JPH06131928A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH06131928A JPH06131928A JP4301857A JP30185792A JPH06131928A JP H06131928 A JPH06131928 A JP H06131928A JP 4301857 A JP4301857 A JP 4301857A JP 30185792 A JP30185792 A JP 30185792A JP H06131928 A JPH06131928 A JP H06131928A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】銀シース法（パウダー・イン・チューブ法）に
よりタリウム系の超電導線材を製造する。 【構成】タリウムを構成元素として含む酸化物超電導体
を６００℃以上の温度で熱処理する前に、５００〜６０
０℃の範囲の温度で、かつ還元雰囲気中で、１時間以上
の熱処理を行なう。 【効果】銀シース線材の、熱処理による膨らみを防止す
ることができる。
よりタリウム系の超電導線材を製造する。 【構成】タリウムを構成元素として含む酸化物超電導体
を６００℃以上の温度で熱処理する前に、５００〜６０
０℃の範囲の温度で、かつ還元雰囲気中で、１時間以上
の熱処理を行なう。 【効果】銀シース線材の、熱処理による膨らみを防止す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体の製造
方法に関するものであり、特に銀シース法（パウダー・
イン・チューブ法）による超電導線材の製造方法に関す
る。
方法に関するものであり、特に銀シース法（パウダー・
イン・チューブ法）による超電導線材の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、実用化されている超電導線材とし
ては Nb-Ti, Nb3Sn, (Nb,Ti)3Sn, V3Ga 等が知られてい
る。これらは、いずれも、液体ヘリウムを冷媒として、
４．２Ｋ以下に冷却して使用されている。
ては Nb-Ti, Nb3Sn, (Nb,Ti)3Sn, V3Ga 等が知られてい
る。これらは、いずれも、液体ヘリウムを冷媒として、
４．２Ｋ以下に冷却して使用されている。
【０００３】近年、液体窒素温度以上で超電導転移を示
す酸化物超電導体が次々と発見され、その応用のために
線材やテープ材などへの加工方法が編み出されてきた。
その一例として銀シース法（パウダー・イン・チューブ
法）がある。この方法による線材は、通常、以下の手順
により製造される。まず、酸化物超電導体の微粉末を銀
チューブ中に充填する。このチューブを、伸線加工やロ
ール圧延により、線材の形状に加工すると同時に、内部
に充填した粉末の緻密化を行なう。最後に熱処理を施し
て、超電導粉末を焼結させ、超電導線材を得る。
す酸化物超電導体が次々と発見され、その応用のために
線材やテープ材などへの加工方法が編み出されてきた。
その一例として銀シース法（パウダー・イン・チューブ
法）がある。この方法による線材は、通常、以下の手順
により製造される。まず、酸化物超電導体の微粉末を銀
チューブ中に充填する。このチューブを、伸線加工やロ
ール圧延により、線材の形状に加工すると同時に、内部
に充填した粉末の緻密化を行なう。最後に熱処理を施し
て、超電導粉末を焼結させ、超電導線材を得る。
【０００４】銀シース法を利用して、これまでに、 Y-B
a-Cu-O系、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系、 Tl-Ba-Ca-Cu-O系等の酸
化物超電導体で線材の試作が進められている。しかし、
液体窒素温度での利用を想定した場合には、線材加工の
困難さに加えて、粒界における超電導弱結合や、有効な
ピン止め中心が存在しないなどの諸問題が重なって、ま
