JPH0226897A - Ｂｉ系超伝導物質の結晶を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超伝導物質として有用なり１−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系化合物の結晶？製造するための方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝導化合物（以下Ｂ
５０ＯＯ化合物と略称する）には、臨界温度が約１１０
にのＢｉ１８ｒ、Ｃａ、０ｕｌＯ，、（以下（２２２３
）と略称する）と臨界温度が約９０にのＥ　ｉ、Ｓ　ｒ
　Ｃａ、−Ｃｕ、Ｏ，（以下（２１２２）　　と略称す
る）が存在すると言われている。現在得られるｎ５ｃｃ
ｏ化合物は、通常（２１２２）の結晶の一部が（２２２
３）となっているものであり、（２２２３）の形で単離
された例は知られていない。これらの化合物は、先に発
見された希土類系超伝導化合物列えばＹ　Ｂ　ａ、　Ｏ
Ｊ　０１と並んで、液体窒素温度（７７ｋ）以上で超伝
導となるために最近非常な注目を浴びている物質である
。とくにＢ５０ＯＯ化合物は希土類系超伝導化合物に比
較して、希土類を必要としないために資源的な制約がな
いこと、水分に対して化学的に安定であるという点で優
れておυ、超伝導材料としての将来性が期待されている
。しかしながら、ｎ５ｃｃｏ化合物は、セラミック、す
なわち焼結体の形でしか得られておらず結晶の形では得
られていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

焼結体の形で得られるＢｓｃｃｏ化合物中には未反応物
や中間生成物などの不純物が含まれ、また焼結体特有の
空隙が存在するなどの理由で実際に超伝導材料として工
業的に利用するには問題が多い。また、機能性材料とし
て応用するには、単結晶が望ましいが、これまで単結晶
が得られた例はない。

本発明の目的は上記問題点を解決し、比較的簡単々操作
で高純度のＢｓｃｃｏ化合物の結晶を得ることができ、
しかも（２１２２）中に含まｎる（２２２５）の含有率
を広範囲にわたって制御し得る工業的に有利なり５ＯＯ
Ｏ化合物の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の方法は、Ｂ１、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含有す
る化合物を灰石させＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝
導物質を製造する方法において、 （ａ）　　Ｂｉ、日ｒ、ｏａおよびＣｕを含有する化合
物を、Ｂ１．８ｒ、ＣａおよびＣｕの原子数の比がそれ
ぞれ１．５〜２．５．１５〜２．５．１．５〜２．５お
よび２〜５となるような割合で配合し、さらに目的とす
る超伝導物質の連輪生成量に対し、１〜２０モル比のＫ
Ｏｌ、　ＫＥｒ％に工、ＮａＯ２，１ｉａＢｒおよびＮ
ａＩの中から選ばれる化合物の１種以上を添加し、粉砕
、混合して原料粉末を得る工程、 （ｂ）　　該原料粉末をるつぼに入れ、８００〜８６０
℃の温度域で好ましくは１〜５時間加熱焼成して焼成物
とする工程、 （ｃ）　　該焼成物を８８５〜９２０℃の温度域で、好
ましくは２０分〜２時間加熱して溶融させる工程、 （ｄ）　　該溶融物を１０℃／　ｈ　ｒ以下の冷却速度
で徐冷して結晶を析出させる晶析工程、 （ｅ）　　析出した結晶を分離する工程、よりなること
を特徴とするＢｉ　系超伝導物質の結晶を製造する方法
であシ、さらに得られた結晶ｆ：１気圧以上の酸素雰囲
気下で、４５０〜８８０℃の温度域で熱処理することに
よシ、（２２２！ｌ）の含有率の高いＥ８０００化合物
を得るＢｉ系超超伝導物質結晶を製造する方法である。

本発明の方法において原料として使用するＢｉ、８ｒ、
　Ｃａ、およびＣｕを含有する化合物としてはＢｉ、０
３．　　ＢｒＣ０＠、Ｃａ　ＯＯ，あるいはＣｕＯ等こ
れらの元素の酸化物や炭酸塩などを用いることができる
がこれらの化合物に限定されるものではなく、空気中で
の焼成過程において酸化物に変るものであれば任意のも
のでよい。また、原料化合物の使用割合は前記範囲内で
目的とするＥ８０００化合物の化学ｊ論比に近い値に適
宜設定すればよいがＣｕ化合物については若干過剰に使
用した方が良好な結果が得られる。原料化合物の使用割
合が前記範囲をはずれると、各成分のバランスが崩れ、
良好なりＢＯＣＯ化合物を得ることが困難になるので好
ましくない。

