JP2002037626A

JP2002037626A - ビスマス系高温超電導体の製造方法。

Info

Publication number: JP2002037626A
Application number: JP2000231379A
Authority: JP
Inventors: Lee Sergei; リ− セルゲイ; Setsuko Tajima; 節子田島
Original assignee: International Superconductivity Technology Center
Current assignee: International Superconductivity Technology Center
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2002-02-06
Also published as: DE60132856D1; EP1176645A2; US20020022577A1; EP1176645A3; EP1176645B1; DE60132856T2; US6599862B2

Abstract

(57)【要約】【課題】第２相が存在しない Bi-2223単相あるいはBi
/Pb-2223単相のビスマス系高温超電導体を低コストで能
率良く安定製造できる手段を提供する。【解決手段】焼成原料として、含まれるBi，Sr，Ca及
びCuやPbの量が超電導結晶 Bi₂Sr₂Ca₂ Cu₃Ｏ_Zあるいは
(Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zの化学量論比と同様の配合比と
された原料混合粉（酸化物や炭酸塩の混合粉）を用いる
と共に、ＫClをフラックスとして用いて焼成を行う。こ
の場合、焼成原料として、前もって仮焼したものを適用
したり、焼成温度を一定に保って焼成を行うのが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高温超電導線材の製
造原料を作成したり超電導体膜積層超電導デバイス等の
高温超電導積層膜を形成させたりするのに好適な、ビス
マス系高温超電導体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の酸化物系高温超電導体が相
次いで発見され、塑性加工性に乏しいこれら材料の線材
化や超電導デバイス化に関する技術開発が盛んに行われ
てきたが、例えば線材化に関しては最近ではイットリウ
ム系高温超電導体やビスマス系高温超電導体を用いる技
術の開発が主流となっている。

【０００３】これらの中でも、ビスマス系高温超電導体
は、電流が流れやすい方向に結晶成長しやすく、薄片状
の物質が厚さ方向に結合している結晶構造を有している
ことから、線材化には非常に好都合な材料であるとして
注目されている。なぜなら、高温超電導体の線材化に
は、一般に、超電導体粉末を調整し、これを銀製のチュ
−ブに詰めて伸線・ロ−ル圧延等の塑性加工を施すこと
により長尺化する方法が採用されるが、上述のような性
状を持つビスマス系高温超電導体ではロ−ル圧延等によ
り軸方向の圧縮加工を受けることによって電流の流れや
すい方向に結晶の向きが揃いやすく、また粉末が緻密化
しやすいという利点を有しているためである。

【０００４】ただ、高温超電導特性を有するBi₂Sr₂Ca₂C
u₃Ｏ_Z( 以降、 Bi-2223 と称す) や(Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃
Ｏ_Z( 以降、 Bi/Pb-2223と称す) といったビスマス系高
温超電導体は、イットリウム系高温超電導体に比べて塑
性加工により配向させやすいという長所を有してはいる
ものの、何れもその製造性に難があり、製造過程におい
て超電導性を示さない物質（非超電導相）が生成しやす
いという問題が指摘されていた。

【０００５】即ち、Bi-2223 については、化学量論比の
原料配合では Bi-2223相が殆ど得られないことから、Bi
-2223 の生成量を増すために故意に化学量論比からずれ
た組成比（不定比）に配合した原料混合粉を出発原料と
して焼成（焼成温度：８９０℃程度）を行ったり、焼成
中の酸素分圧を変えるなどプロセス条件を工夫したりす
る方法等が試みられたが｛例えば「Solid State Commu
n.」 110 (1999) P.287や「Supercond. Sci. Technol.」
11 (1998) P.288 を参照｝、これら“固相反応法”では
中間生成相である非超電導性の Bi₂Sr₂CaCu₂Ｏ_Z( 以
降、 Bi-2212 と称す) 相から Bi-2223相に至る最終反応
が十分に進行せず、何れも Bi-2223単一相の結晶体を得
ることに成功していない。

