JPH01201009A - 酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ジョセフソン素子、超電導記憶素子等の超電
導デバイスなどとして適用可能な酸化物超電導薄膜の製
造方法に関する。

「従来の技術」 近年、常電導状態から超電導状態に転位する臨界温度（
Ｔ　ｃ）が液体窒素温度を超える高い値を示す酸化物系
の超電導体が発見されている。

従来、この種の酸化物超電導体からなる薄膜を製造する
方法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、
Ｍ［３Ｅ（分子線エビタキー）法、ＣＶＤ（化学気相成
長）法、ＩＶＤ（イオン気相成長）法などの各種の成膜
法が知られている。そして、ごのような成膜法は、いず
れもＩＴｏｒｒ以下の低圧下において行なわれ、しかも
、薄膜中に酸素をＭｌｉ給することを目的として、その
雰囲気を酸素ガス雰囲気、あるいは、酸素ガスと不活性
ガス雰囲気などの混合ガス雰囲気としている。

ところが前述の従来方法においては、雰囲気中の酸素の
分圧が低いことから、基体上に形成される膜体の結晶中
に所望量の酸素が導入されにく（、その結晶組成が化学
量論組成からずれてしまう問題があり、臨界電流密度な
どの超電導特性が低い膜体が生成される傾向があった。

そこで従来、成膜時あるいは成膜後において、膜体を酸
素雰囲気中において６００〜１０００℃程度に加熱する
熱処理を施して膜体の結晶構造を整え、酸素濃度を調節
して膜体の超電導特性を向上させる処理を行うようにし
ている。

前泌の加熱処理を行うには、例えば第３図に示すように
、スパッタリングターゲットｌに対向して配置された基
板ホルダ２の内部に加熱ヒータ３を設け、基板ホルダ２
に装着した基板４を加熱できるように構成し、この加熱
ヒータ３により基板４を介して膜体を加熱するようにし
ている。

また、前述の加熱処理を行う他の方法として、真空チャ
ンバの内部に基板を設置し、この基板上の膜体に対し、
真空チャンバに設けた透明窓を通して真空チャンバの外
部から赤外線を照射して膜体を加熱する方法、あるいは
、真空チャンバの内部に赤外線ランプを設け、この赤外
線ランプにより膜体を加熱する方法などが知られている
。

「発明が解決しようとする課題」 前記加熱ヒータ３を用いて行う従来方法においては、酸
素の存在する雰囲気で加熱ヒータ３を使用するために加
熱ヒータ３の寿命が短くなる問題がある。また、基板を
十分高温に加熱するためには、熱容量の大きな加熱ヒー
タ３を使用する必要があるか、加熱ヒータ３の熱容量が
大きい場合、加熱後に超電導薄膜を急冷する際に、通電
を停止したにもかかわらず加熱ヒータ３が余熱を発散さ
けるために、冷却速度を高めることができない問題があ
り、成膜後に超電導特性が劣化する傾向があった。この
ため従来、超電導薄膜を形成した後に別工程で超電導薄
膜に熱処理を施し、超電導薄膜の結晶構造を整え、酸素
濃度を調整する必要があった。更に加熱ヒータ３を用い
て加熱を行った場合、加熱ヒータ３の構成材料の一部が
蒸発して基板４上の超電導薄膜に不純物として混入し、
超電導薄膜の超電導特性を劣化させる問題があった。

一方、赤外線を用いて加熱を行う従来方法においては、
真空チャンバに形成した透明窓を介して膜体に赤外線を
照射する関係から、透明窓の寸法によって照射範囲の制
限を受けるために、膜体の温度を十分高温に加熱するこ
とが困難になり、特に、赤外線の照射に囲が狭い場合に
は、均一な加熱かできなくなる問題かある。更に、真空
チャンバに透明窓を形成する関係から真空チャンバの内
部の真空度を上げることができず、場合によっては透明
窓が原因となって真空チャンバの真空度が低下する問題
がある。

なお、真空チャンバの内部に赤外線ランプを設けて加熱
する場合、真空チャンバの内部スペースに限度があるた
めに設置可能な赤外線ランプの大きさに限界を生じ、こ
れが原因となって加熱できる最高温度に限界を生じ、所
望の温度に加熱できない問題がある。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
結晶の形を整えて超電導特性の向上が可能な程度の高温
度に加熱することができ、温度制御も容易で急冷処理も
可能であって、不純物の混入なども生じることらない酸
化物超電導薄膜の製造方法の提供を目的とする。

「課題を解決するための手段」 第１の発明は前記課題を解決するために、少なくとし一
部が導体あるいは誘電体から形成された基材を用い、こ
の基材を高周波誘導加熱した状態で基材上に酸化物超電
導薄膜を形成し、酸化物超電導薄膜の形成後に基材の加
熱を停止して基材を冷却するものである。

