DE19808762A1

DE19808762A1 - Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Supraleiteranisotropie und Verfahren zur Herstellung des Supraleiters

Info

Publication number: DE19808762A1
Application number: DE19808762A
Authority: DE
Inventors: Hideo Ihara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1998-09-03
Also published as: FR2760290A1; FR2760290B1; JPH10236821A; JP3289134B2; US6444620B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hochtemperatur-Supraleiter, der eine niedrige Supraleitungsanisotropie, eine hohe kritische Stromdichte (Jc), ein starkes irreversibles Feld (Hirr) und eine lange Kohärenzlänge ξc in einer Richtung senkrecht zu der Ebene (wobei die Richtung die c-Ach sen-Richtung und die Grenzflächenebene die ab-Achse ist) und eine Su praleitungssprungtemperatur (Tc) von beispielsweise 100 K oder mehr aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung des Supraleiters.

Es ist angenommen worden, daß eine hohe Tc eng mit der hohen Supra leitungsanisotropie (Zweidimensionalität) von Supraleitungseigenschaften in Beziehung steht. Bekannte Hochtemperatur-Supraleiter, die einen zwei dimensionalen, geschichteten Aufbau aufweisen, der aus Ladungsreser voirschichten und supraleitenden Schichten besteht, umfassen Kupfer oxidsupraleiter auf Y-, Bi-, Tl- und Hg-Basis.

Weil außerdem in diesen Supraleitern, die einen geschichteten Aufbau aufweisen, die Ladungsreservoirschicht eine Isolationsschicht oder nicht supraleitende Schicht mit niedriger Supraleitungskopplung in der c-Ach sen-Richtung und deshalb einem kleinen Wechselwirkungseffekt zwischen supraleitenden Schichten ist, weshalb zusätzlich dazu die Kohärenzlänge entlang der c-Achse kurz ist, ist die Supraleitungsanisotropie γ groß, wo bei sie in der Größenordnung von 4-5 bis 300 liegt (für γ, das als das Verhältnis der Kohärenzlänge, die Quadratwurzel aus dem effektiven Elektronenmassenverhältnis oder das Magnetfeldeindringtiefenverhältnis definiert ist, gilt γ = ξab/ξc = (m_c/m_ab)^1/2 = λc/λab).

Als solches werden die Jc, insbesondere die Jc unter einem starken Ma gnetfeld, und das Hirr, das obere Grenzmagnetfeld, bei dem elektrischer Widerstand erzeugt wird, klein, was viele Probleme für den praktischen Gebrauch als Draht oder supraleitendes Vorratsmaterial aufwirft.

Des weiteren bedeutet die große Supraleitungsanisotropie, daß die Kohä renzlänge ξc in der c-Achsen-Richtung klein ist, so daß, wenn es als Mate rial für eine supraleitende Vorrichtung verwendet wird, die Eigenschaften, insbesondere die Josephson-Stromdichte, der supraleitenden Vorrichtung vom Typ mit geschichtetem Aufbau ungeeignet sind. In der JP-A-Hei 8-183614 schlugen die Erfinder, die den gegenwärtigen Erfinder mit ein schließen, einen Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Supraleitungs anisotropie, einer langen Kohärenzlänge in der c-Achsen-Richtung und einer großen Stromdichte unter einem starken Magnetfeld vor, wobei eine Matrix aus Kupfer, Sauerstoff und Erdalkalimetallelementen statt Tl, Hg oder anderen derartigen Elementen, die schädlich und selten sind, ver wendet wird.

