JPS63231819A - 酸化物超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子技術および電力技術の分野での多種多様な
応用、特に回路形成などに高い生産性と加工性を有する
酸化物Ｂ電導材の製造方法に関する。

［従来の技術］ 極低温度において電気抵抗かゼロになる超電導材として
は、Ｎｂ３Ｓｎ、Ｎｂ５Ｇ８などニオブ（Ｎｂ）系合金
が最も多く用いられている。しかしこれらＮｂ合金の臨
界温度は２０に付近であり、液体ヘリウムで冷却しなけ
れば使用できない。そのため、Ｎｂ合金をフライオニレ
フ）・ロニクス素子、電磁石、超電導線、発電機などの
回転機、トランスなどに応用する場合は、液体ヘリウム
で冷却しながらそれらを使用していた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来の超電導応用技術においては、液体
ヘリウムで冷却するために、素子および磁石などの使用
が簡便ではなく、そのためにそれらの応用および普及が
限定されてしまうという問題点があった。また、資認が
少なく高価なヘリウムを冷却のために使用しなければｔ
ｔらないという問題点かあフた。

最近、　Ｎｂ合金よりも１温で超電導状態となる物質が
次々に発見された０例λば、組成式（Ｌａ　Ｉ　−ＸＳ
ｒう１２ｃｌＩＯ，＋−１１で表わされる超電導材では
、＃３電導臨界温度は５０１（を示す。また、（Ｙ、１
１ａｙ）　３ＣＩ＋２０７は液体窒素温度７７にで超電
導状態となる。しかし、これら一連の酸化物超電導材は
、化合物の粉末を焼結して作られるため、線材化が困難
である。また、酸化物薄膜製造法には、スパッタ法やＣ
ＶＯ法１（どかあるが、製造装置が高価で複雑となり、
基材の形状にも制約があり、ターゲツト材および原料の
組成と生成物の組成とが異なるという問題点があった。

本発明の目的は上述の問題点を解決し、粒子が均一で粒
径が小さく、応用範囲の広い酸化物超電導材の製造方法
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ かかる目的を達成するために本発明は、酸素と共に複数
種の構成元素を有する酸化物超電導材を製造する方法に
おいて、複数種の構成元素のうちの少なくとも一種の化
合物の溶液を基材上に付着させることを特徴とする。

［作　用］ 本発明によりば、酸化物超電４材が原料である化合物か
ら化学反応によって作製されることにより、均一で粒径
が小さな酸化物超電４材Δを得ることができる。

［実施例］ 以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。

実施例１はγクチル酸塩を使用して目的物質を作製する
方法である。また、実施例２はナフテン酸塩を使用して
目的物質を作製する方法である。

良旌■ユ 第１図に酸化物超電導材の作製手順を説明するためのフ
ローを示す。

■　Ｃｕ、ＢａおよびＹのオクチル酸塩、詳しくは、２
−エチルヘキシル酸塩のそれぞれの、シンナー溶液また
はトルエン溶液を調製１゛る。混合の原子数比は、Ｃｕ
：Ｂａ：　Ｙ＝１：　０．５　：　０．５とする。

