JPH01246137A - 金属酸化物系超伝導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、金属酸化物系超伝導材料の製造方法に係り、
特に線状又はテープ状などの任意の形態で得られると共
に、酸化物本来の極端な脆さを消失せしめることによっ
て、超伝導を利用した応用製品に好適に使用される金属
酸化物系超伝導材料の製造法に関する。

本発明により冑られる金属酸化物系超伝導体の線材又は
テープ材は、マグネット、発電機、電力貯蔵コイル、送
電用線、小型発電機、小便電池、センサー素子などの用
途に適した材料に利用される。

［従来の技術〕 金属酸化物系超伝導材料はＩＢＭのチューリッヒ研究所
において１９８６年４月に最初に発見されて以来、世界
各国において精力的に研究が行なわれている新しい高温
超伝導材料であり、特にＹ−３ａ−Ｃｕ−Ｑ系に代表さ
れる希土類系元素を含む組成の酸化物が液体窒素温度７
７に以上の臨界遷移温度ＴＣを有する高温超伝導体とし
て注目されている。

これらの希土類系超伝導体は、通常湿式法又は乾式法に
よって合成した各金属酸化物粉末を加圧焼結することに
よって圧粉成形体とし、これを９００〜９５０℃近傍で
熱処理したのち徐冷する工桿によって得られている。

また、出発原料として金属を配合し、溶融させた合金を
用いる方法が知られている。即ち、この母合金を原料と
して溶融した合金を急速冷却することにより線状又はテ
ープ状などの所望の形状にした後、酸処理する工程によ
って線状又はテープ状の高温超伝導体が得られている。

［本発明が解決しようとする課題］ 上述のように、湿式法又は乾式法によって合成した金属
酸化物系超伝導材料は、酸化物粉末を加圧焼結するもの
であり、酸化物焼結体としてしか得られないために、１
）強度が低くて極めて脆いこと、２）充填度が低く、気
孔を多く含むために人気中で性能が劣化すること、３）
長尺の線材やテープ材とすることができないことなどの
問題点があった。とくに焼結法では、長尺の線材または
テープ材を作ることができないという決定的な欠点があ
った。

なお、上述の溶融させた合金を用いる方法は、Ｙ、Ｅｒ
、Ｇｄなどの多くの希土類元素が３ａと融液状態で相分
離を起こして均一に混ざり合わないために、融液状態で
容易に混ざり合うＥＵ−Ｂａ−ＣＵ系どＹ　ｂ−Ｂ　ａ
　−Ｃｕ系ニ限られていたこと、酸化処理後、（１られ
た金属酸化物チー１月の柔軟性が酸化処理前に比べて著
しく劣化づること、超伝導体の超伝導性が壊れて常伝導
になったときに、超伝導体に流れていた電流を（１（抗
の小さな金属に流し、再び超伝導状態に回復させるため
の安定化材が青春しないことなどの問題点がある。

本発明は、このような従来の技術のＨ・々の問題点や欠
点を解決するためになされたものであり、その目的は、
ｆ）Ｅｕ、Ｙｂ以外の希土類元素を使用すること、２）
超伝導材料の形状を線材またはテープ材等の所望の形状
にすること、３）酸化処理後も柔軟性、加工性に富んだ
超伝導線材やテープ材等を得ること、４）酸化物超伝導
体と安定化材の複合線材やテープ材等を簡単に得ること
等を可能にづる、新規な金属酸化物系超伝導材料の製造
方法を提供することにある。

１課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｌ　（ＬｎはＹ、Ｓｍ。

Ｇｄ及びＨＯから選択される少なくとも１種である）と
Ａｇとの混合物からなる材料を溶融化した後、所望の形
状に成形しつつ急速冷却する第１工程と、この急速冷却
された所望形状の金属元素含有材料を、含酸素ガス雰囲
気中で加熱処理して金属元素を金属酸化物にづる第２■
稈を含むことを特徴とする金属酸化物系超伝導材料の製
造り法である。

先ず、本発明の方法における第１工程について説明する
と、この第１工程は上記の如く、１ｎ−Ｂａ−Ｃｕ　（
ＬｎはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＨＯから選択される少なくと
も１種である）とＡｇとの混合物からなる材料を溶融化
した後、所望の形状に成形しつつ急速冷却する工程であ
る。

