JPH09259665A

JPH09259665A - 酸化物超電導厚膜複合テープの製造方法と酸化物超電導厚膜複合テープおよびその製造装置

Info

Publication number: JPH09259665A
Application number: JP8068850A
Authority: JP
Inventors: Haruo Tominaga; 晴夫冨永; Hiromi Unoki; 博海鵜木; Kiyoshi Kuroda; 潔黒田; Toshio Egi; 俊雄江木; Naoki Koshizuka; 直己腰塚
Original assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTS; KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Fujikura Ltd; Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTS; KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Fujikura Ltd; Kobe Steel Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、超電導特性が良好で長尺の厚膜の
酸化物超電導層を備えた酸化物超電導複合テープの製造
方法とテープおよびその製造装置の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基材テープ１０と中間層３０
とＲＥ_1-xＢａ_2-xＣｕ₃Ｏ_y（ただし、ＲＥはＬａ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択される元素の１種以
上を示し、２.１≦v≦５.８、８.７≦w≦１２.４）の組
成式で表される酸化物成形体層３１を具備する素材テー
プを耐熱ローラ３に巻き掛け、耐熱ローラに接触した部
分とその近傍を加熱手段７、８で加熱し、基材テープを
その長さ方向に移動させて耐熱ローラから離間させて酸
化物成形体層を冷却し、ＲＥ_1-xＢａ_2-xＣｕ₃Ｏ_yなる組
成に対してＢａとＣｕを過剰に含有させた酸化物成形体
層中にＲＥ_1-xＢａ_2-xＣｕ₃Ｏ_yなる組成の酸化物超電導
厚膜３５と残溶媒層３６を析出させるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臨界温度、臨界電
流の高い酸化物超電導厚膜複合テープの製造方法と酸化
物超電導厚膜複合テープおよびその製造装置に関し、特
に、長尺で膜厚の大きな超電導部分を有するものを得る
ことができる技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化物超電導体は従来の金属間化合物系
あるいは合金系の超電導体に比較すると格段に高い臨界
温度を示すので、超電導マグネット、磁気浮揚技術、磁
気シールド技術、電力貯蔵技術等の用途のために応用開
発が進められている。ところが、酸化物超電導体はセラ
ミックであるがために、脆く、曲げや応力に弱い欠点が
あるとともに、この種の酸化物超電導体を導体として応
用しようとしても、バルク状で長尺の結晶配向性の良好
な酸化物超電導体を製造することは現状の技術では極め
て困難な問題がある。そこで従来、テープ状の金属基材
の表面に中間層を介して結晶配向性に優れた超電導層を
形成することで超電導テープを作成し、この超電導テー
プを超電導導体として利用しようとする試みがなされて
いる。このような試みの１つとして、特開平４―３２９
８６５号公報、特開平４―３２９８６７号公報、特開平
４―３３１７９５号公報に見られるようなイオンビーム
アシストデポジション（ＩＢＡＤ）法による薄膜超電導
複合テープが知られている。これらの公報に見られる方
法は、スパッタ等の成膜法により基材テープ上に中間層
を形成する際に、基材テープの斜め方向からイオンビー
ムを照射し、基材上で並びの悪い原子を排除しながら並
びの良い安定性の高い原子のみを選択的に残留させ、基
材上に結晶配向性の良好な中間層を形成し、この中間層
上に酸化物超電導層を成膜することによって結晶配向性
の良好な酸化物超電導層を得ようとする技術である。ま
た、テープ状の複合超電導体であるならば、コイル加工
時に部分的に無理な応力が作用するおそれも少なく、超
電導コイルを製造する際に有利であると思われる。

