JPH04502448A - 多相超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多相超伝導体及びその製造方法 本発明は、非超伝導相ストロンチウムインデート及びビスマス、ストロンチウム 、カルシウム、銅及び酸素の元素［ｓ　ｉ　ｃ］からなる少なくとも１つの超伝 導相を含有する多相セラミック超伝導体、及び、更にその製造方法に関する。

化合物ストロンチウムインデート５ｒｌｎ！０４はかなり昔から知られていた（ ′Ｚ：、Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　１９ｂ　（１９６７）９５５）。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び酸素の元素に基づくセラミック 超伝導体は、一般に１１０にでただ単に低い割合の超伝導相しか有さない。

それ故、目的は、超伝導体において１１０にで超伝導となる相の割合を増大させ る方法を見いだすことである。本方法はこの問題を解決している。

本発明は、相形酸がストロンチウムインデートの存在下で行われる場合には、１ １０にで超伝導となり且つビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び酸素 の元素からなる相の割合が増大するという発見に基づく。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び酸素の元素に基づく少なくとも １つの超伝導相を含有するような超伝導体を製造する方法は現在では判明してい る。それは、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の酸化物の混合物、 又は、対応する酸化物の先駆物質を混合して、そして同時に、全体の組成がＢＬ ４　（Ｓｒ、Ｃａ）ｈｃｕ＊−ｔｏｗであって、ｋは４〜８の数でＳｒ／Ｃａ原 子比は１：９〜９：１であるようなものに相当する元素の原子比に保持し、更に その混合物を酸素の存在下で長時間加熱するような方法である。その方法は、加 熱する前に一般にストロンチウムインデート粉末の量の０．４２８〜９倍を添加 することを特徴とする。インデートの量の３倍を混合するのが好ましい。

ストロンチウムインデートの代わりに、全てのＳｒ／Ｃａ原子比、例えば、更に 純粋なカルシウムインデート、Ｃａ１ｎ２０４を有する混合−結晶化合物（ｍｉ ｘｅｄ−ｃｒｙｓｔａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用することができる。

言及したインデートは超伝導体の合成条件下においては不活性である。添加した インデートの割合を、それ故、得られたセラミック超伝導体において再び見いだ す。

（Ｃａ、５ｒ）Ｉ　ｎ２０４は、同様に、現場で、アルカリ土類金属酸化物及び インジウム酸化物又はインジウムカルボネートから、例えば、化学反応式＝０． ４ＣａＣ０３＋Ｑ、６ＳｒＣＯ，＋Ｉｎ２０ｇ　−＋（Ｃａ、５ｒ）Ｉｎ２０． 十ＣＯ。

に従って作製できる。

この場合、超伝導体の製造用混合物は、インジウム酸化物の量と等モルの過剰の アルカリ土類金属酸化物を含有すべきである。添加するインデートは微粒状であ り、且つ、インジウムのない混合物と十分に混合することが重要である。

明示された方法によって、ストロンチウムインデートに加えて、少なくとも１つ の超伝導相Ｂｉａ　（Ｓｒ、Ｃａ）　４ｃｕ２０ｘ又はＢ１４（Ｃａ、５ｒ）ｓ ｃｕ４０゜又はＢＬ　（Ｃａ、Ｓｒ）、Ｃｕ５ｐ、であって、それぞれの場合、 Ｃａ／Ｓｒの原子比は１：９から９：１であるようなを含有する超伝導体を作製 することができる。

新規な超伝導体は、５ｒｌｎｚＯ４と共にＢｊＳＳｒ、Ｃａ及びＣｕの元素の酸 化物又は酸化物の先駆物質を十分に混合し、そして、その混合物を少なくとも７ ００℃以上に加熱することによって製造できる。

反応の間、使用した金属の原子比は、最初の近似までは変化しない。使用する原 子比は、それ故、望ましい酸化物の組成に対応する。

酸化物先駆物質として、反応温度で反応して対応する酸化物、特に、水酸化物及 び二］・レートを形成する化合物を使用することは一般に可能である。金属のア セテート、ホルメート、オキサレート及び更にカルボネートを、更に、使用でき る。例えば、酸化カルシウム、ストロンチウムカルボネート、ビスマス酸、ビス マス（ＩＩ［）酸化物、ビスマス（Ｖ）酸化物、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯを使用する ことができる。

反応混合物は溶解する必要はないか又は部分的にのみ溶解する必要がある。この 場合、しかしながら、長時間反応時間を維持することが必要である。

後者の場合、合成温度は７００〜９００℃であるのが好ましく、７５０〜８００ ℃が好ましい。

反応時間は少なくとも４時間であるべきであり、更に、少なくとも８時間がよい 。反応時間は、経済的な考慮によってのみ上限が限定される。１００〜１２０時 間の反応時間が可能である。

