上に描画されたコイル状のパター
ンを得た。

次に酸素雰囲気下で５００℃で１０時間加熱後、空気中
で１０００℃で２時間加熱して焼結した。その結果タン
タル円筒管上に複合酸化物層をコイルとして得られた。

複合酸化物層に電極を付け、クライオスタットに取り付
けた後、四端子法により電気抵抗を測定したところＴＣ
は１２０　Ｋであった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で組成 （Ｙ□、６　Ｂ　ａ□、４　）　ＣＬＪ　Ｏ３の複合酸
化物を得た。ざらに、該酸化物２０ｇを撮動ミルで粉砕
し、１μｍの平均粒径の粉末とした後、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル１０ｇとジ
オキサン１００ｍ１を加え、サンドミルで分散して均一
混合物を得た。次いで該混合物をスピンコーターで銅板
上に塗布した（乾燥膜厚２μｍ）。次に線、面状のマス
クパターンを通してｉｏｏｗ低圧水銀灯を６０秒間露光
した後、アルカリ水溶液で現像した。

その結果、未露光部のみが残り、マスクパターンに対応
したパターンが銅板上に得られた。

次に該銅板を空気中、６００　’Ｃで２時間加熱し、ポ
リマー残渣を除去して銅板上に酸化物層パターンを得た
。該銅板を切断した試料を用いて、振動式磁力計で閑化
物層の磁化率の温度変化を測定したところ、ＴＯは１１
０にであった。

実施例３ 塩化イツトリウムの代りに塩化第１セリウムを用いる以
外は実施例１と同様にして（Ｃｅ□、５　ＢａＯ，５）
ＣｕＯ３組成を有する複合酸化物を得た。

該酸化物を振動ミルで粉砕して平均粒径０．５μｍとし
た粉末２５ｇにポリメチルアクリレート１０（ｌおよび
酢酸エチル１００ｍ　ｌをｂｔｔえ、高速ミキサーによ
り混合し均一混合物を得た。

次いで該混合物をスピンコーターで Ｃ（Ｊ　ｏ、ｓ　Ｎ　Ｉ　ｏ、２合金板上に塗布（乾燥
後の膜厚２μｍ）シた。次にマスクパターンを通して電
子線照射をおこなった（照射量１×１Ｏ−５ｃ／ｍ’　
）　後メチルエチルケトン／イソプロパツール（３／７
）の現像液で現像した。その結果電子線照射部が溶解し
、未現像部のみが残り、マスクパターンに対応したパタ
ーンがＣｕ−Ｎ１合金板上に得られた。

次に該Ｃｕ−Ｎｉ合金板を５００’Ｃ１空気中で２時間
加熱し、ポリマー残渣を除去した。

さらに空気中で９００’Ｃ，２時間加熱した。

複合酸化物層を有するＣＵ−Ｎｉ板の一部を切断して、
振動式磁力計を用い、磁化率の温度依存性を測定したと
ころＴＣは１０５　Ｋでめった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の超伝導材料は、使用目的に
応じて自由な形状、形体の製品として製造することがで
きるので、超伝導材料の利用分野を一苦拡大することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 輻射エネルギーの照射により硬化または崩壊する媒体中
   に均一混合した超伝導性セラミックス粉末を電気伝導性
   基板上に塗布した加工性、賦形性機能を有する超伝導材
   料。