【０００３】一方、酸化物超電導体の厚膜を基板上に形
成しようとする試みの１つとして、基板上に塗布法によ
り酸化物超電導体の前駆体厚膜を形成し、この前駆体厚
膜を焼成して酸化物超電導体を製造しようとする方法が
知られている。また、結晶配向性に優れた酸化物超電導
体のバルクを製造しようとする試みとして、半導体など
の単結晶育成技術を応用し、種結晶を酸化物超電導体の
原料棒に当接させ、それらの境界部分を部分的に加熱溶
融させ、溶融部分を経時的に順次移動させ、種結晶の結
晶配向性に沿うように溶融部分を逐次冷却し結晶化させ
て原料棒を酸化物超電導体とする技術が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記従来の製造方法に
おいてイオンビームアシストデポジション法によれば、
結晶配向性の優れた高い臨界電流密度を有する酸化物超
電導複合テープを得ることができるものの、この方法に
おいて酸化物超電導層の膜厚を大きくして臨界電流を更
に大きくしようとすると、酸化物超電導層の形成方法が
基本的には成膜法で積み上げ方式であるがために、酸化
物超電導層が厚くなるほど結晶配向性が乱れ易くなり、
超電導特性が劣化する問題がある。次に、基板上厚膜塗
布焼成法においては、焼成した酸化物超電導層の全体が
超電導体になるわけではなく、酸化物超電導層内に超電
導性を示す超電導相が細切れの状態でつながった構造に
なるので、厚膜の酸化物超電導層を得ることはできるも
のの、高い臨界電流特性を得ることができない欠点があ
る。次に、種結晶と原料棒を用いる従来方法では、棒状
の超電導体を得ることはできるものの、長尺のものを得
ることは困難であり、また、コイル加工等を目的とした
テープ状の超電導体を得ることは不可能な問題があっ
た。

【０００５】本発明は前記事情に鑑みてなされたもので
あり、超電導特性が良好で長尺の厚膜状の酸化物超電導
厚層を備えた酸化物超電導複合テープの製造方法と酸化
物超電導複合テープおよびその製造装置を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は前
記課題を解決するために、耐熱材料からなる基材テープ
と、この基材テープ上に形成された中間層と、この中間
層上に形成されたＲＥ₂Ｏ₃、vＢａＯ、wＣｕＯ（ただし
ＲＥは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択さ
れる元素の１種以上を示し、２.１≦v≦５.８、８.７≦
w≦１２.４）の混合物からなる酸化物成形体層とを具備
する素材テープを耐熱ローラの周面に巻き掛け、耐熱ロ
ーラに接触した部分の素材テープ上の酸化物成形体層の
みを加熱手段で加熱し、更に素材テープを耐熱ローラの
回転とともにその長さ方向に移動させて耐熱ローラから
離間させて酸化物成形体層を冷却し、ＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-
Ｃｕ₃-Ｏ_yなる組成に対してＢａとＣｕを過剰に含有さ
せた酸化物成形体層中にＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_yな
る組成の酸化物超電導厚膜と残溶媒層を析出させるもの
である。

