JPH0664950B2 - 酸化物超電導材の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導材の製造方法

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JPH0664950B2
JPH0664950B2 JP62063494A JP6349487A JPH0664950B2 JP H0664950 B2 JPH0664950 B2 JP H0664950B2 JP 62063494 A JP62063494 A JP 62063494A JP 6349487 A JP6349487 A JP 6349487A JP H0664950 B2 JPH0664950 B2 JP H0664950B2
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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電子技術および電力技術の分野での多種多様な
応用、特に回路形成などに高い生産性と加工性を有する
酸化物超電導材の製造方法に関する。
[従来の技術] 極低温度において電気抵抗がゼロになる超電導材として
は、Nb3Sn,Nb3Geなどニオブ(Nb)系合金が最も多く用
いられている。しかしこれらNb合金の臨界温度は20K付
近であり、液体ヘリウムで冷却しなければ使用できな
い。そのため、Nb合金をクライオエレクトロニクス素
子、電磁石、超電導線、発電機などの回転機、トランス
などに応用する場合は、液体ヘリウムで冷却しながらそ
れらを使用していた。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、従来の超電導応用技術においては、液体
ヘリウムで冷却するために、素子および磁石などの使用
が簡便ではなく、そのためにそれらの応用および普及が
限定されてしまうという問題点があった。また、資源が
少なく高価なヘリウムを冷却のために使用しなければな
らないという問題点があった。
最近、Nb合金よりも高温で超電導状態となる物質が次々
に発見された。例えば、組成式(La1-xSrx)2CuO4-yで表
わされる超電導材では、超電導臨界温度は50Kを示す。
また、(YxBay)3Cu2O7は液体窒素温度77Kで超電導状態
となる。しかし、これら一連の酸化物超電導材は、化合
物の粉末を焼結して作られるため、線材化が困難であ
る。また、酸化物薄膜製造法には、スパッタ法やCVD法
などがあるが、製造装置が高価で複雑となり、基材の形
状にも制約があり、ターゲット材および原料の組成と生
成物の組成とが異なるという問題点があった。
本発明の目的は上述の問題点を解決し、粒子が均一で粒
径が小さく、応用範囲の広い酸化物超電導材の製造方法
を提供することにある。
[問題点を解決するための手段] かかる目的を達成するために本発明は、酸素と共に複数
種の構成元素を有する酸化物超電導材を製造する方法に
おいて、複数種の構成元素のうちの少なくとも一種の化
合物の溶液を基材上に付着させて塗膜を形成させる工
程、該塗膜を700℃以上の温度に加熱して酸化熱分解と
固相反応によって固体薄膜を形成する工程、および得ら
れた酸化物薄膜を800℃以上の温度で加熱する工程、を
有することを特徴とする。
[作用] 本発明によれば、酸化物超電導材が原料である化合物か
ら化学反応によって作製されることにより、均一で粒径
が小さな酸化物超電導材を得ることができる。
[実施例] 以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
実施例1はオクチル酸塩を使用して目的物質を作製する
方法である。また、実施例2はナフテン酸塩を使用して
目的物質を作製する方法である。
実施例1 第1図に酸化物超電導材の作製手順を説明するためのフ
ローを示す。
Cu,BaおよびYのオクチル酸塩、詳しくは、2−エチ
ルヘキシル酸塩のそれぞれの、シンナー溶液またはトル
エン溶液を調製する。混合の原子数比は、Cu:Ba:Y=
1:0.5:0.5とする。
溶液を均一にし、粘度を調整し、石英ガラス板を溶液
中に浸漬する。あるいは、石英ガラス板に刷毛で均一に
溶液を塗る。
室温空気中で乾燥させて塗膜を形成させる。
700℃の電気炉中で約15分間加熱し、塗膜を酸化熱分
解させる。
〜を繰り返して、厚さ1〜2μmの酸化物を作製
する。
作製された酸化物薄膜を800℃で5時間加熱して酸化
物超電導材薄膜を作製する。
実施例2 作製手順を示すフローは実施例1と基本的には変わらな
いので省略する。
Cu,SrおよびLaのナフテン酸塩のそれぞれのシンナー
溶液またはトルエン溶液を調製する。混合の原子数比
は、Cu:Sr:La=1:0.6:1.4とする。
溶液を均一にし、粘度を調整し、石英ガラス板を溶液
中に浸漬する。あるいは、石英ガラス板に刷毛で均一に
溶液を塗る。
室温空気中で乾燥させて塗膜を形成させる。
700℃の電気炉中で約20分間加熱し、塗膜を酸化熱分