Es gibt Berichte, die niedrige Supraleitungsanisotropie in bezug auf so wohl Hg-1201-Supraleiter auf Hg-Basis (HgBa₂CuO_4+y) als auch Supralei ter mit infinitem Schichtaufbau (Sr_1-xLa_xCuO₂) in Anspruch nehmen, je doch sind auf der Grundlage der Forschung des Erfinders derartige Su praleiter keine Supraleiter mit niedriger Anisotropie.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Hochtemperatur- Supraleiter zu schaffen, dessen Supraleitungsanisotropie niedrig ist, wobei supraleitende Elektronen in der Lage sind, sich nicht nur in der Ebene der Schichten (ab-Achsen-Richtung) sondern auch senkrecht zu dieser zu be wegen, und der eine brauchbar große kritische Stromdichte unter Bedin gungen einer hohen Temperatur und eines starken Magnetfeldes zeigt, und ein Verfahren zur Herstellung des Supraleiters zu schaffen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Hochtempe ratur-Supraleiter zu schaffen, der eine niedrige Supraleitungsanisotropie und ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweist, was eine starke Kopplung zwischen den supraleitenden Schichten, die durch die Ladungs reservoirschicht vermittelt wird, eine starke Magnetflußanhaftungsfähig keit und ein starkes Null-Widerstand-Magnetfeld erzeugt, und ein Verfah ren zur Herstellung des Supraleiters zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Hochtempe ratur-Supraleiter mit niedriger Supraleitungsanisotropie zu schaffen, der eine lange Kohärenzlänge in der c-Achsen-Richtung aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung des Supraleiters zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe erfüllt, indem ein Hochtempe ratur-Supraleiter mit niedriger Supraleitungsanisotropie geschaffen wird, der einen zweidimensionalen, geschichteten Aufbau aus Gittereinheitszel len umfaßt, die jeweils durch ein Paar aus einer supraleitenden Schicht und einer Ladungsreservoirschicht, die senkrecht zu der supraleitenden Schicht vorgesehen ist, gebildet sind, wobei mindestens ein Teil der Ato me, welche die Ladungsreservoirschicht umfaßt, durch Atome ersetzt ist, die Supraleitfähigkeit ergeben, wodurch die Ladungsreservoirschicht me tallisiert oder supraleitend gemacht wird, wobei die Dicke der supraleiten den Schicht vergrößert ist und deshalb die Kohärenzlänge in Richtung der Dicke auf der Grundlage des Unbestimmtheitsprinzips vergrößert ist, wo durch die Supraleitungsanisotropie verringert ist.

Kupfer und Sauerstoff sind Beispiele von Atomen, die Supraleitfähigkeit ergeben. Der Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Supraleitungsan isotropie kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das umfaßt, daß das Ausgangsmaterial des Supraleiters auf ein Einkristallsubstrat oder ein kristallorientiertes Substrat aufgebracht wird, daß das Substrat in einer oxidationsbeständigen Kapsel versiegelt wird, und daß ein vorgeschriebe ner Druck und eine vorgeschriebene Wärme auf die Kapsel angewandt werden.

Wie es im vorhergehenden beschrieben ist, wird durch Vergrößern der Dicke der supraleitenden Schicht des erfindungsgemäßen Supraleiters der Unbestimmtheitsbereich (die Dicke) der supraleitenden Elektronen in der senkrechten Richtung (c-Achsen-Richtung) gemäß dem Unbestimmtheits prinzip ausgedehnt, was es möglich macht, die Kohärenzlänge in Richtung der c-Achse zu vergrößern, wodurch die Supraleitungsanisotropie auf ein sehr niedriges Niveau verringert werden kann.

Indem einige oder alle Atome, welche die Ladungsreservoirschicht bilden, die abwechselnd mit der supraleitenden Schicht vorhanden ist, durch Atome, die Supraleitfähigkeit ergeben, ersetzt werden, wodurch die La dungsreservoirschichten metallisiert oder supraleitend gemacht werden, wird die Supraleitungskopplung verstärkt und eine freie Bewegung der supraleitenden Elektronen gestattet.