本発明の方法は結晶育成方法の分類において、７ラツク
ス法と称する方法に属する。フラックス法において最も
重要な事は、最適なフラックス（融剤）を選定すること
である。フラックスとして必要な条件は、Ｂ５ＣＯＯ化
合物と反応せずにこれらを溶解すること、Ｂ１３ＣＣＯ
化合物の融点的８８５℃（発明者らの測定値）よシ低い
融点を有すること、さらに溶液を冷却した際に大きな結
晶を析出し易く、しかも晶出した結晶の分離が容易なこ
とである。本発明者らはＥＳＯＯＯ化合物の結晶製造方
法について検討し、Ｋａｔ（融点７７０℃）、ＫＢｒ　
（同７３０℃）、Ｋ工（同６８０℃）、Ｎａ０ｔ（同８
０１℃）、ＮａＢｒ（同７４７℃）、ＮａＩ（同６５１
℃）が７ラツクスとして好適であることを見出した。こ
の中ではＫＯｌが沸点が１５００℃と最も高くて蒸発し
にくく、価格も比較的安いので最適である。

スラックスの使用量は目的とするＢｓｃａｏ化合物の連
輪生成量１モルに対し１〜２０モルとする。

１モル未満で！−ｊ原料化合物の溶解量が少なく結晶の
収率が低下し、２０モルを越えると反応物の濃度が低く
なシ、Ｂｏｏ（３０化合物の生成がおそくなるので好ま
しくない。

上記の範囲内で所望の割合に調整した原料混合物を平均
粒径２０μｍ以下程度に粉砕、混合したのち、白金製る
つぼ等の容器に入れ、８００〜８６０℃の温度で通常１
〜５時間加熱焼成する。この間にＳ　ｒ　ＯＯ＠や○ａ
ｃ！Ｏ，は分解して００．ガスを発生すると共に原料粉
末が固相反応を起しＥＳＯＯＯ化合物が生成する。温度
が８００℃未満では反応が充分に進行せず、また、この
工程において温度が８６０℃？越えると急激に同相反応
が進行して００．ガスが一時的に多量に発生し、るつぼ
の内容物が飛散する次め好ましくない。

なお、原料粉末としてＢ５０ＯＯ化合物全使用する場合
にはこの工程は省略することができる。

次いで、得られた焼成物を８８５〜９２０℃の温度域で
通常１０分〜２時間加熱溶融する。

加熱温度が９２０℃を越えたり、加熱時間が２時間を越
えると焼成工程で生成し九ＢＢＯＯＯ化合物が分解した
）、フラックスの蒸発層が多くなるので好ましくない。

８８５℃以上の温度域ではＢｓａｃｏ化合物、フラック
ス共に溶融状態にあるが、本発明におけるｎ５ｃｃｏ化
合物の７ラツクスへの溶解度はあまシ大きくないため均
一の融液とはならず、通常は上層がＢｓａｃｏ化合物を
溶解している溶融フラックス、下層が溶＠　ｎ５ｃｃ。

化合物の２層に分離した状態となる。

続いて融液を徐冷して晶析操作を行う。冷却速度が速す
ぎると微細な結晶が多量に生成してしまうので、冷却速
度は１０℃／Ｈｒ以下が望ましく、５　ｗ　Ｘ　Ｓ■Ｘ
１ｗ程度の大きさの結晶を得るためには２℃／Ｈｒ以下
の冷却速度にするのが好ましい。融液を徐冷していくと
約８８５℃でＢ５０ＯＯ化合物の結晶が融液の上層、特
に表面に析出し始める。さらに融液の温度を下げて行く
と上層での析出量が増加すると同時に、下層の：ｅｓｃ
ｃｏ化合物の融液中にも結晶が析出し始める。徐冷の方
法としては種々の方法が考えられるが、電気炉の温度を
徐々に下げる方法、または、温度勾配をつけた電気炉中
上、温度の低い方へるつぼを移動させる方法等公知の方
法によって行うことが出来る。この時、るつば上部の方
が底部に較べて、２℃から５℃低くなる二うに温度勾配
をつけると、融液表面での析出が促進されて良質の結晶
を得ることが出来る。