本発明の第１工程において出発材料として用いられる、
Ｌｎ−Ｂａ−ＣｕとＡｇとの混合物としては、例えば式 ％式％（） （式中、ＬｎはＹ、３ｍ、Ｇｄ及びト１０から選択され
る少なくとも１種であり、 ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０．６≦ａ≦２．４．１．２≦ｂ
≦２．４．１．８≦Ｃ≦３．６を満足する数であり、か
つａ　＋　ｂ　−１−Ｃ＝　６であり、八ｇ及び（ｌ　
ｎ−Ｂａ−ｃｕ）と（７）　原’ｆ比ヲ示ＩＸ及び（１
−ｘ）はそれぞれ０．２５〜０．７５及び０．７５〜０
．２５である） で示されるものが挙げられる。

この第１工程において形成される所望の形状は、本発明
により得られた超伝導材料を利用した最終製品の種類に
よって異なるが、代表的な形状として、線材またはテー
プ材が挙げられる。

線材またはテープ材の形成において、上配金属元素含右
材料は、先ず溶融化され、次いで線材またはテープ材に
成形されつつ急速冷却される。溶融化は、高周波誘導加
熱炉等の通常の加熱装置を用いて行われ、加熱渇匪は使
用される金属合金の種類より異なり適宜決定される。ま
た、線材またはテープ材への成形と急速冷Ｎ１は、例え
ば第１図、第２図または第３図に示づ装置を用いて行な
われる。第１図に示づ甲［］−ル駅Ｖ肯こ」、れば、ガ
ス■及び／又は回転冷却固体の回転数を適宜調節するこ
とにより、急速冷却し、所望のテープ材を得ることがで
きる。例えばガス圧庖調節づる場合は、石英管１中に挿
入した金属合金２を高周波誘導加熱炉３で溶解した後、
溶解合金を回転冷却固体く例えば！Ｉ４製ロール、鉄製
ロールなどの金属製冷却回転体＞５８の外周表面上にガ
ス圧（１〜５気圧）によりノズル孔４から噴出させるこ
とにより、連続したテープ材（幅約０．２−１５ｍｍ、
厚さ約０．０１−０．２間）をＩＱることができる。

また、第１図の単ロール装置の代わりに、−λｊのロー
ル５ｂ、５ｃを右する第２図の双ロール装置を用い、こ
の一対のロール５ｂ、５ｃの間にガス圧（１〜・５気圧
）によりノズル孔４から噴出させた溶融合金２を挿通４
ることによりテープ材を１ｇでも良い。

さらに、第３図に示す回転液中紡糸菰γノによれば、回
転ドラム５ｄ中に水溶液を注入して水溶液層６を形成さ
ゼ、石英管１に挿入した金属合金２を凸周波誘導加熱炉
３で溶解した後、水溶液層６にガス圧（１へ・５気圧）
によりノズル孔４から噴出させることにより、連続した
線材（直径約０゜０２−０．５ｍｍ）を得ることができ
る。

なお、溶融合金の線材またはテープ材化と急速冷却とが
可能な装置であれば、第１図〜第３図のＨ”ｌＪ以外の
装置を用いることができることはもちろんである。

急速冷却の温度勾配は、１０〜１０７℃／ｓｅｃである
のが好ましい。その理由は、１０４℃／　ＳｅＣ未満で
は組成が均一にならず偏析が生じ、一方、１０７℃／　
ｓｅｃを超える温度勾配の設定は実用土国難であるから
である。

これらの急速冷却により得られた線材またはテープ材は
、微細な結晶相あるいは非平衡相になっており、柔軟性
と加工性に冨む。また、大気中常温で酸化に対して安定
である。したがって、この線材またはテープ材を所望の
形状に巻いたり、編んだり、多芯状に束ねたりすること
ができる。さらに、Ａｇを入れることによりＢａと非固
溶な希土類元素（Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ト１０）が使用可能
トなり均一な母合金とすることができる。

なお、Ａｇを含まない金属合金を急速冷ｆＪ１′７ｊる
ことにより得られた線材またはテープ材は、長時間大気
中に放置しておくと線またはテープの表面が酸化されて
表面に酸化物層が形成される。そのために、この線材や
テープ材を所望の形状に巻いたり、編んだりすることが
出来なくなり、加工性が劣化でる。したがって、Ａｇを
含む金属合金を急速冷却することは加工性の向上に対し
てイｊ効である。

以上、本発明の第１工程を線材またはテープ材を形成す
る場合について述べてきたが、本発明の第１工程はこれ
らの場合に限定されるものでなく、超伝導を利用した応
用製品の形状に応じて種々の形状のものをｎ製づ゛るこ
とかできることはもちろんである。