■　溶液を均一にし、粘度を調整し、石英ガラス板を溶
液中に浸漬する。あるいは、石英ガラス板に刷毛で均一
に溶液を塗る。

■　室温空気中で乾燥させて塗膜を形成させる。

■　７００℃の電気炉中で約１５分間加熱し、塗膜を酸
化熱分解させる。

■　■〜■を繰り退して、厚さ１〜２μｍの酸化物を作
製する。

■　作製された酸化物薄膜を８００℃で５時間加熱して
酸化物超電導材ｒｌ腹を作製する。

実施例２ 作製手順を示すフローは実施例１と基本的には変わらな
いので省略する。

■　Ｃｕ　、　ＳｒおよびＬａのナフテン酸塩のそれぞ
れのシンナー溶液またはｌ・ルエン溶液を調製する。

混合の原子数比は、Ｃｕ：　Ｓｒ：　Ｌａ＝１：　０．
６　：　１．４とする。

■　溶液を均一にし、粘度を調整し、石英ガラス板を溶
液中に浸漬する。あるいは、石英ガラス板に刷毛で均一
に溶液を塗る。

■　室温空気中で乾燥させて塗膜を形成させる。

■　７００℃の電気炉中で約２０分間加熱し、塗膜を酸
化熱分解させる。

■　■−■を砂り返し°Ｃ１厚さ１〜２μｍの酸化物を
作製する。

■　作製されデー酸化物薄膜を、圧力１０−’ｂａｒ程
度の低酸素雰囲気中８００℃で５時間加熱して酸化物超
電導材薄膜を作製する。

以上の方法で作製されたＣｕ、　Ｓｒ、　ＬａおよびＯ
で構成された酸化物超電導材は、２５に以下で超電導状
態となる。また、Ｃｕ、　Ｙ、　ＢａおよびＯで構成さ
れた酸化物超電導材は５５に以下で超電導状態となる。

得られた薄膜は、走査型電子顕微鏡で観察すると、きわ
めて緻密な膜であった。

作製された酸化物超電導材は、原料を溶液状態で用いる
ために、構成元素が分子レベルで混合しているか、錯体
構造もしくは複塩構造をとりている。そのため、化合物
を粉末の形で混合して作製する焼結体とは異なり、酸化
熱分解によ−て作製されるので、粒子が均一で粒径の小
さい緻密な酸化物超電導材の薄膜となる。

実施例１および２の工程■では、初めの操作で形成され
た酸化物薄膜上に、再びＷ種化合物溶液を塗布し酸化熱
分解と同時に、このｆ＃膜を先に形成させた薄膜と同相
反応させることによって薄膜が形成される。このような
、塗膜形成とその塗膜の酸化熱分解を耽り返すことによ
り、酸化物超電導材のＦｆｆＡ厚を調整することができ
る。酸化熱分解は４００℃位の比較的低温で行うことが
できるが、固相反応を伴う場合は、少なくとも７００℃
の加熱を必要とする。

ここで、初めに作製する酸化物膜の代わりに、基材を酸
化物膜１導材を構成する金属元素の単体もしくは化合物
としてもよい。

実施例では基材に石英ガラスを用いたが、これ以外の暴
利、例えばベリリア板や銅を用いてもよい。

なお元素は、実施例で説明した元素に限定されることは
なく、アルカリ土類元素、希土類元素および銅などの金
属元素の化合物から酸化物超電導材を作製することがで
診る。この酸化物超電導材の作製に用いる有機化合物と
しては、オクチル酸塩などの金属セッケン、ナフテン酸
塩、その他のカルボン酸塩９ベンゾエート、フェル−ト
、シアノアセテ−１・および錯塩などが使用できる。

具体的にはＢａ有機化合物としては、Ｂａ　（Ｃ）１２
Ｃ）ｌ＝に１１２）２　、　（Ｃａｌ１６ＣＨ２）２Ｂ
ａ、　（Ｃ６Ｈ５Ｃ＝Ｃ）Ｊａ、　［ＣａＨ５Ｃ（ＣＩ
Ｉ３）２］２［１ｄ、　ＣＨ３Ｂａ１．　Ｃｌ１３ＣＨ
２Ｂａｌ、　ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｂａｌ。

（Ｃ）１３ｃＩｈ）　ｔＩ３ａ、ｃＨ９（［；）＋２）
　２８ａｌおよび　［（Ｃａ）Ｉｓ）　３ｃ］　Ｊａな
どがある。　Ｓｒ有機化合物としては、Ｓｒ　（Ｃ）ｌ
＝ＣＨ２）２　、　Ｓｒ　（ＣＨ２１Ｊ１１ＣＨ２）　
２．　（Ｃｒ、Ｈｓ）　２ｓｒ、　（Ｃ６１１ｓＣＴｏ
）　２Ｓｒ　、　　（Ｃ，Ｈ５Ｃ−Ｃ）　２Ｓｒ２５よ
びＣ２ａｒ（１ａＳｒなどがある。