析出した結晶は白金製のビンセットや金網等で融液から
すくい上げた９、戸別するなどの方法によって分離する
。本発明で使用するスラックスは水によく溶けるので分
離した結晶表面に付着したフラックスは水で洗浄するこ
とによって簡単に洗い流すことができ、きわめて純粋な
り８０００化合物の結晶を得ることができる。

本発明の方法によればＢ８ＣＯＯ化合物の結晶を、最大
約５０容量係の（２２２３）の結晶を同一結晶中に含む
（２１２２）の結晶、すなわち（２２２３）と（２１２
２）の混晶あるいは（２１２２）単独の結晶として得る
ことができる。しかも焼成、晶析条件や後処理条件を変
えることによシ、結晶中に含まれる（２２２３）の含有
量を５０容量俤以下の範凹円で任意に調整することが可
能でめる。徐冷による晶析操作を８６５℃以上で行ない
、生成した結晶を取出して急冷するか、るつぼごと急冷
したあと結晶を取出すと結晶全体の５〜３０谷盪優が（
２２２５’）　、残りが（２１２２）の混晶が得られ、
徐冷による晶析操作を８５０℃以下の温度域まで続けて
いくと、（２１２２）のみからなる結晶が得られる。８
５０〜８６５℃の間は上記２種類の結晶相の中間領域で
ある。

さらに混晶中の（２２２３）と（２１２２）の割合は、
晶析後の結晶を熱処理することによっても変えることが
できる。すなわち、晶析後の結晶を８６５℃以上の温度
に１時間以上保持したのち放冷すれば（２２２３）の含
有率の高い混晶を得ることができ、一方６００〜８５０
℃の温度に１時間以上保持後放冷することにより　（２
１２２’）の単一結晶が得られる。（２２２３）と（２
１２２）の混晶と（２１２２）　　のみからなる結晶の
間の転移は温度だけではなく、周囲の酸素分圧によって
も影響されるのでこれを利用して（２２２３）の含有率
の高いｎ５ｃｃｏ化合物の結晶を得ることができる。

すなわち、任意の組成のＢ５０ＯＯ化合物の結晶を酸素
雰囲気中で４５０〜８８０℃の温度域で熱処理すること
により（２２２３）　　の含有率を高めることができる
。例えば（２１２２）のみからなるＢ８０００化合物の
結晶ｆｔ１気圧の酸素中４５０〜８８０℃の温度域で８
時間以上熱処理すると（２２２５）の含有率が５〜３０
％の混晶が得られる。加圧酸素中で熱処理を行えばより
効果的であり、酸素圧力５気圧以上、８６５〜８８０℃
の温度域で６時間以上熱処理すると（２２２３）の含有
率は最大で約５０容量係に達する。晶析後の熱処理の代
シに、原料の溶融と徐冷晶析操作を酸素雰囲気中で行う
ことによっても同様の効果が得られ、熱処理を行うこと
なく、（２２２！Ｉ）の含有率の高い結晶を得ることが
できる。

以下、実施例によυ本発明の方法をさらに具体的に説明
する。

〔実施９１１〕 累１図に示す装置を使用し、以下の手頃によｐ　ＥＳＯ
ＯＯ化合物の結晶を作成した。先ず、Ｂ　ｉ、Ｏ，，５
ｒＯＯ，，０ａＯＯ，、ＣｕＯおよび各フラックスの比
率を第１表に示すような割合で配合し、乳鉢で平均粒径
約１０μｍに粉砕、混合した。

この原料粉末１２０Ｐ’ｉ第１図に示す形状の白金族る
つぼ■に入れ、発熱体■を備えた円筒型の電気炉内の台
上に設置し、約１時間で８５０℃まで昇温し、同温度で
３時間保持して焼成した。次いで８９０℃に昇温し３０
分加熱溶融したのち、２℃／ｈｒの速度で８１０℃まで
徐冷した。番号１〜８のいずれの場合も１■Ｘ１ｍ×［
Ｌ１ｍｓ＋から６■Ｘ　５　ｗｍ　Ｘα１■程度の大き
さの黒色の結晶が融液の表面を覆うように成長している
のが認められた。これらの結晶はＸ線回折および帯磁率
の測定結果から（２１２２）よシなるＢ［３ＣＯＯ化合
物であることが確認された。番号１の結晶について行っ
たＸ線回折の測定結果を第２図に、帯磁率の測定結果を
第３図に示す。