混合物を、同様に、完全に溶解するような高温まで加熱することができる。この 場合、冷却は３００−９００℃の温度まで急速に実施でき、且つ、温度は長期間 （少なくとも１時間、好ましくは４時間）、この範囲で保持することができる。

溶解物を基板に施して、そして、その上で凝固できるようにするのが好ましい。

その後の温度処理の後に、超伝導体のコンパクト相をベース上で得られる。基板 （ベース）は反応混合物と反応するべきではない。例えば、Ａ１．Ｏ，、Ｓｉｎ 。

（石英）、ＺｒＯ２，５ｒＩｎ２０４、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バ リウム、そして更に鋼及びＣｒ／Ｎｉ合金のような金属が適している。

溶解物を更に紡糸できる。これは、焼戻しの後に同様に超伝導であるようなワイ ヤを生ぜしめる。

実際の反応は、非還元雰囲気で行うべきである。例えば、空気、純酸素、ｏ２／ Ａｒ又はＯｚ／Ｎ２の混合物を使用できる。酸化物の反応を酸素含有雰囲気で実 施する場合には、それは好適である。

反応の完了後、試料は炉から取り出し空気又は酸素中で室温まで冷却するか、或 いは、炉中で室温まで徐冷するかする。低冷却速度は、反応生成物の超伝導特性 に対して有利な効果を有する。

酸化物の混合物全体が反応することを確実にするためには、冷却後に得られた粉 末を更に粉砕し、そして再び熱的に処理することが有利である。この後処理の間 、温度は３００−９００℃の範囲にある。

後処理温度の好適な下限は、少なくとも３００℃であり、特に４００℃であり、 そして、好適な上限は、７５０℃であり、６００℃がより好ましく、特に５５０ ℃が好ましい。可能な後処理は、空気、純酸素、又はＯ，／Ａｒ又は０２Ｎ、の ようなガス混合物中で実施すべきである。例えば、酸化アルミニウム、ジルコニ ウム、白金及びイリジウム、又は５ｒｌｎ、Ｏ，のような不活性材料からつくっ た市販されているるつぼ又はボートを、反応容器として使用できる。適切な熱源 は、例えば、チャンバー、マツフル又はチューブラ（ｔｕｂｕｌａｒ）炉のよう な商業上使用できる炉である。

超伝導物質を製造するための更なるプロセスは、水性相の存在下において言及し た金属の塩を混合し、水含有塩混合物を気化させ、そして、少なくとも７００℃ の温度で加熱することである。使用する少な（とも１種の塩は水溶性であり、且 つ、塩は特定の温度範囲で分解して酸化物を形成すべきである。酸化物を使用し たときに、反応時間に関して同じ所見が適用される。

気化する塩混合物は、更に、金属酸化物を硝酸で溶解し更に硝酸を消散させるこ とによって製造することができる。

水溶性塩を使用すると、金属水酸化物は、例えば、テトラメチルア水酸化物のよ うな基剤を添加することによって、同様に沈殿させることができる。このように して、特に出発生成物の混合を通してａを達成することができる。沈殿した水酸 化物は、分離して、乾燥して、そしてその後に、上述のように焼戻しうる。使用 したベースは低い揮発性のカチオンを共留しなく、更に、使用した塩は低い揮発 性のアリオンを共留しない。

本発明の方法のこの改善点においては、使用する金属塩の原子比は、同様に、最 終製品の望ましい原子比に対応する。塩から生じた酸化生成物は、同様に、上述 のように熱的に後処理できる。

一般に、混合物は、同時にお互いに一緒に存在するに＝４　（Ｔ、＝６０Ｋ）。

ｋ＝５　（Ｔ、＝８５Ｋ）ｋ＝６　（Ｔ、＝１１０Ｋ）のＢ　Ｌ　（Ｓ　ｒ、　 Ｃａ）　ｈＣｕｈ−２０１相の黒結晶を含有する。

驚くべきことに、超伝導物質は単に約９９．５％の純度を有する実験室用化学物 質から、本発明に係る方法で作製することができる。

作製した超伝導物質は、電力エンジニアリング（ケーブル及びワイヤ、変圧器並 びにそれらを通って流れる電流を含むコイル形態のエネルギー貯蔵庫）、磁気技 術（例えば、核スピン断層写真撮影装置および懸垂線路（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｒａｉｌｗａｙｓ）の保持磁石を製造するための）、［ｓ　ｉ　ｃｌコンピュー ターエンジニアリング（薄膜、コンダクタ−ボード上の連結、ジョセフソンスイ ッチ装置）、及び電子部品（検出器、アンテナ、トランジスタ、電子センサー、 例えば５ＱＵＩＤｓ、検流計、モジュレイター、ボロメータ−及び５ＬＵＧｓ） において使用できる。度量衡学における超伝導体の使用は、Ｖ　Ｄ　Ｉ　ｔｒａ ｉｎｉｎｇ　ｍａｎｕａｌ　（１９７６）の論文シリーズにＦ、Ｂａｕｍａｎｎ 教授、Ｋａ　ｒ　１　ｓ　ｒｕｈｅｌ：よって同じ名称の論文中に記載されてい る。