【０００６】そこで、このビスマス系高温超電導体にPb
を添加してBiの一部をPbで置換し、超電導相を(Bi, Pb)
₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Z組成（即ちBi/Pb-2223）とすることによ
り単相化しやすくして超電導体の特性向上を図ることが
行われている。なお、このPbを含むBi/Pb-2223の製造に
おいてもやはり「不定比の原料混合粉から出発してこれ
を大気中で焼成（焼成温度：８５０℃程度）する」とい
う“固相反応法”が適用されているが｛例えば「Materi
als Reserch Bulletin」 31 (1996) P.979 を参照｝、反
応プロセスに多くの時間がかかる上（１００時間程度以
上）、このような手段によっても最終生成物におけるBi
/Pb-2223純度は９６％を超えることがなかった。これ
は、不定比の原料混合粉から出発せざるを得なかったた
め、反応にあずからなかったり蒸散しなかった元素が不
純物として残留したり、Pb添加による方法によっても非
超電導相である Bi-2212相を経てBi/Pb-2223が形成され
る反応が完全に進行しないで Bi-2212が相間に残留した
りするからである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の技
術では Bi-2223単一相の結晶体を得ることが極めて難し
く、そのためPbを添加して超電導相をBi/Pb-2223化する
ことでビスマス系高温超電導体の単相化が図られてきた
が、それでも完全な単相化は困難である上、超電導体の
製造に多大な時間を必要としていた。しかし、ビスマス
系高温超電導体の超電導特性向上のためには（例えば臨
界温度Tcを上昇させるためには）、非超電導性の絶縁物
である第２相を存在せしめない“単相化”は非常に重要
な課題であると考えられる。

【０００８】また、ビスマス系高温超電導体は、これま
でPbを添加して超電導相をBi-2223からBi/Pb-2223に改
質することにより極力超電導相のみに単相化されるよう
図られてきたが、このPbは毒性元素であり、その使用を
できるだけ控えたい原料である。加えて、同一性能の超
電導体であるならば製造原料の種類が１種類でも少ない
方が望ましいことは言うまでもなく、この点からも元素
数が比較的多いBi系高温超電導体からPbを外すことは非
常に有意義なことである。

【０００９】更に、ビスマス系高温超電導体において
は、Pbは2223相の安定化だけでなく、その電気的磁気的
特性に影響を及ぼす元素でもある。例えば、ビスマス系
高温超電導体のような複合酸化銅系層状構造超電導材で
は“主要な電導面に垂直方向の電導性”が臨界磁界や臨
界電流といった超電導材料にとって最も重要な特性に強
い影響を与えるが、Pbはこの面に垂直方向の電導性に対
してその含有量に相応した影響を及ぼすことが知られて
いる。従って、Pb含有量が０から様々な値にまで変化し
た種々のビスマス系高温超電導体を簡易に安定製造でき
る手段が確立されれば、様々に制御された特性を有する
ビスマス系高温超電導体を実現することが可能になり、
その物性研究の進展や用途の拡大に大きく寄与するもの
と考えられる。そのためにも、Pbを含まない Bi-2223単
一相結晶の簡易な製造手段を開発することは是非とも必
要であった。

【００１０】このようなことから、本発明が目的とした
のは、非超電導性の絶縁物である第２相が存在しない B
i-2223単相のビスマス系高温超電導体やBi/Pb-2223単相
のビスマス系高温超電導体を能率良く安定製造できる手
段を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、特に「非超電導性絶縁物である第２相が
存在しない2223単一相結晶を得るためには、最終目的物
にまで残留しがちな非超電導性の中間生成相（2212相）
を経ないで2223相結晶が得られるビスマス系高温超電導
体の製造プロセスを開発することが重要である」との認
識の下に鋭意研究を行った。そして、「Bi，Sr，Ca及び
Cuを含むか更にはPbをも含む酸化物や炭酸塩等を焼成原
料とし、含まれる (Bi,Pb), Sr, Ca及びCuの量比が目的
とする2223相結晶の組成比と同様の“２：２：２：３”
となるように混合したものを用いると共に、それにフラ
ックスとしてＫClを加えて焼成を行うと、従来の固相反
応法よりも低い焼成温度で、しかも短時間に未反応残留
物を殆ど含まないBi-2223 あるいはBi/Pb-2223の結晶が
安定に生成する」との知見を得ることができた。