解させる。
〜を繰り返して、厚さ1〜2μmの酸化物を作製
する。
作製された酸化物薄膜を、圧力10-5bar程度の低酸素
雰囲気中800℃で5時間加熱して酸化物超電導材薄膜を
作製する。
以上の方法で作製されたCu,Sr,LaおよびOで構成された
酸化物超電導材は、25K以下で超電導状態となる。ま
た、Cu,Y,BaおよびOで構成された酸化物超電導材は55K
以下で超電導状態となる。得られた薄膜は、走査型電子
顕微鏡で観察すると、きわめて緻密な膜であった。
作製された酸化物超電導材は、原料を溶液状態で用いる
ために、構成元素が分子レベルで混合しているか、錯体
構造もしくは複塩構造をとっている。そのため、化合物
を粉末の形で混合して作製する焼結体とは異なり、酸化
熱分解によって作製されるので、粒子が均一で粒径の小
さい緻密な酸化物超電導材の薄膜となる。
実施例1および2の工程では、初めの操作で形成され
た酸化物薄膜上に、再び有機化合物溶液を塗布し酸化熱
分解と同時に、この薄膜を先に形成させた薄膜と固相反
応させることによって薄膜が形成される。このような、
塗膜形成とその塗膜の酸化熱分解を繰り返すことによ
り、酸化物超電導材の膜厚を調整することができる。酸
化熱分解は400℃位の比較的低温で行うことができる
が、固相反応を伴う場合は、少なくとも700℃の加熱を
必要とする。酸化熱分解温度は850℃を越えないことが
望ましい。酸化物薄膜の加熱温度は800℃以上、950℃以
下が望ましい。
ここで、初めに作製する酸化物膜の代わりに、基材を酸
化物超電導材を構成する金属元素の単体もしくは化合物
としてもよい。
実施例では基材に石英ガラスを用いたが、これ以外の基
材、例えばベリリア板や銅を用いてもよい。
なお元素は、実施例で説明した元素の限定されることは
なく、アルカリ土類元素,希土類元素および銅などの金
属元素の化合物から酸化物超電導材を作製することがで
きる。この酸化物超電導材の作製に用いる有機化合物と
しては、オクチル酸塩などの金属セッケン,ナフテン酸
塩,その他のカルボン酸塩,ベンゾエート,フェノレー
ト,シアノアセテート,アルコキシドおよびたとえばア
セチルアセトネートなどの錯塩などが使用できる。
その他、Ba有機化合物としては、Ba(CH2CH=CH2)2,(C6H
5CH2)2Ba,(C6H5C=C)2Ba,[C6H5C(CH3)2]2Ba,CH3BaI,CH3
CH2BaI,CH3(CH2)3BaI,(CH3CH2)2Ba,CH3(CH2)2BaIおよび
[(C6H5)3C]2Baなどがある。Sr有機化合物としては、Sr
(CH=CH2)2,Sr(CH2CH=CH2)2,(C6H5)2Sr,(C6H5CH2)2Sr,
(C6H5C=C)2SrおよびC26H18Srなどがある。Y(希土類
元素)有機化合物としては、C28H38O2Y2,C11H13Y,C13H
13Y,C15H15Y,C16H23YおよびC18H21Yなどがある。La(希
土類元素)有機化合物としては、C8H8LaCl,C15H15Laお
よびC27H21Laなどがある。Sc(希土類元素)有機化合物
としては、C11H13Sc,C13H13Sc,C15H15Sc,C18H15Scおよ
びC2415Scなどがある。Yb(希土類元素)有機
化合物としては、C8H8Yb,C10H10Yb,C15H15Yb,C11H13Yb,
C12H14Yb,C12H33Yb,C16H10Yb,C16H15Yb,C18H15Ybおよび
1420Ybなどがある。なお、溶媒として
は、トルエン,ラッカーシンナーの他、ミネラルスピリ
ット,アセトン,エタノール,ブタノール,イソプロピ
ルアルコール,グリセリンなどのアルコール、リノール
酸を添加したベンゼンなども用いることができる。
また、上述の作製方法により、基材をテープ状基材,線
材,あるいはより線とすれば、それぞれの基材表面に酸
化物超電導材薄膜を作製することができる。
また、基材をステンレス鋼とし、塗膜形成と酸化熱分解
を繰り返し行って厚膜を作製すれば、これをスパッタに
よる超電導材薄膜製造のターゲット材として使用でき
る。
この他に、あらかじめ設定した回路パターンに従って化
合物溶液を塗布などの方法によって付着させて塗膜を形
成させ、その塗膜を酸化熱分解することによって酸化物
超電導材薄膜回路を作製することができる。
本実施例では、化合物の溶液が有機化合物である場合を
例にとって説明したが、化合物の溶液のうち少なくとも
一つが有機化合物の溶液であることが望ましい。その理
由は、有機化合物溶液を用いると適度の粘度が得られ、
基材への付着性の点においても優れているからである。
また、酸化物超電導材を構成するそれぞれの化合物の溶
液を混合する代わりに、溶媒中にそれぞれの元素を含む
化合物を溶解する方法で混合してもよい。
また、化合物溶液に、所定の元素で構成される超電導材
の粉末を混入、あるいは超電導材の懸濁液を混入させて
もよい。これを、化合物溶液だけの場合と比較すると、
適度の粘度が得られやすい。また、膜厚の厚いものを作
製する際には、塗膜形成と酸化熱分解の繰り返し回数が
