JPS63279524A

JPS63279524A - 超電導薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPS63279524A
Application number: JP62112125A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tsuji; 辻　一夫; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1988-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導材の製造方法に関するものであり、より
詳細には、高い超電導臨界温度を有する超電導材料薄膜
をより均−且つ安定に製作する方法に関するものである
。

本発明による上記超電導材料の薄膜は電力輸送用の導体
としての利用の他に、回路形成材料あるいはジョセフソ
ン素子に代表されるマイクロエレクトロニクスデバイス
やオプトエレクトロニクスデバイスの機能素子、デバイ
ス、集積回路等において用いることができる。

従来の技術超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体として超電
導体の各種応用が提案されている。

即ち、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯蔵等の電力分野、
或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力分野、
更に、磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサと
してＮＭＲ１π中間子治療、高エネルギー物理実験装置
などの計測の分野等、極めて多くの利用分野を挙げるこ
とができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにふいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

そこで、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導材料の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って［［ａ族元素あるいは■ａ族元
素の酸化物を含む焼結体が高いＴ。を有する超電導体と
なり得ることが報告され、非低温超電導体による超電導
技術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報
告されている例では、（Ｌａ、　Ｂａ）　２ＣｕＯｉあ
るいは［Ｌａ、　Ｓｒ　）　２ＣＬＩ　０４等のペロブ
スカイト型酸化物が挙げられる。これらの物質では、３
０乃至５０にという従来に比べて飛躍的に高いＴ。が観
測され、更に、オルソロンピック構造等のいわば擬似ペ
ロブスカイト型の結晶構造を有すると考えられる複合酸
化物では７０に以上のＴｏも報告されている。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、これらの超電導材料は焼結体として得ら
れるので、一般的に脆く取扱に注意が必要である。即ち
、機械的なストレスによって容易に破損あるいは亀裂を
生じ、特に線材化した場合には極めて容易に折損する。

さらに、焼結体の特性に最も影響を与えるセラミックス
材料について十分な検討がなされておらず、焼結体の特
性、特にＴ。（臨界温度）とＪｃ（臨界電流密度）の向
上が難しい。

また、前記Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系あるいはＳｒ　−Ｌａ
　−Ｃｕ−０等の薄膜を真空系で物理蒸着、例えばスパ
ッタリングによって成膜しようとする試み（例えば、「
物理学会、第４２回年金」名古屋大学、昭６２年３月２
８日、ＮＴＴ、村上敏明達）がなされているが、物理蒸
着法は設備費、運転費が高（、製品のコストが上昇する
。

本発明者達は上記従来の焼結体の欠点を解決すべく検討
を重ねた結果、焼結体の製造方法そのものを変えること
によって上記の欠点のない優れた超電導体を比較的簡単
な方法で作ることができることを発見し、本発明を完成
させた。

すなわち、本発明の目的は真空系を用いることなく、塗
布法と焼結作業とを組合せることによって従来の上記欠
点の無い超電導薄膜の形成方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明は従来の乾式法、すなわち焼結のみあるいは物理
蒸着法による超電導体の製造方法に代えて、湿式法によ
り超電導薄膜を形成するために種々検討、実験を重さね
た結果本発明を完成した。

即ち、本発明は、周期律表のＩＩＩａ族元素Ａの有機酸
塩と、Ｉ［ａ族元素Ｂの有機酸塩と、Ｉｂ、ＩＩｂ、ｍ
ｂ、■ａおよびＩＶａ族から選択された少なくとも一種
類の元素Ｃの有機酸とを有機溶媒中に溶解または分散さ
せ、得られた溶液または分散液を基体上に付着させ、次
いでその全体を乾燥後焼結することによって一般式：％式％）（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは上記定義の各元素を表わし、Ｘ
は（Ａ＋Ｂ）に対するＢの原子比を表わし、０．１≦Ｘ
≦０．９であり、ｙおよび２は（Ａ、−、Ｂ、）を１と
した場合の元素Ｃおよび酸素０の原子比で、０．４≦Ｘ
≦３．０．１≦２≦５である）で表わされる組成を有す
る酸化物の超電導薄膜を形成する方法によって構成され
る。

作用上記元素ＡとしてはＣａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｒａが例
示でき、特にＢａ５Ｓｒが好ましい。上記元素Ｂとして
はＳｃ。

Ｙ１アクチニウム系、ランタン系が挙げられ、特にＹ、
　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｎｄ、　Ｙｂが好ましい。上記元素
ＣとしてはＣｕ、　Ａｇ、　ＺｎＳＣｄ、　Ｇａ、　Ｉ
ｎ５ＦｅＳＣｏ、Ｎｉ５Ｔｉが例示でき、特にはＣｕＳ
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｔｉが好ましい。