次に、本発明における第２工程について説明覆ると、こ
の第２工程は、第１工程で線材、テープ材等の所望の形
状に成形された金属元素含有材料を含酸素ガス雰囲気中
で加熱処理して、金属元素を金属酸化物にする工程であ
る。ここで、含酸素ガス雰囲気は、大気、酸素または酸
素を所定分圧（例えば０．　１−１　丁ｏｒｒ程度）で
含む酸素と他のガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、フ
ッ素および窒素から選ばれる少なくとも１種）との況合
ガスによって形成され、この雰囲気の種［１や組成は目
的とする酸化物が得られるように選定される。

酸素は、第１■稈で得られた成形体中の金属を酸化して
酸化物にするために必要である。また、この雰囲気中で
金属を加熱して醇化物と覆るための温度及び時間は上記
の雰囲気の種類や金属の種類により選定される。特に、
高温超伝導体となる酸化物は酸素欠損三層べＯブスカイ
１〜構造をしており、このＷ４造が発現するような酸化
雰囲気の種類および熱処理条件が選ばれる。含酸素ガス
雰囲気としては大気でも十分であり、この場合８５０〜
９３０℃で１〜２０時間程度加熱することにより、酸素
欠損型三層ベロアスカイト相が得られる。

従来の酸化物系超伝導材料は、本来脆く加工でさないと
いう大魚をｈ−ａるため、酸化物焼結体はｂちる／Ｖ、
合金を酸化してｊｑられた金属酸化物も、その後の加工
が困ガであった。これに対し、本発明の方法によれば、
製造した線材およびテープ材は金属酸化物と八〇とが混
合状態にあるために、酸化処理後ら柔軟性に富み、また
分ＨしたＡ　Ｑ　ｈ＜既存の超伝導Ｉ！Ｉ！祠であるＮ
ｂ−’Ｔｉ線Ｈの安定化材ＣＵに相当するため、金属酸
化物系超伝導体と安定化材の複合線材またはテープ材を
簡単に９−成させることができる利点がある。

［ｆｌ用１ 本発明の方法はＬ　ｎ−Ｂａ−ＣｕとＡｇとの混合物か
らなる金属元素含有材料を溶融化した後、所望の形状に
成形しつつ急速冷却する第１１程と、急速冷却された所
望形状の金属元素含有材料を酸化処理する第２工程とを
有でるが、前者の第１■稈により金属元素含有材料は、
線状、テープ状等の所望形状に形成されつつ急速冷却さ
れて、柔軟性、加工性に富む結晶相又は非平衡相に転化
される。また、後者の第２１稈により、所望形状の金属
元素含有材料は、精密に一］〕／ト１〕−ルした含酸素
ガス雰囲気中で酸化処理され、所望形状の金属酸化物系
超伝導体籾が粘度良く製造される。この詩Ａｇは酸化さ
れず金属酸化物中に分散及びび偏析ηるために、安定化
材として動き、酸化処理後も柔軟性に富む線材およびテ
ープ材が製造される。

［実施例１ 以下、実施例（こより本発明を更に訂細に説明づ−るが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例］（超伝導テープ材の製造例） （１」ｏ　Ｂａ　Ｃｕ　Ｏ）　Ａｇな る金属酸化物系超伝導材料を第１図に示す装置を用いて
以下の方法で製造した。すなわち、上記酸化物を構成す
る金属元素であるＨｏ、８ａ、ＣｕとＡｇの４元素を１
：２：３：６になるように配合した後、アルゴン雰囲気
中でアーク溶解し−Ｃ母合金を作製した。その後この母
合金を、第１図に示す装置の石英管１に挿入し、高周波
誘導加熱炉３で溶融し、得られた溶融母合金２をノズル
孔４より２０　Ｏｒｐｍで回転する銅製ロール５の外周
面上に２気圧の圧力で噴出して１０６℃／　ＳｅＣ（７
）　温度勾配で急速冷Ｉりし、幅約２厘厚さ６０μＩの
テープ状合金（約２Ｔ′ｒＬ）を得た。この急速冷却合
金には安定な化合物の析出が認められず、熱力学的に非
平衡な構造であることがＸ線回折により確認された。ま
た、このテープは大気中常温で酸化に対し安定であった
。

次に、このテープ状合金を大気中で９３０℃に１２時間
加熱して金属酸化物とした。光学顕微鏡観察の結果、金
属酸化物が３次元的に連続に連結し、約６μｍの大きさ
のへ〇金属粒子が分散しており、テープの片面にはＡｇ
金属が偏析した組織を有する混合物であった。また、こ
の金属酸化物は、Ｘ線回折の結果ａ＝０．３８１５ｎｏ
＋、ｂ＝ｏ。

