JPH0577602B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、金属酸化物系超伝導材料の製造方法
に係り、特に線状、テープ状の形態で得られるた
めに、超伝導を利用した応用製品に好適に使用さ
れる金属酸化物系超伝導材料の製造方法に関す
る。本発明により得られる金属酸化物系超伝導材
料は超伝導マグネツト、超伝導発電機、電力貯
蔵、送電用などの材料や、ジヨセフソン素子、セ
ンサー素子、小型発電機、小型電池などの材料に
利用される。 ［従来の技術］ 金属酸化物系超伝導材料は、IBMのチユーリ
ツヒ研究所により1986年４月に最初に報告されて
以来、世界各国で精力的に研究が行われている新
しい高温超伝導材料であり、現在、臨界遷移温度
（Tc）の零抵抗点を高温にするために各種超伝導
材料の構成物質とその組成について研究報告がな
されている。これらの超伝導材料は例えばLa−
Ba−Cu−Ｏ系、La−Sr−Cu−Ｏ系、Ｙ−Ba−
Cu−Ｏ系及びSu−Ba−Cu−Ｏ系などの多元素系
酸化物であり、主として湿式法又は乾式法による
酸化物粉末の合成と焼結とからなる工程により焼
結体として得られている。 湿式法は、例えばBa−La−Cu−Ｏの場合、所
定の組成が得られるように原料水溶液を調整し、
シユウ酸を添加することによつて得られた沈澱物
を1100℃程度の高温で分解し、さらに還元処理を
900℃前後で行なうことにより、粉末焼結体を得
るものである。これに対して、乾式法は、例えば
Ba−La−Cu−Ｏの場合、La₂O₃，Ba₂CO₃，
CuOの各粉末を原料として配合し、予備焼結後
1100℃程度で本焼結することにより、粉末焼結体
を得るものである。 ［発明が解決しようとする課題］ 上述のように、従来の金属酸化物系超伝導材料
の製造方法は総て酸化物粉末を湿式法又は乾式法
で合成した後、高温処理するものであり、製品が
酸化物の粉末焼結体としてしか得られないため
に、１）充填度が低く、真密度の60〜80％程度の
ものしか得られないこと、２）強度が低くて極め
て脆いこと、３）気孔が多く含まれるので大気中
で性能の劣化が著しいこと、４）長尺の線材やテ
ープ材とすることができないこと、５）性能のバ
ラツキが大きく、一定値にコントロールし難いこ
と、などの問題があつた。とくに、焼結法は長尺
の線材又はテープ材を作ることができないという
決定的な欠点があつた。 本発明は、このような従来の技術の種々の問題
点や欠点を解決するためになされたものであり、
その目的は、（）高い真密度を有する緻密な超
伝導材料を得ること、（）高性能の超伝導特性、
特に高臨界電流（Jc）を安定に発現すること、
（）超伝導材料の形状を線材、テープ材の形状
にすること等を可能にする、金属酸化物系超伝導
材料の新規な製造方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するためになされた
ものであり、金属元素を所定の比率で含有する材
料を溶融した後、線又はテープ形状に成形しつつ
急速冷却する第１工程と、この急速冷却された線
又はテープ形状の金属元素含有材料を含酸素ガス
雰囲気中で加熱処理して金属元素を金属酸化物に
する第２工程とを含むことを特徴とする金属酸化
物系超伝導材料の製造方法である。 先ず本発明の方法における第１工程について説
明すると、この第１工程は、上述の如く、金属元
素を所定の比率で含有する材料を溶解した後、線
又はテープ形状に成形しつつ急速冷却する工程で
ある。 線材又はテープ材の形成においては、上記の金
属元素を所定の比率で含有する材料として、本発
明の目的物である金属酸化物を構成する金属元素
を所定の比率に配合して得た金属混合物又は該金
属混合物を電気炉などにおいて溶解して得た金属
合金が使用される。これらの金属混合物又は金属
合金は、先ず溶融され、次いで線材又はテープ材
に成形しつつ急速冷却される。溶融は、電気炉等
の通常の加熱装置を用いて行なわれ、加熱温度は