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand der Zeichnung be schrieben, in dieser zeigt:

Fig. 1 ein Schaubild, das ein Beispiel eines Modells einer Kri stalleinheitszelle eines erfindungsgemäßen Hochtempe ratur-Supraleiters mit niedriger Supraleitungsanisotro pie zeigt,

Fig. 2(a) eine graphische Darstellung, welche die Temperaturab hängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes einer Cu_1-xTl_x-1234-Probe zeigt, bei der x 0,4 beträgt,

Fig. 2(b) eine graphische Darstellung, welche die Temperaturab hängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes einer Cu_1-xTl_x-1234-Probe zeigt, bei der x 0,5 beträgt,

Fig. 2(c) eine graphische Darstellung, welche die Temperaturab hängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes einer Cu_1-xTl_x-1234-Probe zeigt, bei der x 0,6 beträgt,

Fig. 3 ein Schaubild, das die Supraleitungssprungtemperatur über die Tl-Konzentration x einer Cu_1-xTl_x-1234-Probe aufgetragen zeigt,

Fig. 4 den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Supraleitungsanisotropie (γ = ξc/χb), die aus dem ma gnetischen Suszeptibilitätsverhältnis einer Cu_1-xTl_x-1234-Probe erhalten wird,

Fig. 5(a) ein Röntgenbeugungsmuster, das die starke (OOℓ-Orien tierung eines Cu_1-xTl_x-1223-Dünnfilms zeigt,

Fig. 5(b) ein Röntgenbeugungsmuster, das die starke (OOℓ-Orien tierung eines Cu_1-xTl_x-1234-Dünnfilms zeigt,

Fig. 5(c) ein Röntgenbeugungsmuster, das die starke ab-Achsen- Orientierung eines Cu_1-xTl_x-1234-Dünnfilms zeigt,

Fig. 6(a) ein Schaubild, das die Temperaturabhängigkeit des spe zifischen elektrischen Widerstandes eines Cu_1-xTl_x-1223- Dünnfilms mit Tc = 112 K zeigt,

Fig. 6(b) ein Schaubild, das die Temperaturabhängigkeit des spe zifischen elektrischen Widerstandes eines Cu_1-xTl_x-1234- Dünnfilms mit Tc = 115 K zeigt,

Fig. 7 ein Röntgenbeugungsmuster einer Cu-1245-Pulverprobe, der eine c-Achsen-Orientierung gegeben worden ist, und

Fig. 8 den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Supraleitungsanisotropie, die aus dem magnetischen Suszeptibilitätsverhältnis einer Cu-1245-Probe mit einer c-Achsen-Orientierung erhalten wird.

Fig. 1 ist ein Schaubild, das ein Beispiel eines Modells einer Kristallein heitszelle eines erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Supraleiters mit niedriger Supraleitungsanisotropie zeigt. Wie es in der Zeichnung gezeigt ist, umfaßt eine Einheitszelle 1 ein Paar aus einer supraleitenden Schicht 2 und einer Ladungsreservoirschicht 3, die entlang der c-Achse vorgese hen sind. Die supraleitende Schicht 2 weist fünf CuO₂-Schichten 4 auf. Diese Einheitszellen, die jeweils ungefähr 3,85 × 3,85 × 18,0 Å messen, sind so miteinander verbunden, daß sich die Schichten 2 und 3 abwech seln, um abhängig davon, wofür der Supraleiter verwendet werden wird, einen Hochtemperatur-Supraleiter in Einkristall-, Film- oder Materialvor ratsform zu bilden. Erfindungsgemaß wird durch Vergrößern der Dicke der supraleitenden Schicht 2, die einen geschichteten Aufbau aufweist, der Unbestimmtheitsbereich (die Dicke) der supraleitenden Elektronen in der c-Achsen-Richtung gemäß dem Unbestimmtheitsprinzip ausgedehnt, was es hinsichtlich des Kristallaufbaus möglich macht, die Kohärenzlänge ξc in der c-Achsen-Richtung zu vergrößern, wodurch die Supraleitungsan isotropie γ auf ein sehr niedriges Niveau verringert werden kann.