Ｙ（希土類元素）有機化合物としては、Ｃ２１１Ｈ３６
０２Ｙ２．　ＣＩＩＩＩＩＩＩＹ、Ｃｌ５ＨＩ３Ｙ、　
（＋ｓＨ＋ｓＹ、　Ｃｌ８Ｈ２３ＹおよびＣｒ　ａ　Ｉ
＋　２１　Ｙなどがある６Ｌａ（希土類元素）有機化合
物としては、　Ｃ，ｊｌ、ＬａＣｌ１．　Ｃ，５１１Ｈ
ＬａおよびＣ２７）１２１Ｌａなどがある。Ｓｃ（希土
類元素）有機化合物としては、Ｃ＋＋Ｌ＊ＳＣ，ＣＨｌ
ｌ＋ａＳＣ，（：＋５）ｈｓｓｃ、　ＣＢ、、Ｈ，、Ｓ
ｃおよびＣ２，、Ｈ，、、Ｓｃなどがある。ｙｂ（希土
類元素）有機化合物どしては、ＣａＨｅＹｂ、　Ｃ＋ｏ
ｌｌ＋ｏＹｂ、ＣａＨｅＹｂ。

Ｃ＋＋ｌｌ＋ｉＹｂ、　Ｃ＋、）ｌ＋−Ｙｂ、　Ｃ＋２
）１３ａＹｂ、　Ｃ＋ａｌｌ＋ｏＹｂ、　ＣａＨｅＹｂ
、　Ｃ＋♂ｌｌ＋ｓＹｂおよびＣ＋ｓＨ２゜Ｏ，Ｙｂな
どがある。

また、上述の作製力性により、基材をテープ状基材、線
詞、あるいはより線とすれば、それぞれの基材表面に酸
化物Ｓ３電導材薄膜を作製することができる。

また、基材をステンレス鋼とし、塗膜形成と酸化熱分解
を縁り返し行って厚膜を作製すれば、これをスパッタに
よる超電導材薄膜製造のターゲラ１−材とし゛Ｃ使用で
きる。

この他に、あらかしめ設定した回路パターンに従って化
合物溶液を塗布などの方法によって付着させて塗膜を形
成させ、その塗膜を酸化熱分解することによって酸化物
超電導材薄膜回路を作製することかできる。

本実施例では、化合物の溶７夜か有機化合物である場合
を例にとって説明したが、化合物の溶液のうち少なくと
も一つか有機化合物の溶液であることか望ましい。その
理由は、有機化合物溶液を用いると適度の粘度か得られ
、暴利への付着性の点においても優れているからである
。また、酸化物超電導材を構成−４−るそれぞれの化合
物の溶液を混合する代わりに、溶媒中にそれぞれの元素
を含む化合物を溶解する方法で混合してもよい。

また、化合物溶液に、所定の元素で構成される超電導材
の粉末ｆ６：混入、あるいは超？Ｋ　４　’ｌ／ｒの懸
濁液を混入させてもＪ：い。これを、化合物溶液だけの
場合と比較すると、適度の粘度が得られやすい。また、
膜厚の厚いものを作製する際には、塗膜形成と酸化熱分
解の繰り返し回数が少なくてすむ。

また、酸化物超電導材を構成−４−る元素の一部を含む
化合物の溶液から、初めに酸化物薄膜を作製し、酸化物
超電導４．ｊを構成する他の残りの元素を含む化合物の
溶液を、その上に塗布あるいは含浸させ、酸化物を作製
するのと同時に、初めに作製した酸化物との固相反応に
より目的とする酸化物超電導材を作製することもできる
。この方法は、多種の元素の化合物を含む溶液が沈殿を
生ずる場合、塗膜あるいは酸化物を生成する際に問題と
なる場合に利用される。基片２が上述の構成元素の一部
で形成されている場合でも、酸化物の固相反応により、
目的とする酸化物超電導材を生成させることができる。