【０００７】請求項２に記載の発明は前記課題を解決す
るために、中間層とＲＥ₂Ｏ₃、vＢａＯ、wＣｕＯ（ＲＥ
はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択される元
素の１種以上を示す）の混合物からなる酸化物成形体層
を被覆した基材テープの入口部および出口部を有し、内
部を減圧雰囲気に調節自在に構成された反応容器と、こ
の反応容器内の入口部と出口部の間に回転自在に設けら
れ入口部から導入された基材テープが周面に巻き掛けら
れる耐熱ローラと、耐熱ローラ周面の基材テープ当接部
分を加熱する加熱手段とを具備してなるものである。請
求項３に記載の発明は前記課題を解決するために、酸化
物成形体層を、ＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_yなる組成に
対してＢａとＣｕを過剰に含有させたものとしたもので
ある。請求項４に記載の発明は前記課題を解決するため
に、耐熱材料からなる基材テープと、その表面に形成さ
れた中間層と、この中間層上に形成された積層膜とを具
備し、前記積層膜をＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_y（ＲＥ
はＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択される元
素の１種以上を示す）の組成式で表される酸化物超電導
厚膜と残溶媒層の積層構造としたものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の一
例について説明する。図１は本発明に係る酸化物超電導
厚膜複合テープの製造装置の一例を示すもので、この例
の製造装置１は、隔壁に囲まれた密閉構造の反応容器２
と、この反応容器２内に回転自在に設けられた耐熱ロー
ラ３と、反応容器２に接続された真空ポンプ等の減圧装
置５と、反応容器２内の耐熱ローラ近傍に設置されたス
クレーパ６と、反応容器２の後面側に取り付けられたス
ポット加熱装置７、８と、反応容器２に接続されて反応
容器内部の雰囲気を不活性ガス雰囲気と酸素ガスの混合
雰囲気に調整する調整装置９を主体として構成されてい
る。前記反応容器２は、天井部２１と前面部２２と後面
部２３と底面部２４と側面部２５からなる密閉構造とさ
れ、天井部２１の後部側には後述する構造の基材テープ
１０を導入するための入口部１１が形成され、前面部２
２の底部には基材テープ１０を排出するための出口部１
２が形成されている。また、前記耐熱ローラ３は反応容
器内部の入口部１１と出口部１２の間でその回転軸をほ
ぼ水平にして設置され、入口部１１から反応容器２の内
部に導入した基材テープ１０を耐熱ローラ３の周面の一
部に巻き掛けた後に、出口部１２から外部に導出できる
ように構成されている。

【０００９】次に、反応容器２の後面部２３は、天井部
２１に対してほぼ垂直に設けられた上部壁２６と、上壁
部２６に対して傾斜させて設けられた中央壁部２７と、
底面部２４に接続する下部壁２８とからなり、上部壁２
６にＩＲランプ等のスポット加熱装置７が、中央壁部２
７にスポット加熱装置８がそれぞれ取り付けられてい
る。前記のスポット加熱装置７、８はそれぞれが発する
加熱ビームを耐熱ローラ３の周面における基材テープ１
０の当接部分およびその近傍に照射できるように構成さ
れている。次に、耐熱ローラ３の周面の基材テープ当接
部分の直下には、耐熱ローラ３に巻き掛けられた基材テ
ープ１０の上面近傍に先端を望ませてスクレーパ６が設
けられ、スクレーパ６と耐熱ローラ３との間の部分には
ニクロム線等の抵抗発熱線からなる予備加熱装置２９が
設けられている。なお、図面には省略されているが、反
応容器２の入口部１１の外方には基材テープ１０の送出
装置が設けられ、出口部１２の外方には基材テープ１０
の巻取装置が設けられていて、基材テープ１０を連続的
に反応容器２に供給後、巻き取ることができるように構
成されているとともに、入口部１１の外方の送出装置と
出口部１２の外方の巻取装置はいずれも気密構造のハウ
ジングに覆われていて、反応容器２の内部の減圧雰囲気
を保持したままで反応容器２の内部に基材テープ１０を
供給し、必要に応じて基材テープ１０を反応容器２から
巻き取ることができるように構成されている。

【００１０】前記基材テープ１０は、１０００℃以上の
融点を有する耐熱性の金属材料あるいはセラミック製の
耐熱材料からなる。より具体的には、ハステロイＣ２７
６（Hastelloy：米国 Haynes Stellite 社商品名）、In
conel 617 などのような耐熱製の金属材料からなるもの
が好ましく、その表面には中間層３０が形成されてい
る。前記中間層３０は、その上に後述する如く形成され
る酸化物超電導厚膜に対し高温であっても反応性の低い
材料から構成され、しかも、基材テープ１０の構成材料
が酸化物超電導厚膜側に拡散することを防止する機能を
有する材料から構成される。具体的には、Ｎｄ₄Ｂａ₂Ｃ
ｕ₂Ｏ_y、ＢａＺｒＯ₃などから構成される。ただし、基
材テープの構成金属、および、Ｎｄ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏとの
反応性が低く、それぞれとの密着性が得られる材料であ
れば、良いのは言うまでもない。また、その厚さは、２
０〜１０００μｍ（０.０２〜１ｍｍ）の範囲が好まし
く、２０〜２００μｍの範囲がより好ましい。これは、
中間層２が２０μｍよりも薄いと後述する加熱部分溶融
処理の際に基材テープ１０の元素が超電導厚膜側に拡散
することを防止できなくなるためであり、１０００μｍ
を超える厚さのものは中間層３０を形成する方法から見
て困難性が高いためである。なお、中間層３０を製造す
る場合の製造効率や層自体の均一性の面などを考慮する
と２００μｍ以下の厚さとすることがより好ましい。