第２の発明は前記課題を解決するために、少なくとも一
部が導体あるいは誘電体から形成された基材を用い、こ
の基材上に酸化物超電導薄膜を形成するとともに、この
後に基材を高周波誘導加熱して酸化物超電導薄膜を加熱
し、所要時間加熱した後に高周波誘導加熱を停止して基
材を冷却するものである。

「作用　」 基材を高周波誘導加熱することにより超電導薄膜の加熱
処理を行い、超電導薄膜の結晶構造を整え、超電導薄膜
中の酸素量を調節する。また、基材自身を発熱させるた
めに、基材の近傍に熱容単の大きな加熱ヒータを設ける
必要がなくなり、加熱後に超電導薄膜を急冷することか
可能になる。

更に、基材の近傍に加熱ヒータを設ける必要がなくなる
ために超電導薄膜に対する不純物の混入もなくなる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、イオン源を用いたスパッタリング法を適用し
て本発明を実施し、酸化物超電導薄膜を形成する場合に
用いられる装置の一例を示すもので、図中１１は酸化物
超電導薄膜が形成される板状の基材を示している。

この基材１１は、第２図に示すように、ステンレス、ハ
ステロイ、スーパーアロイ等のニッケル基合金などの金
属材料などからなる板状の本体部１２と、この本体部１
２の上面に形成されたＭｇＯ，ＺｒＯ，ＢａＴｉＯ３な
どからなる被覆層１３とから構成されている。なお、被
覆層１３の構成材料は、後述するように基材ｌ上に形成
される酸化物超電導薄膜■１の構成元素と反応性が低く
、化学的に安定な材料が選択され、被覆層１３は、高周
波マグネトロンスパッタリング法などの成膜法により本
体部１２の上面に形成されている。また、前記本体部１
２と被覆層１３の少なくとし一方は、高周波誘導加熱法
によって発熱する導体あるいは誘電体から形成されてい
る。なお、基材１１の形状は板状に限るものではなく、
線状、テープ状、筒状など任αの形状を用いることがで
きろ。

一方、第２図に示すように前記基材１１上に形成される
酸化物超電導薄膜ｉ■は、具体的にはΔ−Ｂ　−Ｃ−Ｄ
　（ただしＡは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ｌｌｏ、Ｅｒ、
’ｒｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の周期律表Ｉａ族元素のうち、１
種以上を示し、ＢはＳ　ｒ、Ｂ　ａ、　Ｃａ、　［３ｅ
、Ｍｇ、　ｌ　ａなどの周期律表ＩＩ　ａ族元素のうち
、１種以上を示し、Ｃは、Ｃｕ、　Ａ　ｇ。

Ａｕなどの周期律表１ｂ族元素とＮｈのうち、Ｃｕある
いはＣｕを含む２種以上の元素を示し、Ｄは、０　、Ｓ
　、Ｓ　ｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの周期律表ｖｔｂ族元素お
よびＦ’、［３ｒ、Ｉ、Ａｔなどの周期律表■ｂ族元素
のうち、０あるいはＯを含む２種以上の元素を示す。）
系のものが用いられる。そして、この酸化物系超電導体
の各構成元素の組成比は、例えばＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−
〇系超電導体の場合、Ｙ　：Ｂ　ａ：Ｃｕ：ｏ　＝　ｌ
　：（２〜３）（３〜４　）＋（７−δ）が好ましく、
δはＯ〜５の範囲が好ましい。

なお、１箱記基板１１に超電導薄膜トＩを形成する手段
としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＢＥ（分
子線エピタキシー）法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、Ｉ
ＶＤ（イオン気相成長）法、クラスタイオンビーム法な
どの種々の成膜法を適用することができるが、この例に
おいてはイオン源を用いたスパッタリング法を行う。

第１図に示す装置は、真空容器の内部に、基材１１とタ
ーゲット１５が対向状態で配置され、基材１１の側方に
ターゲット１５に対向するように第１イオン源１６が設
けられ、ターゲット１５の側方に基材１１に対向するよ
うに第２イオン源１７が設けられ、更に、基材１１の近
傍に高周波誘導加熱装置１８の高周波コイル１９が付設
され、基材１１を高周波加熱できるように構成されてい
る。

前記ターゲット１５は、前述の酸化物超電導薄膜体を構
成する元素を含む材料が用いられる。従ってＡ　−１１
−Ｃ−Ｄ系の各元素を含む混合粉末を仮焼し、焼結して
製造されるＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系の超電導体からなるタ
ーゲット、あるいは、Ａ元素とＢ元素とＣ元素とＤ元素
を所定の比率で含有さ仕た酸化物ターゲットなどを用い
ることができる。