だ実用化されていないのが現状である。
a-Cu-O系、 Bi-Sr-Ca-Cu-O系、 Tl-Ba-Ca-Cu-O系等の酸
化物超電導体で線材の試作が進められている。しかし、
液体窒素温度での利用を想定した場合には、線材加工の
困難さに加えて、粒界における超電導弱結合や、有効な
ピン止め中心が存在しないなどの諸問題が重なって、ま
だ実用化されていないのが現状である。
【０００５】構成元素としてタリウムを含むタリウム系
超電導体については、様々の組成や結晶構造をもつ超電
導相が存在することが知られている。例えば、(Tl0.5,P
b0.5)(Sr0.8,Ba0.2)2Ca2Cu3Ox の組成（ｘは酸素量）を
もつ超電導相について、磁界に対する特性が優れている
ことが報告されている(Appl. Phys. Lett. 59 (24) p.3
186 (1991)) 。
超電導体については、様々の組成や結晶構造をもつ超電
導相が存在することが知られている。例えば、(Tl0.5,P
b0.5)(Sr0.8,Ba0.2)2Ca2Cu3Ox の組成（ｘは酸素量）を
もつ超電導相について、磁界に対する特性が優れている
ことが報告されている(Appl. Phys. Lett. 59 (24) p.3
186 (1991)) 。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】タリウム系の超電導体
は、タリウムあるいはタリウム酸化物の揮発性が高く、
また、６００℃以下の温度領域において、タリウムの酸
化価数が変化するために、大気に開放された雰囲気中で
熱処理を行なうことは困難であった。
は、タリウムあるいはタリウム酸化物の揮発性が高く、
また、６００℃以下の温度領域において、タリウムの酸
化価数が変化するために、大気に開放された雰囲気中で
熱処理を行なうことは困難であった。
【０００７】銀シース法は、超電導酸化物を、銀の鞘
（シース）によって密閉した空間に包むため、タリウム
を含む揮発性の高い超電導相の熱処理には適した方法で
あると考えられる。しかし、銀は非常に柔らかく、銀シ
ースの内部において気体が発生すると膨らんでしまい、
緻密な組織が得られなくなり、通電時の特性が著しく低
下してしまうという欠点があった。
（シース）によって密閉した空間に包むため、タリウム
を含む揮発性の高い超電導相の熱処理には適した方法で
あると考えられる。しかし、銀は非常に柔らかく、銀シ
ースの内部において気体が発生すると膨らんでしまい、
緻密な組織が得られなくなり、通電時の特性が著しく低
下してしまうという欠点があった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、タリウムを構
成元素として含む酸化物超電導体を６００℃以上の温度
で熱処理する前に、５００〜６００℃の範囲の温度で、
かつ還元雰囲気中で、１時間以上の熱処理を行なうこと
を特徴とする酸化物超電導体の製造方法を提供するもの
である。
成元素として含む酸化物超電導体を６００℃以上の温度
で熱処理する前に、５００〜６００℃の範囲の温度で、
かつ還元雰囲気中で、１時間以上の熱処理を行なうこと
を特徴とする酸化物超電導体の製造方法を提供するもの
である。
【０００９】通常のタリウム系銀シース超電導線材は、
以下のようにして製造される。まず、Tl,Pb,Ba,Sr,Ca,C
u などの超電導相を構成する金属元素を含む酸化物や炭
酸塩などの粉末を所定量混合し、８００℃から９００℃
の温度で仮焼を行ない、超電導相を得る。得られた焼結
体を粉砕して微細な粉末とし、銀チューブ中に詰め、伸
線加工し、線材の形状とする。この線材をコイルなどの
所望の形状にした後、再び９００℃付近での熱処理を施
して超電導線材とする。
以下のようにして製造される。まず、Tl,Pb,Ba,Sr,Ca,C
u などの超電導相を構成する金属元素を含む酸化物や炭
酸塩などの粉末を所定量混合し、８００℃から９００℃
の温度で仮焼を行ない、超電導相を得る。得られた焼結