３８９５ｎｍ、ｃ＝１．１６８３ｎｉ＋の斜方晶ペロブ
スカイト型酸化物、金属はａ＝０．４０９１ｎｍの面心
立法格子の八〇であることを確認した。その後、直流四
端子ン人により７７により常温まで電気抵抗を測定した
結果、臨界遷移温度（丁Ｃ）の開始点が９０Ｋ、中点が
８８．５に、零抵抗点が８０にの超伝導体が得られた。

また、得られた△０含有の酸化物テープは、テープの片
面に凝集したＡｇに富む相のために約１７０度まで曲げ
ても破壊せず、非常に柔軟性に富んだテープであった。

１配と同様な方法で急速冷却により冑られた非平衡相合
金を大気中で加熱処理して各種金属酸化物とＡＯの複合
テープ材を製造し、ＴＣを測定した結果を第１表にまと
めて示す。第１表から明らかなように、本実施例により
、Ｔｃの開始点が約９０にの高温川伝１ｍ化物テープ材
が得られた。

（以下余白） 実施例２（超伝導線材の製造例） （）−１ｏ　　Ｂａ　　Ｃｕ　　Ｏ）　　　Ａｑ　　　
（ｄｌ　　　２　　３ｄＯ，５０，５ ＝６．５〜６．９）なる金属酸化物系超伝導線材を第３
図に示１１１を用いて以下の方法で製造し。

た。すなわち、上記金属酸化物を構成する金属元素であ
る）−１ｏ、Ｂａ、ＣｌとＡｃ＋の４元素を１：２：３
：６になるように配合した後、アルゴン雰囲気中でアー
ク溶解して母合金をｆｌ製した。その後この母合金を、
第３図に示す装置の石英量１に挿入し、高周波誘導加熱
炉３で溶融し、得られた溶融母合金２をノズル孔４より
４気圧の圧力で水溶液層６中に噴出させて、１０５℃／
　ＳｅＣの温度勾配で急速冷却し、０．０６馴径の線材
とした。

次に、得られた線材を大気中９３０℃に１２時間加熱し
て、金属酸化物とした。この線材は斜方晶ペロブスカイ
ト型酸化物とＡｇの混合物であった。

また、ＴＣ開始点は９０に、零抵抗点は８０にであった
。

上記と同様な方法で急速冷却により得られた合金を大気
中で加熱処理して各柵金属酸化物とＡｇの複合線材を製
造し、ＴＣを測定した結果を第２表にまとめて示す。第
２表から明らかなように、本実施例によりＴｃの開始点
が約９０にの＾温超伝Ｓ酸化物線材が得られた。

（以下余白） 第２表　本発明の酸化物線材の超伝導 臨界遷移温度（Ｔｃ　） （注）　ｄは６．５〜６．９である。

［発明の効果］ 以上の通り、本発明によれば、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕｋ、Ａ
ｇを加えることにより従来融液状態で混ざり合わない合
金系でも均一な合金を得ることが可能になり、このよう
にして得られた溶融合金を、テープ材や線材などの所望
の形状に成形しつつ急速冷却した後、酸化処理すること
により、酸化後も柔軟性ど加工性を有する所望形状の金
属酸化物系超伝導材料を製造することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法により超伝導テープ材を製造す
るために好適な単ロール装置を示す概略図、 第２図は、本発明の方法により超伝導テープ材を製造す
るために好適な双ロール装置を示す概略図、 第３図は、本発明の方法により超伝導線材を製造するた
めに好適な回転液中紡止装置を示す概略図である。 １・・・・・・石英管、２・・・・・・金属合金、３・
・・・・・高周波誘導加熱炉、４・・・・・・ノズル孔
、５ａ、５ｂ、５ｃ・・・・・・回転冷却固体（ロール
）、５ｄ・・・・・・回転ドラム、６・・・・・・水溶
液層 出願人　　　　　増　　本　　　　　Ｕボーヤ株式会社 代理人　弁理士　中　村　静　男 第　１　図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ（ＬｎはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＨｏ
   から選択される少なくとも１種である）とＡｇとの混合
   物からなる材料を溶融化した後、所望の形状に成形しつ
   つ急速冷却する第１工程と、この急速冷却された所望形
   状の金属元素含有材料を、含酸素ガス雰囲気中で加熱処
   理して金属酸化物にする第２工程とを含むことを特徴と
   する金属酸化物系超伝導材料の製造方法。