【００１２】本発明は、上記知見事項等を基にしてなさ
れたものであり、次の〜項に示すビスマス系高温超
電導体の製造方法を提供するものである。焼成原料として、含まれるBi，Pb，Sr，Ca及びCuの
量が超電導結晶 (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zの化学量論比と
同様の配合比とされた原料混合粉を用いると共に、ＫCl
をフラックスとして用いて焼成を行うことを特徴とす
る、化学組成が(Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zで表されるビス
マス系高温超電導体の製造方法。焼成原料として、含まれるBi，Sr，Ca及びCuの量が
超電導結晶 Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zの化学量論比と同様の配
合比とされた原料混合粉を用いると共に、ＫClをフラッ
クスとして用いて焼成を行うことを特徴とする、化学組
成がPbを含まないBi₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zで表されるビスマス
系高温超電導体の製造方法。焼成原料として、所定配合比で配合された酸化物及
び炭酸塩の原料混合粉を仮焼したものを用いる、前記
項又は項に記載のビスマス系高温超電導体の製造方
法。焼成温度を一定に保って焼成を行う、前記乃至
項の何れかに記載のビスマス系高温超電導体の製造方
法。

【００１３】ここで、本発明法に適用する原料として
は、従来の固相反応によるビスマス系高温超電導体の製
造法で適用されていたものと同じく、Bi，Sr，Ca，Cu，
Pbを含む酸化物及び炭酸塩等(Bi₂Ｏ₃，SrＣＯ₃，CaＣ
Ｏ₃，CuＯ，PbＯ等）を挙げることができる。ただ、そ
れらの配合比は、従来の固相反応によるビスマス系高温
超電導体の製造法の場合とは異なり、含まれるBi，Sr，
Ca及びCuの量比あるいは(Bi,Pb), Sr,Ca及びCuの量比が
目的とする2223相結晶の組成比と同じ“２：２：２：
３”となるように調整される。

【００１４】なお、Pb含有焼成原料を用いる場合には焼
成中に蒸気圧の低いPbが蒸発して目的組成に的中しない
ことが懸念されるが、本発明法によると焼成温度を低く
しても目的とする2223相結晶が生成されるので焼成温度
を従来法（８６５〜８７５℃程度）よりも１５〜２０℃
程度低くすることができ、これによりPb量の変動を抑え
ることができる。更に、焼成中、反応容器（るつぼ等の
焼成容器）に蓋をすることによってもPb量の変動を抑制
することができる。勿論、焼成中の蒸散量を見越して原
料にPb分を多少多めに配合しておいても良いが、環境問
題等からしてPbの蒸散は極力抑えるべきである。

【００１５】ところで、本発明法では、所定成分比に配
合した原料混合粉に仮焼を施してから焼成を行うことが
推奨される。なぜなら、仮焼することによって均一化さ
れかつ2223相結晶の核を有した前駆体が形成されるの
で、これを焼成に付すと前記核を基にした2223相結晶の
成長が他相の生成に抜きん出て著しく速やかになされ、
2223単一相結晶の安定製造につながるからである。原料
混合粉の仮焼は、７８０〜８８０℃程度の温度域で段階
的に温度を上げて２〜３回程度実施するのが良い。な
お、Pb含有焼成原料の場合はPbを含まない原料の場合よ
り低い仮焼温度てあっても差し支えはなく、仮焼回数が
１回でも顕著な効果が得られる。

【００１６】さて、本発明法は、原料混合粉（これを仮
焼した前駆体も含む）を焼成するに際しフラックスとし
てＫClを用いることをも大きな特徴としている。ＫClフ
ラックスは、焼成反応プロセスを著しく促進し、低温短
時間の焼成により2212相を経ないで直接的に2223相結晶
を得るのに大きく資する材料である。従って、原料混合
粉を2223相の構成元素比と同じ比率に配合し、焼成に際
してＫClフラックスを使用することにより、未反応残留
物（非超電導性の絶縁物である中間生成相を含む）を殆
ど含まない2223相結晶を安定して作製することができ
る。この場合、原料混合粉を仮焼して2223相結晶の核を
有した前駆体となしてから焼成を行えば、2223相結晶の
より速やかで安定した作製が可能となる。