体を粉砕して微細な粉末とし、銀チューブ中に詰め、伸
線加工し、線材の形状とする。この線材をコイルなどの
所望の形状にした後、再び９００℃付近での熱処理を施
して超電導線材とする。
【００１０】本発明を利用したタリウム系超電導体の銀
シース線材の製造方法では、上記の製造工程中、粉末の
仮焼と最終的な熱処理の間に、５００℃から６００℃の
還元雰囲気中での熱処理を行なう。この還元雰囲気での
熱処理は、粉末仮焼後の冷却中に、雰囲気を切り換えて
引き続き行なってもよいし、粉砕して微細な粉末とした
後に行なってもよい。また、銀チューブに詰めて伸線加
工した後、還元雰囲気の熱処理を行ない、引き続き、雰
囲気を酸化性のものに切り換えて、最終的な熱処理を行
なってもよい。
シース線材の製造方法では、上記の製造工程中、粉末の
仮焼と最終的な熱処理の間に、５００℃から６００℃の
還元雰囲気中での熱処理を行なう。この還元雰囲気での
熱処理は、粉末仮焼後の冷却中に、雰囲気を切り換えて
引き続き行なってもよいし、粉砕して微細な粉末とした
後に行なってもよい。また、銀チューブに詰めて伸線加
工した後、還元雰囲気の熱処理を行ない、引き続き、雰
囲気を酸化性のものに切り換えて、最終的な熱処理を行
なってもよい。
【００１１】伸線加工後、最終的な熱処理の直前に５０
０℃から６００℃の還元雰囲気処理を行なった場合に
は、銀シース線材の膨らみを抑制する効果が特に顕著に
現れる。
０℃から６００℃の還元雰囲気処理を行なった場合に
は、銀シース線材の膨らみを抑制する効果が特に顕著に
現れる。
【００１２】本発明において還元雰囲気とは、大気中に
比較して酸素分圧の低い雰囲気であり、酸素分圧として
は０．１気圧以下、より好ましくは０．０１気圧以下で
あることが望ましい。具体的には、アルゴンや窒素など
の中性ガスの気流中を利用すると良好な結果が得られ
る。
比較して酸素分圧の低い雰囲気であり、酸素分圧として
は０．１気圧以下、より好ましくは０．０１気圧以下で
あることが望ましい。具体的には、アルゴンや窒素など
の中性ガスの気流中を利用すると良好な結果が得られ
る。
【００１３】５００〜６００℃の範囲の温度、かつ還元
雰囲気中での熱処理は、少なくとも１時間行なうことが
必要である。この熱処理のさらに好ましい時間は、２〜
２０時である。この熱処理が２０時間を超える場合は、
特に不都合はないが、それ以上本発明の効果が増大せ
ず、いたずらに処理時間が増大するおそれがある。
雰囲気中での熱処理は、少なくとも１時間行なうことが
必要である。この熱処理のさらに好ましい時間は、２〜
２０時である。この熱処理が２０時間を超える場合は、
特に不都合はないが、それ以上本発明の効果が増大せ
ず、いたずらに処理時間が増大するおそれがある。
【００１４】この熱処理を、５００℃から６００℃まで
徐々に温度を上げながら行なう場合は、本発明の効果が
さらに増大するので好ましい。このときの昇温速度とし
ては、５℃／ｈから５０℃／ｈの範囲が好ましい。
徐々に温度を上げながら行なう場合は、本発明の効果が
さらに増大するので好ましい。このときの昇温速度とし
ては、５℃／ｈから５０℃／ｈの範囲が好ましい。
【００１５】
【作用】銀シース法は、化学的な反応によって内部で気
体が発生した場合には、線材が内部から膨らみ、特性が
著しく低下してしまうばかりか、線材としての形態も成
さなくなる。タリウム系銀シース線材は、熱処理中、５
５０℃付近で気体を発生して膨らんでしまう。本発明の
製造方法である還元雰囲気中での熱処理を途中に加える
ことにより、線材の膨らみを防止し、銀シース法による
タリウム系超電導線材を製造することができるようにな
る。
体が発生した場合には、線材が内部から膨らみ、特性が
著しく低下してしまうばかりか、線材としての形態も成
さなくなる。タリウム系銀シース線材は、熱処理中、５
５０℃付近で気体を発生して膨らんでしまう。本発明の
製造方法である還元雰囲気中での熱処理を途中に加える
ことにより、線材の膨らみを防止し、銀シース法による