前記第１イオン源１６は、ターゲット１５に対して加速
されたイオンを照射してターゲット１５の構成原子を叩
き出し、基材１１上に成膜さＵろための装置である。ま
た、第２イオン源１７は、酸素をイオン、原子状、分子
状などにして基材ｌｌに照射する装置である。なお、こ
れらのイオン＆１１６．１７はイオン発生機とイオンの
引出電極を具備して構成され、イオン発生機で発生させ
たイオンを引出電極で加速して照射できるように＋１が
成されている。

次に第１図に示す装置を用いて酸化物超電導薄膜を製造
する場合について説明する。

第１図に示す装置を用いて酸化物超電導薄膜を製造する
には、まず、基材１１とターゲット１５を真空容器の内
部の所定位置にセットし、真空容器の内部を真空引きし
て内圧をｌ（Ｉ’Ｐａ以上の高い圧力にした後に、イオ
ン源１６．１７を作動させる。更に、高周波コイル１９
によって基材１１に高周波を印加して基材１１の温度を
６００〜１０００°Ｃ程度に加熱する。

以上の操作によってイオン源１６はターゲット１５にイ
オンを照射してスパッタリングを行い、基材ｌｌ上にＡ
　−Ｉ３−Ｃ−Ｄ系の超電導薄膜■１を生成させる。

また、イオン源１７による酸素イオン照射によって十分
な量の酸素を供給しながら酸化物超電導薄膜ＩＩを生成
させることができる。なお、成膜時に真空容器の内圧を
１０−’Ｐａより低い値にすると、基材１１に高周波を
印加した場合に真空容器の内部でグロー放電によりプラ
ズマが発生し、プラズマのイオン電子が基板上に形成さ
れる超電導薄膜■４に衝突し超電導薄膜■］に格子欠陥
や組成ずれを導入してしまう問題があり、更に成膜速度
も低下するので、真空容器内の圧力は、１０−’Ｐａ以
上の高い値にすることが好ましい。

基材１１上に所定の厚さの超電導薄膜１１を生成したな
らば、イオン源１６．１７によるイオン照射を停止する
とともに、成膜直後あるいは所定時間経過後に基材１１
に対する高周波加熱を停止して基材１１を冷却する。

なお、酸素イオン源１７からの酸素イオンの照射を行わ
ない場合、生成された超電導薄膜の結晶の内部に酸素が
不足して目的の化学量論組成からずれた超電導薄膜が生
成されるおそれがある。このように酸素が不足した超電
導薄膜は超電導特性に劣る欠点がある。この点において
イオン源１７から酸素イオンを供給するならば、酸素不
足を解消して化学量論組成に合致した目的の組成の特性
の優れた超電導薄膜Ｈを得ることかできる。

また、基材１１に対する高周波加熱を行いつつ超電導薄
膜トＩを形成するために、超電導薄膜■（を十分高温に
加熱できる効果がある。そして、高周波加熱後に超電導
薄膜ト■を冷却する場合、熱容量の大きな加熱ヒータで
加熱していた従来方法に比較して、基材ＩＩの近傍に熱
容量の大きな部材がないために、基材１１を容易に急冷
することができる。従って、形成した超電導薄膜Ｈの結
晶構造を整えることができるとともに結晶中の酸素の割
合を所望の値にすることができるので臨界温度の高い特
性の優れた酸化物超電導薄膜Ｈを製造できろ効果がある
。更に本発明方法によれば、従来方法で用いられていた
加熱ヒータを用いる必要がないために、超電導薄膜）−
１に不純物が混入することもなくなる。なお、超電導薄
膜Ｈの加熱のために赤外線を用いろ必要がないために真
空容器の外壁に赤外線透過用の透明窓を設ける必要かな
くなり真空容器の真空度が低下することもない。

一方、第２の発明では、超電導薄膜１４を形成した後に
高周波加熱によって基材１１を加熱して目的を達成する
。

即ち、高周波加熱を停止した状態において、赤外線ラン
プなどの加熱装置で基材１１を所要の温度に加熱した状
態で超電導薄膜■１を形成し、超電導薄膜１１の形成後
に赤外線ランプなどによる加熱を停＋ｈ　Ｉ、、次いで
基材１１に高周波加熱を行い、超電導薄膜夏１の結晶構
造を整えて酸素の量を調節する。このような方法を行う
ことによっても超電導薄膜ＩＩの酸素量を調節し、超電
導薄膜１（の結晶構造を整えることができる。

第３図は、本発明方法に用いる基材の他の例を示すしの
である。

第３図に示す基材２０は、超電導薄膜の構成元素と反応
性の低い元素で、化学的に安定な金属材料からなるもの
であり、この基材１１を用いて本発明を実施することら
可能である。