本発明により製造可能な上記組成の超電導薄膜としては
、−例として、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ
−〇、５ｒ−Ｌａ＝Ｃｕ−０を挙げることができ、これ
ら組成比は上記定義の範囲内で適宜選択することができ
る。

上記元素へと元素Ｂの組合せとしてＹ　−Ｂａ、　Ｌａ
Ｂａ５Ｓｒ　　Ｂａの各県を用いた場合には、これら各
県の原子比はそれぞれＹ／（Ｙ＋Ｂａ）は０．０６〜０
．９４であることが好ましく、０．１〜０．４であるこ
とがさらに好ましく　、Ｄａ／　（Ｌａ＋Ｂａ）は０．
０４〜０．９６であることが好ましく、さらに０．０８
〜０．４５であることがさらに好ましく　、Ｓｒ／　（
Ｌａ＋Ｓｒ）は０．０３〜０．９５の範囲であることが
好ましく、０．０５〜０．１であることがさらに好まし
い。原子比が上記の範囲からはずれた場合にはいずれも
、蒸着膜の超電導臨界温度が所望の値とならない。

また、上記元素（Ａ＋Ｂ）に対する元素Ｃおよび酸素の
原子比はそれぞれ１：０．４〜３．０およびｌ：１〜５
の比率にする。このような比率にすることによって現在
酸化物系超電導体の構造として電子顕微鏡等の解析で明
らかになりつつあるペロブスカイト型、酸素欠損ペロブ
スカイト型等の、例えばオルソロンピック構造を有する
いわば疑似ペロブスカイト型の結晶構造の薄膜を作るこ
とができる。

本発明の一つの特徴は上記擬似ペロブスカイト型結晶構
造を含む超電導薄膜が湿式法によって形成される点にあ
る。すなわち、本発明では前記各元素の有機酸塩を有機
溶媒かに溶解あるいは分散させ、得られた溶液または分
散液を基体表面に付着させ、付着した層／膜を乾燥後焼
結する。

上記有機酸としては上記各元素ＡＳＢ、Ｃを上記有機溶
媒に可溶化あるいは分散化できるようにするものであれ
ばよい。こうした性質を有する有機酸としてはポリメチ
レンカルボン酸、ナフテン酸、脂肪酸、例えば、オクチ
ル酸、ドデカン酸、プロパン酸等を例示することができ
る。これらは使用する有機溶媒と元素に応じて選択され
る。一般的にはナフテン酸とオクチル酸を用いて上記元
素の塩を作るのが好ましい。

上記有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノ
ール等のアルコール、四塩化炭素のようなハロゲン化炭
化水素、シンナーを含むトルエン等の芳香族炭化水素お
よびその誘導体を用いることができる。

上記各元素の有機酸塩の総量に対する上記有機溶媒の比
率は均一分散性の点から、有機酸塩／溶媒＝５〜３Ｑｗ
ｔ％程度とするのが好ましい。

本発明では上記のようにして得られた有機酸塩の有機溶
液または分散液を基体の表面に付着させる。この付着は
塗布、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング
等任意の手段を用いることができ、場合によってはスク
リーン印刷を含むパターン状の付着手段を用いてもよい
。

上記基体としては特に制限はないが、焼結体のオーダリ
ングを容易にするためにはペロブスカイト型あいは疑似
ペロブスカイト型に類似した表面構造を有するものを用
いることができ、その−例としてはＳｒＴｉＯ３、Ｙｄ
ｌＣｈ、３ａＴｉＯａ、（Ｂａ、　５ｒ）Ｔｉ　Ｏ３、
ＹｓＦｅｓＯｔｚあるいは別の方法で作ったペロブスカ
イト型あるいは疑似ペロブスカイト型の構造を表面に有
する基板を挙げることができる。さらに、超電導層の破
断時の超電導体全体の破壊を防止するため等の理由から
基板を金属、例えば［：ｕ、　Ｆｅ等で作ることもでき
る。上記の付着操作で基板に付けられる膜の厚さについ
て特に制限はないが、−回当たりの付着でできる膜厚に
は自ずと制限があり、一般には焼結後の膜厚で１μ以下
である。従って、上記付着−焼結操作を数回、例えば３
〜２０回程度反復するのが好ましい。もしくは、付着−
乾燥操作を数回反復した後焼結することも可能である。

上記付着後の基板を次いで焼結することによって上記有
機酸塩を熱分解して前記組成を有するペロブスカイトあ
るいは疑似ペロブスカイト型の酸化物とする。この場合
の焼結温度と焼結時間は上記結晶構造にするために極め
てクリティカルである。すなわち、一般の焼結とは異り
、仮焼行程が無く、また有機酸塩の熱分解による酸化物
の形成反応であるため、焼結は空気中で室温から約２０
０℃前後までゆっくりと行い有機酸塩を熱分解する。