使用される金属混合物又は金属合金の種類により
異なり適宜決定される。なお、金属混合物はこの
溶融により金属合金に転化される。また線材又は
テープ材への成形と急速冷却は、例えば第１図、
第２図又は第３図に示す装置を用いて行なわれ
る。 第１図に示す回転液中紡糸装置によれば、回転
ドラム１中に水溶液を注入して水溶液層２を形成
させ、石英管３に挿入した金属混合物又は金属合
金４を電気炉５で加熱溶融した後、得られた溶融
合金をガス圧（１〜５気圧）によりノズル６から
水溶液層２中に噴出させることにより、連続した
線材（直径約0.02〜0.5mm）を得ることができる。 また、第２図に示す単ロール装置によれば、石
英管３中に挿入した金属混合物又は金属合金４を
電気炉５で溶融した後、冷却固体（例えば銅製ロ
ール、鉄製ロールなどの金属製冷却回転体）１ａ
の外周表面上に、ガス圧（１〜５気圧）によりノ
ズル６から噴出させることにより、連続したテー
プ材（幅約0.2〜15mm、厚さ約0.01〜0.2mm）を得
ることができる。 さらに、第２図の単ロール装置の代りに、一対
のロール１ｂ，１ｃを有する、第３図の双ロール
装置を用い、この一対のロール１ｂ，１ｃの間
に、ガス圧（１〜５気圧）によりノズル孔６から
噴出させた溶融合金４を挿通することによりテー
プ材を得ても良い。 なお溶融合金の線材又はテープ化と急速冷却と
が可能な装置であれば、第１図〜第３図の装置以
外の装置を用いることができることはもちろんで
ある。 これらの方法により得られた合金の線材又はテ
ープ材は、第１図における水溶液層２の水温又は
第２図及び第３図における冷却体１ａ，１ｂ，１
ｃの外周表面温度を調整することにより、約10³
〜10⁷℃／秒の速度で急速冷却されることが好ま
しく、より好ましくは10⁴〜10⁷℃／秒である。こ
のような急速冷却により、得られた線材又はテー
プ材は、微細な結晶相あるいはアモルフアス相に
なつており、柔軟性と加工性に富む。したがつ
て、この線材やテープ材を所要の形状に巻いた
り、編んだり、多芯状にたばねたりすることがで
きる。とくに、好ましくはアモルフアス合金にす
ることによつて著しい強靱性を付与させることが
でき、しかも次の第２工程の加熱酸化処理によつ
て均一な酸化物とすることができる。 なお金属合金を10³℃／秒未満のゆつくりした
速度で凝固すると、多元系合金のために化合物を
形成して脆くなり、また組成の偏析が発生しやす
くなる。そのために、線状又はテープ状に加工す
ることができず、また後続の第２工程における加
熱酸化処理によつて生成する酸化物の構造や超伝
導性が大きくばらつくので、好ましくない。 次に本発明の方法における第２工程について説
明すると、この第２工程は、第１工程で線材、テ
ープ材の形状に成形された金属元素含有材料を含
酸素ガス雰囲気中で加熱処理して金属元素を金属
酸化物にする工程である。ここで、含酸素ガス雰
囲気は大気、酸素又は酸素を所定分圧（例えば
0.1〜1Torr程度）で含む酸素と他のガス（例え
ばアルゴン、ヘリウム、窒素及びフツ素から選ば
れる少なくとも１種）との混合ガスによつて形成
され、この雰囲気の種類や組成は目的とする酸化
物が得られるように選定される。 酸素は第１工程で得られた線材又はテープ材の
金属を酸化して酸化物にするために必要であり、
酸素とともに用いられる窒素やフツ素ガスは酸化
物の超伝導性、とくに臨界電流（Jc）を向上させ
るために必要である。また、この雰囲気中で金属
を加熱して酸化物とするための温度および時間は
上記の雰囲気の種類や金属の種類により選定され
る。特に、高温超伝導体となる酸化物は層状ペロ
ブスカイトのK₂NiF₄構造であると言われており、
この特殊な構造が発現するような酸化雰囲気の種
類および熱処理条件が選ばれる。含酸素ガス雰囲
気としては大気でも十分であり、この場合は200
〜1000℃で３〜60分程度又は１時間以上加熱する