タリウム系超電導線材を製造することができるようにな
る。
【００１６】
実施例 (Tl0.5,Pb0.5)(Sr0.8,Ba0.2)2Ca2Cu3Ox の組成比の仮焼
粉末を、外径４ｍｍφ、内径３．５ｍｍφの銀チューブ
中に充填し、スウェージングマシンにより伸線加工し、
外径１ｍｍφの丸線を作製した。この丸線をロール圧延
により、幅：約２ｍｍ、厚さ：約０．２ｍｍのテープ状
に加工した。このテープを約５ｃｍの長さに切り取り、
図１のような温度パターンで熱処理した。
粉末を、外径４ｍｍφ、内径３．５ｍｍφの銀チューブ
中に充填し、スウェージングマシンにより伸線加工し、
外径１ｍｍφの丸線を作製した。この丸線をロール圧延
により、幅：約２ｍｍ、厚さ：約０．２ｍｍのテープ状
に加工した。このテープを約５ｃｍの長さに切り取り、
図１のような温度パターンで熱処理した。
【００１７】すなわち、窒素気流中３００℃／ｈで室温
から５００℃まで昇温した後、２０℃／ｈで６００℃ま
で昇温し、３００℃／ｈで室温まで冷却した。次に雰囲
気を酸素気流中に切り換え、５００℃／ｈで室温から８
８０℃まで昇温した後、２４時間保持し、３００℃／ｈ
で室温まで冷却した。
から５００℃まで昇温した後、２０℃／ｈで６００℃ま
で昇温し、３００℃／ｈで室温まで冷却した。次に雰囲
気を酸素気流中に切り換え、５００℃／ｈで室温から８
８０℃まで昇温した後、２４時間保持し、３００℃／ｈ
で室温まで冷却した。
【００１８】熱処理後、テープは特に膨らんだ様子が認
められなかった。交流帯磁率の測定では、臨界温度が１
１８Ｋの超電導体が得られていることが確認された。こ
うして得られた超電導線材に、電極を取り付け、液体窒
素に浸して、直流四端子法による臨界電流特性を測定し
た。特に磁界を印加しない場合、臨界電流は７Ａで、超
電導体の部分の臨界電流密度は８０００Ａ／ｃｍ2 であ
った。
められなかった。交流帯磁率の測定では、臨界温度が１
１８Ｋの超電導体が得られていることが確認された。こ
うして得られた超電導線材に、電極を取り付け、液体窒
素に浸して、直流四端子法による臨界電流特性を測定し
た。特に磁界を印加しない場合、臨界電流は７Ａで、超
電導体の部分の臨界電流密度は８０００Ａ／ｃｍ2 であ
った。
【００１９】比較例 (Tl0.5,Pb0.5)(Sr0.8,Ba0.2)2Ca2Cu3Ox の組成比の仮焼
粉末を、外径４ｍｍφ、内径３．５ｍｍφの銀チューブ
中に充填し、スウェージングマシンにより伸線加工し、
外径１ｍｍφの丸線を作製した。この丸線をロール圧延
により、幅：約２ｍｍ、厚さ：約０．２ｍｍのテープ状
に加工した。このテープを約５ｃｍの長さに切り取り、
実施例と同じ温度パターンで、すべてを酸素気流中で熱
処理した。
粉末を、外径４ｍｍφ、内径３．５ｍｍφの銀チューブ
中に充填し、スウェージングマシンにより伸線加工し、
外径１ｍｍφの丸線を作製した。この丸線をロール圧延
により、幅：約２ｍｍ、厚さ：約０．２ｍｍのテープ状
に加工した。このテープを約５ｃｍの長さに切り取り、
実施例と同じ温度パターンで、すべてを酸素気流中で熱
処理した。
【００２０】すなわち、酸素気流中で、３００℃／ｈで
室温から５００℃まで昇温した後、２０℃／ｈで６００
℃まで昇温し、３００℃／ｈで室温まで冷却した。次
に、同じ酸素気流中で５００℃／ｈで室温から８８０℃
まで昇温した後、２４時間保持し、３００℃／ｈで室温
まで冷却した。
室温から５００℃まで昇温した後、２０℃／ｈで６００
℃まで昇温し、３００℃／ｈで室温まで冷却した。次
に、同じ酸素気流中で５００℃／ｈで室温から８８０℃
まで昇温した後、２４時間保持し、３００℃／ｈで室温
まで冷却した。
【００２１】最初の６００℃までの熱処理後、テープは
既に、内部から膨らんで丸みを帯びた形状になってい
た。次の８８０℃での熱処理後、交流帯磁率の測定で
は、臨界温度が１１２Ｋの超電導体が得られていること
が確認された。こうして得られた超電導線材に、電極を