【００１１】次に、中間層３０上には、ＲＥ₂Ｏ₃、vＢ
ａＯ、wＣｕＯ（ただし、ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｓ
ｍ，Ｇｄの中から選択される元素の１種以上を示し、
２.１≦v≦５.８、８.７≦w≦１２.４）の組成式で表さ
れる酸化物成形体層３１が形成されている。この酸化物
成形体層３１は、目的とする組成式ＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃ
ｕ₃-Ｏ_y（ただし、ＲＥは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
Ｇｄの中から選択される元素の１種以上を示し、０≦x
≦０.２）で表される酸化物超電導厚膜を得るためのも
のであって、厚さ０.０２ｍｍ〜０.２ｍｍ、好ましくは
厚さ０.１ｍｍ前後のものであり、目的の組成のＲＥ₁Ｂ
ａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xに対してＢａとＣｕを過剰に含むものであ
る。

【００１２】次に、前記製造装置１を用いて酸化物超電
導厚膜複合テープを製造するには、まず、基材１０の上
面に中間層３０を被覆形成したものを用意する。これに
は、例えば、基材テープ１０にプラズマ溶射装置を用い
て前記組成の中間層３０を溶射したものを用いる。ある
いは、前記組成の中間層３０の原料となるべき組成の粉
末を溶媒に分散させた塗布液を用意し、この塗布液を基
材テープ１０の上面に塗布してから焼成し、中間層３０
を形成したものを用いても良い。

【００１３】次に、前記中間層３０の上に、図３に示す
ように酸化物成形体層３１を形成する。また、基材テー
プ１０の先端部の中間層３０上に種結晶３３を設けるこ
とが好ましい。前記種結晶３３の製造には、従来公知の
フラックス法の１種であるＴＳＳＧ法（Top Seeded Sol
ution Groth）あるいはＴＳＦＺ法（トラベリングソル
ベントフローティングゾーン法：移動浮遊帯法）を用
い、目的とするＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_yの組成の結
晶を製造して使用する。フラックス法とは具体的には、
るつぼの内部に２０％の１／６ＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-
Ｏ_y＋８０％の｛１／（a+b）｝・Ｂａ_aＣｕ_bＯ_a+b（た
だし、１／１０≦（a+b）≦２／３、０≦x≦０.２）の
組成の溶湯を用意し、これらに単結晶を接触させて回転
させながら種結晶引き上げることで柱状結晶体を得るこ
とができるので、この柱状結晶体から切り出して本発明
に用いる種結晶３３とすれば良い。また、この方法で使
用する種結晶３３として、前記溶湯を備えた他のるつぼ
を冷却して直接結晶体を得た際に、結晶配向性の良好な
部分のみを切り出すことにより得ることもできる。な
お、前記の溶湯としてより具体的には、２０％の１／６
Ｎｄ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_y＋８０％の｛１／（a+b）｝
・Ｂａ_aＣｕ_bＯ_a+bの組成の溶湯などを用いることがで
きる。そして、前記の如く得られた種結晶３３を白金線
などの金属線で基材テープ１の先端部に巻き付け固定す
ることで種結晶３３を基材テープ１０上の中間層３０上
に設けることができる。