〔実施列２〕 Ｂｉ、Ｏ，、８ｒＯＯ，、０ａＣＯ１、（ｕｏとＫＯｔ
ｔフラックスとして第２表に示すように配合し、他は実
施例１と同様の操作を行ったところ、表下欄に示す大き
さを代表列とする（２１２２）の結晶が得られた。

第２表 〔実施列３〕 Ｂ１１０３　、　５ｒＯＯ１、Ｃａ（！Ｏ，、ＣｕＯと
ＫＯ２のｔ’を実施列２の３番と同じように配合し、乳
鉢で粉砕混合した。これを２００９と９．１０〇−容量
の白金製るつぼに入れ、電気炉中で８５０ｃまで約１時
間かけて昇温し、その温度で１時間保持した。次に８９
０℃の温度で３０分加熱した後、温度プログラマ−によ
プ、１℃／　Ｈｒの降温速度で８７５℃まで徐冷した。

ここで析出しｆｃ　３　ｔｍ　Ｘ　３■×１１鰭程度の
大きさの結晶３個をサンプリング後、炉温か安定するの
を待ったのち、また１℃／Ｈｒの降温速度で８６５℃ま
で徐冷して晶析操作を続けた。このようにして、８７５
℃、８６５℃、８４５℃、８２５℃。

８０５℃で晶出した結晶をサンプリングした。

得られた結晶？蒸留水で洗浄してＫＯｌを洗い流したの
ち乾燥した。各々の結晶を室温から６５Ｋまで冷却しな
がら帯磁率を測定し、帯磁率の温度変化から（２１２２
）中に含まれる（２２２５）の含有率を算定したところ
第３表の結果を得た。

第３表 〔実施列４］ 実施例１０番号１で製造した結晶１ｆｔ：１気圧の酸素
中、４５０℃で８時間加熱処理した後、ヒータ電源を切
って放冷した。実施ガロと同様の方法でこの結晶の帯磁
率を測定した。帯磁率の温度変化から結晶中の（２２２
３）の含有率を算定したところ１７容量係でちった。

〔実施例５〕 実施例１の番号１で得た結晶を第４図に示した耐圧容器
中で５気圧の酸素加圧下に８７０℃の温度で５時間加熱
したのち、ヒーターの電源を切って放冷した。実施例５
と同様にして結晶Ｏ帯磁率を測定して算出した（２２２
５）の含有率は４６容量囁であった。

本実施列で使用した装置は、第４図に示した水冷ジャケ
ット式の耐圧容器であり、内部に結晶を置く台を有し周
囲にヒーターを設けた加熱炉を断熱材で覆い、さらに全
体を水冷ジャケット付の耐圧容器に納めた構造となって
いる。

〔実施例６］ Ｂｉ、０．４＆６ｆ（［ｌＬ１モル）、　５ｒＯ０，２
９，５ｔ（１２モＡ／）、　ＣａＣ０，２１０？　（［
１２モル）。

ＣｕＯ５１，８？　（［Ｌ４モ＃）、　ＫＯＬ５　（１
０？（［Ｌ４モル）を秤量し、乳鉢で粉砕混合した。

これ１５０ｍ容量の白金製るつぼに入れ、電気炉に入れ
て大気中８５０℃で約１時間加熱して予備灰石させ、次
にるつぼを実施列５に用いたと同じ耐圧容器中に移し、
再度８５０℃にして２時間加熱した。次に９００℃で３
０分加熱溶融後、温度プログラマ−によシ、２℃／Ｈｒ
の降温速度で８６５℃まで徐冷後ヒータ電源を切シ放冷
した。帯磁率の測定結果よ）算定した結晶中の（２２２
Ｆ）の含有率は４７．５容盆囁であった。