なお、前述の例において、真空容器に超電導薄膜１］の
予熱用の赤外線ランプなどを設けることは自由であり、
真空容器の内部全体の温度を調節する温度制御装置など
を設けても良いのは勿論である。

「実施例」 ステンレス製の幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのテーブ状
の本体部に、厚さ１μｍの被覆層を形成してなるテープ
状の基材を用意した。次に、第１図に示す構成の装置を
用い、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の複合酸化物をスパッタリ
ングターゲットに用い、イオン源を用いたスパッタリン
グ法を実施して前記基板玉にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０で示さ
れる酸化物超電導体を構成する元素をスパッタリングし
、同時に酸素イオンを照射するとともに、基板に３０〜
１００ｋｌｌｚの高周波を印加して基板を発熱させて基
板を７００℃に加熱し、超電導薄膜を形成した。この際
、イオン源のイオン加速電圧を１０００Ｖ、イオン電流
を１００ｍＡ、雰囲気の真空度を５ＸｌＯ−１Ｐａとし
た。

前述の条件でスパッタリングを４時間行ったならば、ス
パッタリングと通電を停止し、基板を冷却して超電導薄
膜を得た。この場合、基板温度を７００℃から１００℃
まで下降さけるために必要な時間と、形成された超電導
薄膜の臨界温度（Ｔ　ｃ）を測定し、後記する第１表に
示した。

また、第３図に示す構成の従来装置にイオン源を付加し
て構成した装置を用い、Ｙ　−Ｉ３　ａ−Ｃｕ−０系の
スパッタリングターゲットを使用するととしに基板を加
熱ヒータによって７００°Ｃに加熱し、先の例と同等の
条件でイオンスパッタリングと酸素イオン１１（１射を
同時に行って酸化物超電導薄膜を形成し、成膜後に加熱
ヒータへの通電を停止して基板を冷却して酸化物超電導
薄膜を得た。

この場合、基板の温度を７００℃から１００６Ｃまで低
下さＵｏるために必要な時間と、形成された酸化物超電
導薄膜の臨界温度をホリ定し、第１表に示した。

第１表 第１表から明らかなように、基板を高周波加熱した場合
は、加熱ヒータを用いて加熱した場合に比較して冷却時
間を大幅に短縮でき、急冷処理が可能であることか判明
した。なお、冷却時間を大幅に短縮できるために、超電
導薄膜の製造効率が向上することも明らかになった。ま
た、高周波加熱した後に急冷して製造された酸化物超電
導薄膜は臨界温度が高いことが判明した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、基材に対する高周波加熱
によって酸化物超電導薄膜を加熱するために、超電導薄
膜を十分高温に加熱することができろととしに、加熱後
に冷却する場合、熱容量の大きな加熱ヒータで加熱して
いた従来方法に比較して、基材の近傍に熱容量の大きな
部材をなくすることができるために、基材を急冷するこ
とができる。従って、酸化物超電導薄膜の結晶の形を整
え、結晶中の酸素Ｍを調節することかできるので臨界温
度の高い特性の優れた酸化物超電導薄膜を製造できる効
果がある。また、加熱ヒータを用いる必要がないために
、超電導薄膜に雰囲気中から不純物元素が混入すること
らなくなる。更に、超電導薄膜の加熱のために赤外線を
用いる必要がないために、真空容器の外壁に透明窓を設
ける必要がなくなり、真空容器の真空度が低下すること
らないために、所望の圧力で成膜を実施できる効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するために用いろ装置の一
例を示４−構成図、第２図は本発明方法の実施に用いる
基板の一例を示す断面図、第３図は本発明の実施に用い
る基板の他の例を示す断面図、第４図は、従来方法を説
明するための構成図である。 ＩＩ、２０・・・基材、１２・・・本体部、１３・・・
被覆層、　　１５・・・ターゲット、１６・・・第１イ
オン源、　　１７・・第２イオン源、１８・・高周波加
熱装置、　　１９・・高周波コイル、■１・・・超電導
薄膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一部が導体あるいは誘電体から形成さ
   れた基材を用い、この基材を高周波誘導加熱した状態で
   基材上に酸化物超電導薄膜を形成し、酸化物超電導薄膜
   の形成後に基材の加熱を停止して基材を冷却することを
   特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
2. （２）少なくとも一部が導体あるいは誘電体から形成さ
   れた基材を用い、この基材上に酸化物超電導薄膜を形成
   するとともに、この後に基材を高周波誘導加熱して酸化
   物超電導薄膜を加熱し、所要時間加熱した後に高周波誘
   導加熱を停止して基材を冷却することを特徴とする酸化
   物超電導薄膜の製造方法。