【００１４】次に、中間層３０上に酸化物成形体層３１
を形成するには、この組成となるように各元素の原料粉
末を混合してそれを燒結したものをグリーンシート状と
して中間層上に載置したり、それらの粉末を溶剤の中に
分散させたペーストを塗布して乾燥させて形成しても良
い。以上のように中間層３０と酸化物成形体層３１と種
結晶３３を備えた基材１０を図１に示す製造装置１で以
下に説明するように処理することで酸化物超電導厚膜複
合テープを製造することができる。

【００１５】まず、前記減圧装置５を作動させて反応容
器２の内部を減圧するとともに、調整装置９を作動させ
て反応容器２内にＡｒ＋Ｏ₂ガスを供給して反応容器２
の内部を所定濃度のＡｒ＋Ｏ₂ガス減圧雰囲気に調整す
るとともに、基材テープ１０を入口部１１から導入し、
耐熱ローラ３の周面の一部に巻き掛けた後で出口部１２
側に所定の速度で移動させる。また、スポット加熱装置
７、８を作動させ、耐熱ローラ３の周面を移動中の基材
上の酸化物成形体層３１を９２５〜９４０℃程度にスポ
ット加熱してスポット加熱部分の酸化物成形体層３１を
溶融させる。この状態から基材テープ１０が耐熱ローラ
３の周面から離れてスポット加熱領域から外れると、溶
融部分は冷却されて凝固する。ここで、溶融部分が順次
移動して冷却される際に、酸化物成形体層３１に過剰に
含まれたＢａとＣｕを吸収しながらＮｄ_1-xＢａ_2-xＣｕ
₃Ｏ_yなる組成の酸化物超電導厚膜３５が生成する。ま
た、この際に溶融部分が基材テープ１０の長さ方向に徐
々に移動するので、生成した酸化物超電導厚膜３５は基
材テープ１０の長さ方向に連続して長く成長する。ま
た、溶融部分の全体に均一に酸化物超電導厚膜３５がで
きるわけではないので、溶融部分が凝固した後には、目
的の組成の酸化物超電導厚膜３５とそれとは異なる組成
の残溶媒層３６が層状に積層された構造となる。

【００１６】なお、種結晶３３を設けた場合、それに接
して最初に溶融された溶融部分においては、その部分が
冷却されると、種結晶３３と同じ結晶配向性になるよう
に溶融部分から原子が補給されながら冷却されてＮｄ₁
Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xが析出するようになるので、種結晶３３
にほぼ揃った結晶配向性を有する単結晶の超電導厚膜が
生成され易くなる。なお、回転ロール３から離れつつあ
る酸化物成形体層３１を予備加熱装置で加熱しているの
で、冷却凝固した酸化物超電導厚膜を急冷させるおそれ
は少なく、酸化物超電導厚膜の急冷による劣化を防止で
きる。また、耐熱ローラ３の近傍に配置されたスクレー
パ６は、図２に示すように斜線部分１０ａがスポット加
熱装置７、８による加熱溶融部分であるとすると、この
溶融部分１０ａの下部付近の表面部に当接し、この溶融
部分１０ａの表面部分を残溶媒を掻き取る作用を奏す
る。このスクレーパ６の掻き取り作用により、酸化物超
電導厚膜３５を生成させて表面部分で残滓となる溶媒を
できる限り除去できる。また、基材テープの移動方向あ
るいは加熱方向については、適宜変更しても差し支えな
いものである。