この有機酸塩の熱分解による減量が終った後に、温度を
上昇させる。この場合の温度は前記各元素の酸化物の融
点より°約１００℃低い温度にするのが好ましい。−例
として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の場合には約り００℃〜
約９９０℃で、約３〜５時間焼結するのが好ましい。

前記のように本発明方法では仮焼行程が無いので、焼結
後の薄膜には収縮に起因する亀裂が生じることがある。

従って、−回当りの付着量を少なくし、上記の付着−焼
結操作を反復するのが好ましい。

なお、本発明方法では前記各元素の有機酸塩を用いるが
、これらの有機酸の一部を他の塩、例えば各元素の無機
酸、例えば硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、あるいは各元
素の酸化物自体に代えて前記溶液中に分散させたものも
本発明に含まれる。

これらは一般に有機溶媒に不溶であるが、部分的分散液
として用いることが可能である。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

実施例ナフテン酸ランタンとナフテン酸ストロンチウムとオク
チル酸銅とをＬａ：Ｓｒ：Ｃｕの原子比が１．８：０．
２：ｌとなるモル比でブタノールに溶解し、上記有機酸
塩を１２ｖｌｌｔ％含むブタノール溶液を調製した。

一方、５ｒＴＩＣｈ焼結基板をアセトン洗浄し、この基
板を上記ブタノール溶液中に沈漬して基板上に上記ブタ
ノール溶液を付着させた。得られた基板を室温で風乾し
た後、焼成炉中に入れ、温度を７０℃／時の昇温速度で
上昇させると約３００℃までは有機酸塩は熱分解による
減量が生じる。この熱分解の完了後さらに温度を上げ（
８０℃／時）、最終的に９５０℃で５時間焼成して、Ｌ
ａ−３ｒ　−Ｃｕ−０系の薄膜を有する基板を得た。こ
の薄膜の膜厚は０．２μであった。

得られた薄膜付き基板を常法に従って４端子法により電
気抵抗を測定した。また、臨界電流（Ｊｃ）も同時に測
定した。これらの測定の結果、臨界温度（Ｔｃ）は１０
５　Ｋであり、臨界電流（Ｊｃ　）は１Ｘ１０’Ａ／ｃ
イであった。

実施例２実施例１の操作すなわちブタノール溶液の付着と焼結を
５回反復した。

得られた薄膜のＴ。は１０７にとほぼ同一であったがＪ
ｃは９　Ｘ　１０’Ａ／ｃｔｌと向上した。

発明の効果以上の説明から明らかなように、本発明の湿式法を兼用
した薄膜形成方法を用いることによってＴｃ、Ｊｃ特性
の優れた超電導薄膜を効率よく、安定に作ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表のIIａ族元素Ａの有機酸塩と、IIIａ族
元素Ｂの有機酸塩と、 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａおよ
びIVａ族から選択された少なくとも１種類の元素Ｃの有
機酸とを有機溶媒中に溶解または分散させ、得られた溶
液または分散液を基体上に付着させ、次いでその全体を
乾燥後焼結することによって一般式：（Ａ＿１＿−ｘＢ＿ｘ）Ｃ＿ｙＯ＿ｚ（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは上記定義の各元素を表わし、ｘ
は（Ａ＋Ｂ）に対するＢの原子比を表わし、０．１≦ｘ
≦０．９であり、ｙおよびｚは（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ
）を１とした場合の元素Ｃおよび酸素Ｏの原子比で、０
．４≦ｘ≦３．０、１≦ｚ≦５である）で表わされる組成を有する酸化物の超電導薄膜を形成す
る方法。
（２）上記の各有機酸塩がポリメチレンカルボン酸の塩
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
（３）上記ポリメチレンカルボン酸塩がナフテン酸塩で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法
。
（４）上記有機酸塩が脂肪酸塩であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）上記脂肪酸塩がオクチル酸塩であることを特徴と
する特許請求の範囲第４項記載の方法。
（６）上記元素ＡがＢａおよび／またはＳｒであり、上
記元素ＢがＹ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄによって構成される群
の中から選択された少なくとも一つの元素であり、上記
元素ＣがＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉに
よって構成される群の中から選択された少なくとも一つ
の元素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（７）上記焼結が４００℃から１１００℃の間の温度で
行われることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
いずれか１項に記載の方法。
（８）前記の溶液または分散液の基体上への付着と、そ
の後の乾燥および焼結工程が複数回反復繰り返されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１
項に記載の方法。
（９）上記基体が金属であることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。
（１０）上記金属が銅であることを特徴とする特許請求
の範囲第９項に記載の方法。
（１１）上記基体がセラミックス結晶板であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（１２）上記セラミックス結晶板がＳｒＴｉＯ＿３、Ｙ
＿２ＴｉＯ＿７、ＢａＴｉＯ＿３、（Ｂａ、Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ＿３、Ｙ＿３Ｆｅ＿５Ｏ＿１＿２の中から選択される
酸化物の層を少なくとも一部表面に有していることを特
徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。