【００１７】なお、ＫClフラックスは焼成中に系外へ逸
散してしまうので使用量を厳密に規定する必要はない
が、反応終了後に残留するようなことがあっても水洗に
よって容易に除去することができる。

【００１８】本発明法では、2223相結晶を得るための焼
成は、従来適用されていたビスマス系高温超電導体を得
るための固相反応法の場合（Pb添加原料では８６５〜８
７５℃程度であり、 Pb無添加原料では８８５〜８９５℃
程度が試みられていた）よりも１５〜２０℃低い温度で
実施することが可能である。また、本発明法によると焼
成時間が１５時間程度と短くても2223相結晶を得ること
ができる。しかし、焼成時間を長くするとそれに応じて
大きな単結晶が得られることから、製造能率をも考慮し
た上で所望の粒径に応じて焼成時間を１５〜１００時間
の間で設定するのが好ましいと言える。

【００１９】更に、本発明法では、焼成は2223相が安定
して生成する温度に一定に保って行うのが良く、焼成中
に温度勾配を付したり焼成時間内にそれ以外の温度変化
を与えたりすることは厳に控えるのが望ましい。なぜな
ら、温度勾配や温度変化を付けると、目的とする2223相
以外の他相が混入して超電導体の性能劣化を招くおそれ
が懸念されるからである。焼成が終了した材料は、その
まま室温まで自然冷却させれば良い。

【００２０】

【実施の態様】ここで、本発明法に関する好ましい実施
の態様を挙げれば次の通りとなる。即ち、まず焼成原料
であるBi, Pb，Sr，Ca，Cuの酸化物及び炭酸塩を、Bi：
Sr：Ca：Cuの組成比あるいは (Bi,Pb)：Sr：Ca：Cuの組
成比が“２：２：２：３”となるように配合して混合
し、これを均一化と2223相の核生成のために７８０〜８
８０℃程度の温度で２〜３回程度仮焼して前駆体となし
た後、これにフラックスとしてＫClを加えて従来の固相
反応法よりも１５〜２０℃低い焼成温度で１５〜１００
時間程度焼成してから、室温まで冷却する工程が好まし
いと言える。この手法により、未反応残留物が殆ど存在
しないBi/Pb-2223あるいはBi-2223 の結晶からなるビス
マス系高温超電導体を安定して作製することが可能とな
る。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明する。〔実施例１〕本実施例では、Pbを含まない Bi-2223結晶
の作製を試みた。まず、 Bi₂Ｏ₃，SrＣＯ₃，CaＣ
Ｏ₃，CuＯの各原料をBi：Sr：Ca：Cuの化学量論比が
２：２：２：３となるように混合し、希釈硝酸を用いた
スプレ−ドライ法によって均質な混合粉（硝酸塩となっ
ている）を作製した。

【００２２】次に、途中で固まったものを乳鉢で粉砕す
る細粒化を繰り返しながら、上記混合物を空気中にて８
００℃，８６０℃，８８０℃の３段階で仮焼し、前駆体
を作製した。続いて、この前駆体粉とＫClとを「１：
７」の重量比で混合してMgＯるつぼに装入し、温度勾配
を付けることなく８７０℃の一定温度に加熱して焼成し
た。なお、焼成時間は１５時間と１００時間の２種類と
した。そして、焼成終了後は室温まで炉中で自然冷却し
た。

【００２３】冷却した各るつぼ内の焼成生成物を取り出
して走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１及び図２
の写真図に示す結晶が認められた。なお、図１に示すも
のは１５時間の焼成で得られた結晶生成物であり、図２
に示すものは１００時間の焼成で得られた結晶生成物で
ある。また、得られた結晶のＸ線回折パタ−ンを調査し
たところ何れも図３の（ａ）の通りであり、何れの結晶
も不純物相のないほぼ完全な Bi-2223相単結晶であるこ
とが確認された。