本発明は、実施例［ｓｉｃ］によってより詳細に説明する。

寒旌刑 ３．１２５０ｇのＩｎ２Ｏ，，１，７５０８ｇのＢｉ、Ｏ，，０，８７６３ｇの ＣａＯ，４，４７３６ｇの５ｒＣＯｓ及び２．４１０６ｇのＣｕＯを計り分け、 そして、アゲートモルタ−（ａｇａｔｅ　ｍｏｒｔａｒ）中でよく混合する。混 合物を、その後、８００℃で６時間コランダムるつぼ中で予反応させる。温度は 、その後、１０００℃まで上昇させ、そして、１０００℃で６時間保持する。そ の後に、冷却を４時間以内に３００℃まで行い、そして、ＢｉｏｓＩｎ、、、Ｓ ｒ、ＣａＣｕ！（Ｌという全体組成を有する試料を取り出す。その試料は、再び 、アゲートモルタ−で均質化し、その後、圧縮してタブレット（直径：１ｃｍ、 厚さ：約２ｍｍ）にする。

これらは、その後に、１０００℃で３０時間、ＡｌｘＯｓベース上で焼結して、 そして、（３時間）１００℃まで冷却した後に炉から取り出す。このようにして 作製した試料は、１０２にの臨界温度を有する（図１）。５ｒＩｎ２０４及びＢ ｉ含有超伝導相は本質的にＸ線図で見いだす。５ｒＩｎｚＯ４のＸ線図は図２に 示す。

図１と図３（インジウムが添加されない全体の組成り１４ｓｒｓｃａｌｃｕｓｏ ＋ａ４１の超伝導体の製造）との比較は、反応混合物中における３ｒｌｎ＊Ｏｎ の存在が１１０に相の形成によい影響を及ぼすことを示す。

図１及び図３は、それぞれ、絶対温度Ｔ　（Ｋ）に及ぼす抵抗Ｒ（オーム）の影 響を示す。

孕氏　事旭　［ｏｈｍ　］ ｃｏｕｎｔｓ 事氏　１辷　ｊｏｈｍ　］ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　６月２８日（１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．１：０から０：１のＳｒ／Ｃａ原子比を有する非超伝導相ストロンチウムカ ルシウムインデート（Ｓｒ，Ｃａ）Ｉｎ２Ｏ４とビスマス、ストロンチウム、カ ルシウム、銅及び酸素の元素からなる少なくとも１つの超伝導相を含有する多相 セラミック超伝導体。
2. ２．３０−９０重量％のストロンチウムカルシウムインデートを含有することを 特徴とする、請求の範囲第１項に記載のセラミック超伝導体。
3. ３．ストロンチウム／カルシウムの原子比が１：９から９：１までの相Ｂｉ４（ Ｓｒ，Ｃａ）４Ｃｕ２Ｏｘを含有する、請求の範囲第１項に記載の超伝導体。
4. ４．カルシウム／ストロンチウムの原子比が１：９から９：１までの相Ｂｉ４（ Ｃａ，Ｓｒ）６Ｃｕ４Ｏｘを含有する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の超 伝導体。
5. ５．Ｃａ／Ｓｒの原子比が１：９から９：１までの超伝導相Ｂｉ４（Ｃａ，Ｓｒ ）８Ｃｕ６Ｏｘを含有する、請求の範囲第１項又は第２項に記載の超伝導体。
6. ６．ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の酸化物又は対応する酸化物 の先駆物質を混合し、且つ同時に、全体の組成がＢｉ４（Ｃａ，Ｓｒ）ｈＣＵｋ −２Ｏｘであって、ｋは４−８であり、Ｓｒ／Ｃａ原子比は１：９から９：１で あるものに対応するような元素の原子比を保持して、その後、その混合物を長期 間酸素の存在下において加熱するような、ビスマス、ストロンチウム、カルシウ ム、銅及び酸素の元素に基づく少なくとも１つの超伝導相を含有する超伝導体を 製造する方法であって： １：０から０：１までのＳｒ／Ｃａ原子比を有するストロンチウムカルシウムイ ンデート粉末の量の０．４２８から９倍を加熱する前に混合物に加えることを特 徴とする、前記方法。
7. ７．ストロンチウムカルシウムインデートは現場で酸化ストロンチウム、酸化カ ルシウム又はそれらの酸化物の先駆物質及びインジウム（３）［ｓｉｃ］酸化物 から作製することを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の方法。