少なくてすむ。
また、酸化物超電導材を構成する元素の一部を含む化合
物の溶液から、初めに酸化物薄膜を作製し、酸化物超電
導材を構成する他の残りの元素を含む化合物の溶液を、
その上に塗布あるいは含浸させ、酸化物を作製するのと
同時に、初めに作製した酸化物との固相反応により目的
とする酸化物超電導材を作製することもできる。この方
法は、多種の元素の化合物を含む溶液が沈殿を生ずる場
合、塗膜あるいは酸化物を生成する際に、問題となる場
合に利用される。基材が上述の構成元素の一部で形成さ
れている場合でも、酸化物の固相反応により、目的とす
る酸化物超電導材を生成させることができる。
以上、述べたように本発明実施例においては、原材料か
ら単純な工程で薄膜を作製するため、酸化物超電導材の
構成元素である希土類元素の使用量が少なく、工程も簡
便なので酸化物超電導材を低廉に作製することができ
る。基材は溶液を塗布あるいは含浸できる形状であれば
その表面に薄膜を作製することができ、そのうえ必要と
する製造設備は電気炉だけであるので工程は簡便であ
り、連続生産にも適している。
また、酸化物超電導材を構成する元素の割合は、化合物
の溶液の混合割合を変更することにより、容易に変更す
ることができる。このように、製造方法として融通性に
富むと共に、化学反応の温度が低いので基材選択の範囲
も広い。
[発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導材が
単純な工程によって容易に作製できるので、酸化物超電
導材を電子技術および電力技術の各分野に利用すること
が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は酸化物超電導材の製造方法の一実施例を示す図
である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素と共に複数種の構成元素を有する酸化
    物超電導材を製造する方法において、 前記複数種の構成元素のうちの少なくとも一種の化合物
    の溶液を基材上に付着させて塗膜を形成させる工程、 該塗膜を700℃以上の温度に加熱して酸化熱分解と固相
    反応によって固体薄膜を形成する工程、および 得られた酸化物薄膜を800℃以上の温度で加熱する工
    程、 を有することを特徴とする酸化物超電導材の製造方法。
  2. 【請求項2】前記基材が実質的に前記構成元素のすべて
    を含まず、前記溶液が前記複数種の構成元素の化合物の
    すべてを溶解している溶液であることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の酸化物超電導材の製造方法。
  3. 【請求項3】前記複数種の構成元素の化合物の少なくと
    も一つは有機化合物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第2項記載の酸化物超電導材の製造方法。
  4. 【請求項4】前記複数種の化合物の溶液中に、前記酸化
    物超電導材の粉末を混入することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の酸化物超
    電導材の製造方法。
  5. 【請求項5】前記複数種の化合物の溶液中に、酸化物超
    電導材の懸濁液を混入することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項ないし第3項のいずれかに記載の酸化物超電
    導材の製造方法。
  6. 【請求項6】前記基材が実質的に前記構成元素のすべて
    を含まず、前記溶液が前記複数種の構成元素の化合物の
    一種のみを含む複数の溶液であって、前記付着が該溶液
    ごとに順次行われることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の酸化物超電導材の製造方法。
  7. 【請求項7】前記基材が前記複数種の構成元素のうちの
    少なくとも一種を含み、前記溶液が前記複数種の構成元
    素のうち前記基材に含まれる構成元素以外の元素の化合
    物を含む溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の酸化物超電導材の製造方法。
  8. 【請求項8】あらかじめ設定したパターンに従って、前
    記基材上に前記化合物の溶液を付着させることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項ないし第7項のいずれかに記
    載の酸化物超電導材の製造方法。
  9. 【請求項9】前記基材に前記化合物の溶液を付着させる
    操作を繰り返すことを特徴とする特許請求の範囲第1項
    ないし第7項のいずれかに記載の酸化物超電導材の製造
    方法。
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