【００２４】さて、前記図１，図２及び図３が示す結果
からは、本発明法によると１５時間程度の焼成時間で超
電導線材製造用として十分に満足できる Bi-2223相結晶
を得ることができ、しかも焼成時間を１００時間程度と
長くすることによってサイズが４００μｍ四方もの大き
な単結晶を得られるということが分かる。また、結晶の
粒形状は極めて異方的で偏平なものであり、超電導線材
製造プロセス等（ロ−ル圧延プロセス等）において配向
させる必要がある場合には非常に有利な形状であること
も確認した。

【００２５】なお、前記図３には、比較のために同一出
発原料を用いて従来の固相反応法で作製した焼成生成物
のＸ線回折パタ−ンも（ｂ）として併記している。この
従来法による処理条件は、「 Bi₂Ｏ₃，SrＣＯ₃，CaＣ
Ｏ₃及びCuＯの各原料をBi：Sr：Ca：Cuの化学量論比が
２：２：２：３となるように混合し、希釈硝酸を用いた
スプレ−ドライ法によって均質な混合粉を作製し、これ
をMgＯるつぼに装入して８８５℃で１１０時間焼成して
から室温まで炉中で自然冷却する」というものであっ
た。上記図３の（ｂ）に係るＸ線回折パタ−ンは、従来
の固相反応法では焼成物の殆どが Bi-2212相に止まった
ままになっており、超電導性を有する Bi-2223相結晶が
得られなかったことを示している。

【００２６】また、図４は、やはり比較のために紹介す
る「これまでに報告された中で比較的純度の高い（９０
％程度）Bi-2223 相及びBi/Pb-2223相試料のＸ線回折結
果」であり｛「Jpn. J. Appl.Phys.」 35(1996) P.2619
に掲載されている｝、この試料は化学量論比からずらせ
た原料を用いることにより作成されたものである。この
図４に紹介されている結果からしても、本発明法による
と従来にない極めて純粋な Bi-2223相結晶を得られるこ
とが明白である。

【００２７】次いで、本実施例において１５時間焼成し
て得られた前記 Bi-2223相結晶につき、“磁化特性”と
“電気抵抗の温度依存性”を調査した。なお、磁化特性
の調査では、体積を大きくして磁化率測定を容易化する
ためにBi-2223 相単結晶粒を複数個寄せ集めた“粒の集
合体”を測定対象とした。また、電気抵抗の調査では、
焼成して得られた Bi-2223相単結晶を空気中において５
００℃で熱処理したものを電気抵抗測定に供した。

【００２８】上述した“磁化特性”の調査結果を図５
に、そして“電気抵抗の温度依存性”の調査結果を図６
に示した。図５及び図６に示される調査結果から明らか
なように、磁化率，電気抵抗の何れも１０６〜１１０Ｋ
の温度で鋭い超電導転移を示しており、超電導体として
の特性は十分に良好であることを確認できる。

【００２９】〔実施例２〕本実施例では、Pb添加を行っ
たBi/Pb-2223結晶の作製を試みた。まず、 Bi₂Ｏ₃，Pb
Ｏ，SrＣＯ₃，CaＣＯ₃，CuＯの各原料を (Bi,Pb)：S
r：Ca：Cuの化学量論比が２：２：２：３となるよう
に、またBi：Pbの化学量論比が1.7：0.3 となるように
混合し、希釈硝酸を用いたスプレ−ドライ法によって均
質な混合粉を作製した。

【００３０】次に、途中で固まったものを乳鉢で粉砕す
る細粒化を繰り返しながら、上記混合物を空気中にて７
８０℃，８００℃の２段階で仮焼し（蓋付きMgＯるつぼ
中で仮焼した）、前駆体を作製した。続いて、この前駆
体粉とＫClとを「１：４」の重量比で混合してMgＯるつ
ぼに装入して蓋をし、温度勾配を付けることなく８５０
℃の一定温度に加熱して焼成した。なお、焼成時間は２
０時間とした。そして、焼成終了後は室温まで炉中で自
然冷却した。