〔実施例７〕 Ｂｉ、０．１１．７　ｔｃα０２５モル）、８ｒＯ０゜
７、４　ｒ　（［１０５モル）、Ｃａ０Ｏ，ａ　Ｏｔ　
（１０５モル）、ＣｕＯ＆　Ｏｆ　（α０７５モル）、
Ｋａｔ１２９（（Ｌ１６モル）を秤量し、乳鉢で粉砕、
混合した。これを第５図に示す、種結晶を置くための底
浅の部分ムを有する母型の白金・製るつぼに入れ、第６
図に示す温度分布の３分割ヒーター加熱刃式の管状電気
炉中を左から右方向へ移動させることによって加熱し、
焼成および晶出全行った。先ず８５０℃の温度域に３時
間保持して焼成し、次いでるつぼ全体が８９０℃以上に
なる位置に５０分保持して浴融させたのち、るつぼのム
の部分が８８５℃付近となるようるつぼ？移動し、別に
実施例３と同様の方法により８６５℃で晶出させた３■
×３■×α２■の大きさの結晶を種結晶としてるつぼの
ムの部分に置いた。種結晶が周囲温度と等しくなった時
点で炉心管を傾け、るつぼ中の融液表面が種結晶をわず
かに濡らすようにした。次いでるつぼｔ−１，８ｍ／ｈ
ｒの速度で低温側に移動させたところ、８■×３０−×
α５ｙｍの大きさの結晶を得た。このものは（２１２２
）結晶相よりなるＢ５０ＣＯ化合物であった。

〔発明の効果］ 本発明の方法は次のような効果を有してお９、産業上利
用価値が大きい。

（１）従来得られていたＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
超伝導物質の多くは焼結体であシ、単一物質とは言いが
たいものであった。このため、超伝導材料として工業的
に利用するには問題が多かったが、本発明によ）、上記
の超伝導物質を結晶の形で精製分離することが可能とな
った。

（２）　　Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導物質の
大きな結晶を製造することが可能となった。

（３］　　臨界温度約９０Ｋをもつ（２１２２）結晶を
単離することが可能となった。

（４）臨界温度約１１０Ｋをもつ（２２２３）を約５０
％まで含む（２２２３）　／　（２１：ｚ２）の混晶を
製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施１ｆＲＪ１，２．５に用いた電気
炉の断面図である（■は白金製るつぼ、■は発熱体、■
は熱電対）。 第２図は実施列１の番号１で得た（２１２２）の結晶の
Ｘ線回折の測定結果を示すグラフであ）、縦軸はＸ線強
度、横軸は回折角（２θ）ｔ−示す。 第３図は実施列１０番号１で得た（２１２２）の結晶の
帯磁率の測定結果を示すグラフであシ、縦軸は磁化率χ
、横軸は測定温度を示す。 第４図は本発明の実施９＋１４．５．６に使用した水冷
ジャケット式の耐圧容器の概念図である（■は白金発熱
体、■は断熱材、■は耐圧容器、■は水冷ジャケット、
■は入ロガスパルブ、■は圧力計、のは安全弁、■は出
ロガスパルブ）。 第５図は実施例７に用いた白金製のるつぼの寸法を示す
側面図であシ、第６図は実施列７に用いた管状電気炉の
温度分布を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含有する化合物を反
   応させＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導物質を製造
   する方法において、 （ａ）Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含有する化合物を
   、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの原子数の比がそれぞれ
   １．５〜２．５、０．５〜２．５、１．５〜２．５およ
   び２〜５となるような割合で配合し、さらに目的とする
   超伝導物質の理論生成量に対し１〜２０モル比のＫＣｌ
   、ＫＢｒ、ＫＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒおよびＮａＩの中
   から選ばれる化合物の１種以上を添加し、 粉砕、混合して原料粉末を得る工程、 （ｂ）該原料粉末をるつぼに入れ、８００〜８６０℃の
   温度域で加熱焼成して焼成物とする工程、 （ｃ）該焼成物を８８５〜９２０℃の温度域で加熱して
   溶融させる工程、 （ｄ）該溶融物を１０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷し
   て結晶を析出させる晶析工程、 （ｅ）析出した結晶を分離する工程、 よりなることを特徴とするＢｉ系超伝導物質の結晶を製
   造する方法。 ２、晶析工程を８６５℃以上の温度域で行う特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、晶析工程を８５０℃以下の温度範囲まで行う特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の方法によつて得られ
   た結晶を、１気圧以上の酸素雰囲気下で、４５０〜８８
   ０℃の温度域で熱処理することによるＢｉ系超伝導物質
   の結晶を製造する方法。 ５、加熱焼成から晶析までの工程を５気圧以上の酸素加
   圧下で行う特許請求の範囲第２項に記載の方法。