乍。

・以上、述べたように本発明実施例においては５、原材
料からＪｉ’−純な工程で薄膜を作製するため、酸・；
）ヒ物超Ｕ材の構成元素である希土類元素の使用量が少
なく、工程も簡便なので酸化物超電導材を低融に作製す
ることができる。基４号は溶液を塗布あるいは含浸でき
る形状であればその表面に薄膜を作製することができ、
そのうえ必要とする製造設備は電気炉だけであるので工
程は簡便であり、連続生産にも適している。

また、酸化物超電導材を構成する元素の割合は、化合物
の溶液の混合割合を変更することにより、容品に変更す
ることができる。このように、製造方法として融通性に
冨むと共に、化学反応の温度が低いので基材選択の範囲
も広い。

［発明の効果コ 以上説明したように本発明によれば、酸化物超電導材が
単純な工程によって容易に作製できるので、酸化物超電
導材を電子技術および電力技術の各分野に利用すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

ｊ＋〜 １ル一図は酸化物１ｕ３電導材の製造：ｂ法の一実施例
を示ず図である。 ・ｊ 指定代理人　工業技術院電子技術総合研究所−長［］　
手続補正書 昭和６２年Ｖ月１７日 １、事件の表示 特願昭６２−θイ搾９メ号 ２、発明の名称 酸化物超電導材の製造方法 ３、補正をする者 １１４工業技術院長　　飯　塚　幸　三６、補正の対象 明細書の「３、発明の詳細な説明」の欄−１′１．−一
／・ ７、補正の内容 （１）明細書第９頁第１６行の「必要とする。」の後に
「酸化熱分解温度は８５０℃を越えないことが望ましい
。酸化物薄膜の加熱温度は８００℃以上、９５０℃以下
が望ましい。」を挿入する。 （２）同書第１０頁第１０行の「および錯塩などが使用
できる。」を「、アルコキシドおよびたとえばアセチル
アセトネートなとの錯塩などが使用でかる。」に補正す
る。 （３）同書同頁第１１行の「具体的には」を「その他、
」に補正する。 （４）同書第１１頁第８行の「る。」の後に「なお、溶
媒としては、トルエン、ラッカーシンナーの他、ミネラ
ルスピリット、アセトン、エタノール、ブタノール、イ
ソプロピルアルコール、グリセリンなどのアルコール、
リノール酸を添加したベンゼンなども用いることができ
る。」を挿入する。 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸素と共に複数種の構成元素を有する酸化物超電導
   材を製造する方法において、 前記複数種の構成元素のうちの少なくとも一種の化合物
   の溶液を基材上に付着させることを特徴とする酸化物超
   電導材の製造方法。 ２）前記基材が実質的に前記構成元素のすべてを含まず
   、前記溶液が前記複数種の構成元素の化合物のすべてを
   溶解している溶液であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の酸化物超電導材の製造方法。 ３）前記複数種の構成元素の化合物の少なくとも一つは
   有機化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の酸化物超電導材の製造方法。 ４）前記複数種の化合物の溶液中に、前記酸化物超電導
   材の粉末を混入することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の酸化物超電導材の
   製造方法。 ５）前記複数種の化合物の溶液中に、酸化物超電導材の
   懸濁液を混入することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の酸化物超電導材の製
   造方法。 ６）前記基材が実質的に前記構成元素のすべてを含まず
   、前記溶液が前記複数種の構成元素の化合物の一種のみ
   を含む複数の溶液であって、前記付着が該溶液ごとに順
   次行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の酸化物超電導材の製造方法。 ７）前記基材が前記複数種の構成元素のうちの少なくと
   も一種を含み、前記溶液が前記複数種の構成元素のうち
   前記基材に含まれる構成元素以外の元素の化合物を含む
   溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の酸化物超電導材の製造方法。 ８）あらかじめ設定したパターンに従って、前記基材上
   に前記化合物の溶液を付着させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の酸化
   物超電導材の製造方法。 ９）前記基材に前記化合物の溶液を付着させる操作を繰
   り返すことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ７項のいずれかに記載の酸化物超電導材の製造方法。