【００１７】従って基材テープ１０を回転ロール３に沿
って移動させることで、基材１０の全長に酸化物超電導
厚膜３５を備えた図４に示す構造の超電導厚膜複合テー
プＡを得ることができる。ところで、前記の製造方法に
おいて、反応容器１０内の雰囲気を不活性ガス（Ａｒ、
Ｎ₂、Ｈｅ等）と酸素ガスの混合雰囲気、特に、Ａｒガ
ス＋Ｏ₂ガスの混合雰囲気にすることが好ましく、その
場合の混合比を１００００：５〜１０００：３の範囲、
特に好ましくは１０００：１程度とする。ここで、Ａｒ
ガス：Ｏ₂ガス＝１０００：１とすることで、１／６Ｎ
ｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xと（１／a+b）Ｂａ_aＣｕ_bＯ_a+bの状態
図における固相線が１００℃程度降下するので、より低
い温度で溶融させることができるようになる。すると、
スポット加熱により生成する溶融部分の温度を低くする
ことができるようになり、溶融部分と中間層３０と基材
テープ１０との間で相互拡散反応を極力生じないように
することができる。なお、溶融部分が基材テープ１０に
沿って移動してゆく段階において、基材テープ１０と中
間層３０との間に第１の反応層３７が生成され、中間層
３０と酸化物超電導厚膜３５との間に第２の反応層３８
が図４に示すように生成される。

【００１８】ここで、図５と図６は本発明者らの研究に
より得られた１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yと１／１３Ｂａ
₃Ｃｕ₁₀Ｏ₁₃（ＢａとＣｕの配合比率３：１０mol％）の
２元系状態図を示す。これらの状態図において横軸の０
％の位置は１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yが１００％である
ことを示し、横軸の１００％の位置は配合比３：１０mo
l％の１／１３Ｂａ₃Ｃｕ₁₀Ｏ₁₃が１００％であることを
示し、横軸の８０％の位置は配合比３：１０mol％の１
／１３Ｂａ₃Ｃｕ₁₀Ｏ₁₃が８０％であって、１／６Ｎｄ₁
Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yが２０％であることを示すとともに、図
５は空気中での状態図、図６はＡｒ＋Ｏ₂＝１０００：
１の雰囲気中での状態図を示す。これらの図に示す結果
から明らかなように、横軸の８０％の位置において空気
中では液相線の位置が約１０４０℃であるのに対し、Ａ
ｒ＋Ｏ₂＝１０００：１の雰囲気中では液相線の位置が
９２５℃となり、約１１５℃低下している。従ってこの
ことから、Ａｒ＋Ｏ₂＝１０００：１の雰囲気中であれ
ば、９２５℃あるいはそれよりも若干高い温度に溶融部
分を加熱しておき、溶融部分を移動させて冷却してゆく
ことにより、融点と凝固開始点において組成のゆらぎが
生じ、それに伴って溶融部分に入っているＮｄ₁Ｂａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_yが析出し、順次冷却されてゆく溶融部分に順次Ｎ
ｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yが連続析出してゆくことを理解でき
る。従って溶融部分を形成して冷却する雰囲気は、空気
中よりも、Ａｒ＋Ｏ₂＝１０００：１の雰囲気の方が有
利であることが明らかである。

【００１９】また、図７と図８は１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ
₃Ｏ_yと１／１０Ｂａ₃Ｃｕ₇Ｏ₁₀（ＢａとＣｕの配合比率
３：７mol％）の２元系状態図を示す。これらの図から
も前記と同様なことが解り、１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y
と１／１０Ｂａ₃Ｃｕ₇Ｏ₁₀（ＢａとＣｕの配合比率３：
７mol％）の２元系において、Ａｒ＋Ｏ₂＝１０００：１
の雰囲気中であれば、空気中よりも１００℃程度液相線
を下げることができ、より低い温度で溶融部分を生成さ
せることができ、その場合にＮｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yが効率
良く析出することが明らかである。