ことにより層状ペロブスカイト相が得られる。 酸化物系超伝導材料は時効性があり、時間と共
に性能が変化する欠点を有するために、所定の構
造と組成を精密にコントロールしなければならな
いが、従来の酸化物焼結法ではこのコントロール
が困難であつた。これに対して本発明の方法によ
れば、第１工程で予じめ線材、テープ材にした合
金を精密にコントロールしたガス雰囲気中で熱処
理することにより安定な酸化物を生成させること
ができる利点がある。 ［作用］ 本発明の方法は、金属元素含有材料を溶融した
後、線又はテープ形状に成形しつつ急速冷却する
第１工程と、急速冷却された線又はテープ形状の
金属元素含有材料を酸化処理する第２工程とを有
するが、前者の第１工程により、金属元素含有材
料は線材、テープ材の形状に形成されつつ急速冷
却されて、柔軟性、加工性に富む結晶相又はアモ
ルフアス相に転化される。特にアモルフアス相に
することによつて著しい強靱性が付与される。ま
た後者の第２工程により、線又はテープ形状の金
属元素含有材料は精密にコントロールした酸素含
有ガス雰囲気中で酸化処理され、線又はテープ形
状の金属酸化物系超伝導材料が精度良く製造され
る。 ［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ （超伝導テープ材の製造例） La_1.8Sr_0.2Cu₁O_y（但しｙは2.5〜４の範囲内の値
である）なる金属酸化物系超伝導材料を第２図に
示す装置を用いて以下の方法で製造した。すなわ
ち、上記酸化物を構成する金属元素であるLa，
Sr，Cuの３元素を1.8：0.2：１になるように配合
した後、るつぼ中でアルゴン雰囲気下で溶融して
母合金を得た。その後、この母合金を第２図に示
す装置の石英管３中に挿入し電気炉５で加熱し、
得られた溶融母合金４をノズル６より、2000rpm
で回転する銅製ロール１ａの外周面上に２気圧の
圧力で噴出して冷却速度10⁶℃／秒で急速冷却し、
幅約１mm、厚さ約20μmのテープ状合金（約５ｍ）
を得た。この急速冷却合金はアモルフアスである
ことがＸ線回折により確認された。 次にこのテープ状合金を大気中で900℃に10〜
30分間加熱して金属酸化物とした。この酸化物
は、Ｘ線回折の結果、ａ＝0.378nm、ｃ＝
1.325nmの層状ペロブスカイト型酸化物であるこ
とを確認した。得られた酸化物の真密度はほぼ
100％に近かつた。その後、直流四端子法により
4Kより常温まで電気抵抗を測定した結果、臨界
遷移温度（Tc）の開始点が41K、中点が35K、零
抵抗点30Kの超伝導材料が得られた。また、この
超伝導材料の上部臨界磁場（Hc₂）は温度4.7Kで
50T（テスラ）、臨界電流（Jc）は同温度で10⁴
Ａ／cm²であつた。 上記と同様な方法で急速冷却により得られたア
モルフアス合金を大気中で加熱酸化処理して各種
酸化物テープ材を製造しTcを測定した結果を第
１，２，３表にまとめて示す。第１表は金属元素
が３種類の酸化物であり、第２表及び第３表は金
属元素が４種類の酸化物である。第１，２，３表
より明らかなように、本実施例によりTcの高い
高温超伝導酸化物テープ材が得られた。 なお、第１，２，３表における各種金属酸化物
テープ材のTcの開始点及び零抵抗点は、各種金
属酸化物テープ材について温度ｔにおける電気抵
抗比R_t／R₁₀₀（R_t＝温度ｔにおける電気抵抗、
R₁₀₀＝温度100Kにおける電気抵抗）を求めるこ
とにより決定された。参考のため、第１，２，３
表における金属酸化物テープ材のうち、Yb₁Ba₂
Cu₃O_6.8（加熱酸化条件：大気中850℃、３時間）
からなるテープ材及びEu₁Ba₂Cu₃O_6.5（加熱酸化
条件：大気中950℃、48時間）からなるテープ材
の、温度ｔの変化に伴なう電気抵抗比R_t／R₁₀₀の
変化を示すグラフを第４図に示す。この図より、
第１表に既に示されているように、前者のTcの
開始点は91K、零抵抗点は85K、後者のTcの開始