取り付け、液体窒素に浸して、直流四端子法による臨界
電流特性を測定したところ、特に磁界を印加しない場合
でも、全く超電導電流は流れなかった。酸化物超電導体
が緻密に焼結していないためと思われる。
既に、内部から膨らんで丸みを帯びた形状になってい
た。次の８８０℃での熱処理後、交流帯磁率の測定で
は、臨界温度が１１２Ｋの超電導体が得られていること
が確認された。こうして得られた超電導線材に、電極を
取り付け、液体窒素に浸して、直流四端子法による臨界
電流特性を測定したところ、特に磁界を印加しない場合
でも、全く超電導電流は流れなかった。酸化物超電導体
が緻密に焼結していないためと思われる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の製造方法により、銀シース中で
は膨らんでしまうため、製造が困難であったタリウム系
超電導体銀シース線材を製造することが可能となる。酸
化物超電導体は、現在、材料開発が進められ、実用化が
模索状態である。もし、液体窒素温度で作動するの超電
導マグネットや、超電導送電が可能となれば、高価なヘ
リウム冷媒を用いることなく、安価な液体窒素中で、超
電導応用が可能となる。このため、強磁界の発生を基礎
とした応用や、損失のない大電流送電が身近なものとな
り、産業の多くの分野に影響を及ぼすことになる。用途
として、強磁界を発生させる超電導コイル、超電導送電
線、電子部品の超電導配線など、超電導線材を利用する
分野に応用することができる。
は膨らんでしまうため、製造が困難であったタリウム系
超電導体銀シース線材を製造することが可能となる。酸
化物超電導体は、現在、材料開発が進められ、実用化が
模索状態である。もし、液体窒素温度で作動するの超電
導マグネットや、超電導送電が可能となれば、高価なヘ
リウム冷媒を用いることなく、安価な液体窒素中で、超
電導応用が可能となる。このため、強磁界の発生を基礎
とした応用や、損失のない大電流送電が身近なものとな
り、産業の多くの分野に影響を及ぼすことになる。用途
として、強磁界を発生させる超電導コイル、超電導送電
線、電子部品の超電導配線など、超電導線材を利用する
分野に応用することができる。
【図１】実施例で銀シース線材の熱処理に用いた温度パ
ターンを示す図
ターンを示す図
Claims (2)
- 【請求項１】タリウムを構成元素として含む酸化物超電
導体を６００℃以上の温度で熱処理する前に、５００〜
６００℃の範囲の温度で、かつ還元雰囲気中で、１時間
以上の熱処理を行なうことを特徴とする酸化物超電導体
の製造方法。 - 【請求項２】タリウムを構成元素として含む酸化物超電
導体が、銀を含む金属により被覆されている請求項１の
酸化物超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4301857A JPH06131928A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4301857A JPH06131928A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06131928A true JPH06131928A (ja) | 1994-05-13 |
Family
ID=17901998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4301857A Withdrawn JPH06131928A (ja) | 1992-10-14 | 1992-10-14 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06131928A (ja) |
-
1992
- 1992-10-14 JP JP4301857A patent/JPH06131928A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000104 |