【００２０】なお、このように加熱して溶融部分を形成
し、基材テープ１０と中間層３０を加熱すると、前述し
た如く第１の反応層３７と第２の反応層３８が生成され
る。しかしながら、前述のように溶融部分の温度は十分
に低くされ、基材テープ１０が１０００℃以上の融点を
有する耐熱材料製であり、しかも中間層３０も酸化物超
電導厚膜３５に影響の少ない材料で構成されているの
で、酸化物超電導厚膜３５に対する元素拡散の影響は少
なくなる。以上のことから、中間層３０上に結晶配向性
の良好な超電導特性の良好な超電導厚膜３５を複数、積
層構造で有する図４に断面構造を示す酸化物超電導複合
テープＡを得ることができる。

【００２１】以上のように製造された酸化物超電導厚膜
３５は、種結晶３３に沿った結晶配向性を有し、実質的
に単結晶となって基材テープ１０の長さ方向につながっ
た厚膜であるので、高い臨界温度と臨界電流密度を有
し、優れた超電導特性を発揮する。また、単結晶状でＡ
ｒ＋Ｏ₂の雰囲気中で製造したＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-
Ｏ_yなる組成の酸化物超電導体は、磁束のピン止め効果
に優れた特徴を有し、特に高い臨界電流密度を有するも
のを得ることができる。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｒ
Ｅ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_yなる組成に対しＢａとＣｕを
過剰に含有させた酸化物成形体層を基材テープ上の中間
層上に形成し、これを耐熱ローラに当接させつつスポッ
ト加熱してスポット加熱部分を部分的に溶融させ順次冷
却することで、冷却部分において過剰のＢａとＣｕの供
給を受けながらＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_yなる組成の
結晶配向性の良好な酸化物超電導厚膜を層状に生成させ
ることができ、残余の成分は層状の酸化物超電導厚膜の
間に生成させることができる。従って、基材テープの長
手方向に連続的につながった構造でしかも厚膜状の酸化
物超電導厚膜を備えた酸化物超電導厚膜複合テープを製
造することができる。さらに、基材テープと酸化物超電
導厚膜を中間層で分離しているので、基材テープと酸化
物超電導厚膜との間でにおける元素拡散を防止すること
ができ、不要な元素の混入していない結晶配向性の良好
な酸化物超電導厚膜を得ることができる。また、耐熱ロ
ーラに当接させながら基材テープを移動させつつ溶融冷
却部分を順次移動させるので、基材テープに余計な応力
や機械的な負荷を与えることなく酸化物超電導厚膜を生
成させることができ、超電導厚膜の超電導特性劣化を防
止できる。

【００２３】次に、本発明の装置においては、前記中間
層と酸化物成形体層を備えた基材テープの入口部と出口
部を備えた反応容器を有し、反応容器の内部に設けた耐
熱ローラに沿って基材テープを移動自在に構成し、耐熱
ローラに当接した部分と近傍を加熱手段で加熱して溶融
させ、耐熱ローラから離れた部分を冷却することで、酸
化物成形体層中に過剰のＢａとＣｕの供給を受けながら
ＲＥ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xなる組成の結晶配向性の良好な酸化
物超電導厚膜と残溶媒層を層状に生成させることができ
る。また、耐熱ローラに当接させながら基材テープを移
動させつつ溶融冷却部分を順次移動させるので、基材テ
ープに余計な応力や機械的な負荷を与えることなく酸化
物超電導厚膜を生成させることができ、超電導厚膜の超
電導特性劣化を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る酸化物超電導厚膜複合テープの
製造装置の一例を示す側面図。

【図２】図１に示す製造装置の部分拡大図。

【図３】本発明に係る酸化物超電導厚膜複合テープを
製造するために使用する基材テープと中間層と酸化物成
形体層の一例を示す構成図。

【図４】本発明に係る酸化物超電導厚膜複合テープの
一例を示す断面図。

【図５】空気中における、１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y
と１／１３Ｂａ₃Ｃｕ₁₀Ｏ₁₃の擬２元系状態図。

【図６】雰囲気中のＡｒ：Ｏ₂＝１０００：１の割合
とした場合における１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yと１／１
３Ｂａ₃Ｃｕ₁₀Ｏ₁₃の擬２元系状態図。