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例２ （超伝導線材の製造例） Ls_1.8Sr_0.2Cu₁O_y（ｙは2.5〜４の範囲内の値であ
る）なる金属酸化物系超伝導線材を第１図の装置
を用いて次の方法で作製した。すなわち、上記酸
化物を構成する金属元素のLa，Sr，Cuの３元素
を1.8：0.2：１になるように配合した後、アルゴ
ン雰囲気中でアーク溶融して母合金を作製した。
次にこの溶融母合金４を第１図に示す装置を用い
て石英管３からノズル６を介して４気圧の圧力で
水溶液層２中に噴出させて、冷却速度約10⁵℃／
秒で急速冷却し、0.06mmの線材とした。次に得ら
れた線材を酸素１：窒素３の雰囲気中で900℃、
10分間加熱処理して酸化物とした。この酸化物の
真密度はほぼ100％に近かつた。またTc開始点は
38K、零抵抗点は28Kであつた。また、この超伝
導線材の臨界電流（Jc）を測定した結果、磁場
零、4.2Kで約10⁴Ａ／cm²が得られた。従来の酸化
物粉末焼結材ではJcは約10A／cm²と極端に低い欠
点があつたが、本実施例の材料では高いJcが得ら
れた。この理由は、本実施例により得られた酸化
物がアモルフアス相の結晶化により生成したため
に、粒径が200nmという極めて微細な組織とな
り、粒界での磁束ピンニング力が増大してJcの増
大をもたらしたと考えられる。このJcの増大は本
発明の方法が極めて有効であることを示してい
る。 上記実施例２と同じ方法で製造した酸化物線材
を用いて上部臨界磁場（Hc₂）を測定したとこ
ろ、20〜25Kの温度域で約15Tであつた。このデ
ータからの零Ｋへの外挿値は50〜100Tであると
予測される。この値はシユプレル化合物で得られ
ている最高のHc₂（約25T）より極めて大きい値
であり、本発明の方法が極めて有効であることを
示している。 また上記実施例２と同じ方法で製造した酸化物
線材を硫酸銅水溶液を用いて無電解メツキをほど
こし、これを真空中で700℃で５分間加熱処理す
ることによつて、銅を表面にコーテイングした線
材を得た。また、この表面コート線材のTcは銅
をコーテイングしない素材とほぼ同じ値を示し
た。 ［発明の効果］ 以上の通り本発明によれば、緻密で高性能の超
伝導特性を有する線材、テープ材の形状の超伝導
材料を精度良く製造することが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により超伝導線材を製造
するために好適な回転液中紡糸装置を示す概略
図、第２図は本発明の方法により超伝導テープ材
を製造するために好適な単ロール装置を示す概略
図、第３図は本発明の方法により超伝導テープ材
を製造するために好適な双ロール装置を示す概略
図、第４図は本発明の方法により得られた超伝導
テープ材の電気抵抗の温度依存性を示すグラフで
ある。 １ａ，１ｂ，１ｃ……回転ドラム、２……水溶
液層、３……石英管、４……合金、５……電気
炉、６……ノズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物系超伝導材料に含有される金属元
   素を所定の比率で含有する材料を溶融した後、線
   又はテープ形状に成形しつつ急速冷却する第１工
   程と、この急速冷却された線又はテープ形状の金
   属元素含有材料を含酸素ガス雰囲気中で加熱処理
   して金属酸化物にする第２工程とを含むことを特
   徴とする金属酸化物系超伝導材料の製造方法。 ２ 金属元素含有材料が金属合金又は金属混合物
   である、請求項１に記載の方法。 ３ 急速冷却を、溶融された金属合金又は金属混
   合物を液状冷却媒体中又は冷却固体表面上に噴出
   させることにより行なう、請求項１に記載の方
   法。 ４ 急速冷却の速度が10³〜10⁷℃／秒である、請
   求項３に記載の方法。 ５ 成形された線又はテープがアモルフアス合金
   からなる、請求項１に記載の方法。