【００３１】冷却したるつぼ内の焼成生成物を取り出し
て走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均サイズが２
５０μｍ四方の単結晶が多数生成していることが確認さ
れた。そして、これらの結晶をＸ線回折によって調査し
たところ、何れの結晶も不純物相が殆どないほぼ完全な
Bi/Pb-2223相単結晶（Bi/Pb-2223純度：９７％）である
ことが確認された。また、得られたBi/Pb-2223相単結晶
のBiとPbの比率についても調査したが、狙い通りの 1.
7：0.3 となっていることが分かった。上述の結果から
も、本発明法によると、狙い通りのPb含有量割合の極め
て純粋なBi/Pb-2223相結晶を比較的低い焼成温度でかつ
比較的短時間で安定製造できることが分かる。

【００３２】

【発明の効果】以上に説明した如く、本発明によれば、
絶縁物であって非超電導性の第２相が存在しない Bi-22
23単相のビスマス系高温超電導体やBi/Pb-2223単相のビ
スマス系高温超電導体を低コストで能率良く安定製造す
ることができ、また次に示す効果も期待できるなど、産
業上の有為性は極めて大きい。 a) 本発明法で製造されたビスマス系高温超電導体を超
電導線材の製造原料とすることで、ビスマス系超電導線
材の特性が向上してより多くの電流が流せるようにな
る。 b) 本発明法を適用することによって基板材料に特性の
優れたビスマス系高温超電導体の層を形成することがで
き、超電導デバイス等への応用といったビスマス系高温
超電導体の新しい応用分野が開かれる。 c) 本発明法によって大きなサイズのビスマス系高温超
電導体単結晶を作製することができるので、ビスマス系
高温超電導体単結晶を用いた新たな応用分野の開拓も可
能である。 d) 本発明法によってPbを含有しないものやBi／Pbの比
を変えた種々の2223相を得られることから、使用目的に
応じた様々な特性のビスマス系高温超電導体を提供する
ことが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例（焼成時間１５時間）で製造されたBi-2
223 結晶の走査型電子顕微鏡写真図である。

【図２】実施例（焼成時間１００時間）で製造されたBi
-2223 結晶の走査型電子顕微鏡写真図である。

【図３】実施例で得られた結晶のＸ線回折パタ−ン
（ａ）と、従来の固相反応法で作製した焼成生成物のＸ
線回折パタ−ン（ｂ）とを対比して示したグラフであ
る。

【図４】これまでに報告された中で比較的純度の高い B
i-2223相及びBi/Pb-2223相試料のＸ線回折パタ−ン例で
ある。

【図５】実施例で得られた Bi-2223相結晶に係る“磁化
特性”の調査結果を示したグラフである。

【図６】実施例で得られた Bi-2223相結晶に係る“電気
抵抗の温度依存性”の調査結果を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田島節子東京都江東区東雲１丁目10番13号財団法人国際超電導産業技術研究センタ−超電導工学研究所内Ｆターム(参考） 4G047 JC10 KB01 LB01 4G048 AA05 AB01 AC04 AE05 5G321 AA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼成原料として、含まれるBi，Pb，Sr，
Ca及びCuの量が超電導結晶 (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zの化
学量論比と同様の配合比とされた原料混合粉を用いると
共に、ＫClをフラックスとして用いて焼成を行うことを
特徴とする、化学組成が(Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zで表さ
れるビスマス系高温超電導体の製造方法。
【請求項２】焼成原料として、含まれるBi，Sr，Ca及
びCuの量が超電導結晶Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zの化学量論比と
同様の配合比とされた原料混合粉を用いると共に、ＫCl
をフラックスとして用いて焼成を行うことを特徴とす
る、化学組成がPbを含まないBi₂Sr₂Ca₂Cu₃Ｏ_Zで表され
るビスマス系高温超電導体の製造方法。
【請求項３】焼成原料として、所定配合比で配合され
た酸化物及び炭酸塩の原料混合粉を仮焼したものを用い
る、請求項１又は２に記載のビスマス系高温超電導体の
製造方法。
【請求項４】焼成温度を一定に保って焼成を行う、請
求項１乃至３の何れかに記載のビスマス系高温超電導体
の製造方法。