【図７】空気中における１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yと
１／１０Ｂａ₃Ｃｕ₇Ｏ₁₀の擬２元系状態図。

【図８】雰囲気中のＡｒ：Ｏ₂＝１０００：１の割合
とした場合における１／６Ｎｄ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yと１／１
０Ｂａ₃Ｃｕ₇Ｏ₁₀の擬２元系状態図。

【符号の説明】

１・・・製造装置、２・・・反応容器、３・・・耐熱ローラ、５・
・・減圧装置、６・・・スクレーパ、７、８・・・スポット加熱
装置、９・・・調整装置、１０・・・基材テープ、１１・・・入
口部、１２・・・出口部、Ａ・・・酸化物超電導厚膜複合テー
プ、３０・・・中間層、３１・・・酸化物成形体層、３３・・・
種結晶、３５・・・酸化物超電導厚膜、３６・・・残溶媒層、
３７・・・第１の反応層、３８・・・第２の反応層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000001199 株式会社神戸製鋼所兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号 (72)発明者冨永晴夫東京都江東区東雲一丁目10番13号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者鵜木博海東京都江東区東雲一丁目10番13号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者黒田潔東京都江東区東雲一丁目10番13号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者江木俊雄東京都江東区東雲一丁目10番13号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (72)発明者腰塚直己東京都江東区東雲一丁目10番13号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱材料からなる基材テープと、この基
材テープ上に形成された中間層と、この中間層上に形成
されたＲＥ₂Ｏ₃、vＢａＯ、wＣｕＯ（ただしＲＥは、Ｌ
ａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択される元素の
１種以上を示し、２.１≦v≦５.８、８.７≦w≦１２.
４）の混合物からなる酸化物成形体層とを具備する素材
テープを耐熱ローラの周面に巻き掛け、耐熱ローラに接
触した部分とその近傍の素材テープ上の酸化物成形体層
のみを加熱手段で加熱し、更に素材テープを耐熱ローラ
の回転とともにその長さ方向に移動させて耐熱ローラか
ら離間させて酸化物成形体層を冷却し、ＲＥ_1-xＢａ_2-x
Ｃｕ₃Ｏ_yなる組成（０≦x≦０.２）に対してＢａとＣｕ
を過剰に含有させた酸化物成形体層中にＲＥ_1+x-Ｂａ
_2-x-Ｃｕ₃-Ｏ_yなる組成の酸化物超電導厚膜と残溶媒層
を析出させることを特徴とする酸化物超電導厚膜複合テ
ープの製造方法。
【請求項２】中間層とＲＥ₂Ｏ₃、vＢａＯ、wＣｕＯ
（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択さ
れる元素の１種以上を示す）の混合物からなる酸化物成
形体層を被覆した基材テープの入口部および出口部を有
し、内部を低酸素分圧雰囲気に調節自在に構成された反
応容器と、この反応容器内の入口部と出口部の間に回転
自在に設けられ入口部から導入された基材テープが周面
に巻き掛けられる耐熱ローラと、耐熱ローラ周面の基材
テープ当接部分を加熱する加熱手段とを具備してなるこ
とを特徴とする酸化物超電導厚膜複合テープの製造装
置。
【請求項３】酸化物成形体層がＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ
₃-Ｏ_yなる組成に対してＢａとＣｕを過剰に含有させた
ものであることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電
導厚膜複合テープの製造装置。
【請求項４】耐熱材料からなる基材テープと、その表
面に形成された中間層と、この中間層上に形成された積
層膜とを具備し、前記積層膜を、ＲＥ_1+x-Ｂａ_2-x-Ｃｕ
₃-Ｏ_y（ＲＥはＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から
選択される元素の１種以上を示し、０≦x≦０.２）の組
成式で表される酸化物超電導厚膜と残溶媒層の積層構造
としたことを特徴とする酸化物超電導厚膜複合テープ。