Außerdem sind einige oder alle Atome, welche die Ladungsreservoirschicht bilden, durch Atome ersetzt, die Supraleitfähigkeit ergeben, um die La dungsreservoirschicht zu metallisieren oder supraleitend zu machen. Auf der Grundlage einer anderen Schlußfolgerung, die aus dem Unbestimmt heitsprinzip abgeleitet wird, gilt jedoch, daß, weil die Supraleitungs-Kohä renzlänge proportional zur Fermi-Geschwindigkeit V_F ist, ein Metallisieren oder Supraleitendmachen der Ladungsreservoirschicht die V_F-Komponente in der c-Achsen-Richtung vergrößert, was hinsichtlich des Elektronenauf baus die Kohärenzlänge ξc vergrößert, wodurch es ermöglicht wird, daß die Supraleitungsanisotropie verringert wird.

Ein Kupferoxid, das durch die Formel Cu_1-xM_x(Ba_1-ySr_y)₂(Ca_1-zL_z)_n-1Cu_nO_2n+4-w dargestellt ist (wobei M ein oder mehrere Elemente sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Tl, Hg, Bi, Pb, Au, In, Sn, Ag, Mo, Re, Os, Cr, V, Fe und Lanthanidenelemen ten besteht, L ein oder mehrere Elemente sind, die aus der Gruppe aus gewählt sind, die aus Li, Na, Y und Lanthanidenelementen besteht, 0 ≦ x < 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 4 und 3 ≦ n ≦ 16), kann als ein Bei spiel einer bevorzugten Zusammensetzung für den Supraleiter dieser Er findung angeführt werden.

Im Fall dieses Kupferoxidsupraleiters ist die Kopplung zwischen der La dungsreservoirschicht und der supraleitenden Schicht des Supraleiters dadurch verstärkt, daß die Anzahl n von (Ca_1-zL_z)_n-1Cu_nO_2n-Schichten ver größert ist, daß die Ladungsreservoirschicht (Cu_1-xM_x) (Ba_1-ySr_y)₂O_4-w, die mit der supraleitenden Schicht verbunden ist, metallisiert ist, und auch durch die ursprüngliche, intrinsische Supraleitfähigkeit der Ladungsre servoirschicht. Infolgedessen ist der Unbestimmtheitsbereich (die Dicke) der supraleitenden Elektronen in der c-Achsen-Richtung gemaß dem Un bestimmtheitsprinzip vergrößert, wodurch die Kohärenzlänge ξc vergrößert und die Supraleitungsanisotropie verkleinert ist.

Im Fall irgendeines Kupferoxidsupraleiters kann die Kohärenzlänge ξc empirisch ausgedrückt werden als ξc = 0,32(n-1)nm, ξab = 1,6 nm, was eine Supraleitungsanisotropie γ = ξab/ξc = 5/(n-1) ergibt, so kann im Fall von Supraleitern, bei denen n drei oder mehr beträgt, falls die Trägerkon zentration ausreicht, eine Supraleitungsanisotropie von γ < 4 verwirklicht werden.

Des weiteren kann in bezug auf die obigen Kupferoxidsupraleiter die Durchschnittsvalenzzahl des Kupfers ausgedrückt werden als Z = 2 + (4 - 2w)/(n + 1) < 2 + 4/(n + 1), und von n = 1 bis 16 wird Z nicht kleiner als 2,25 sein, so daß ein Verkleinern der Konzentration der Sauerstoffleer stellen w eine ausreichende Trägerzufuhr ermöglicht, um eine Supralei tungsanisotropie von γ < 4 zu verwirklichen.

Außerdem kann diese Erfindung nicht nur auf Kupferoxidsupraleiter an gewandt werden, sondern ist universell auf andere Supraleiter anwendbar, die einen geschichteten Aufbau aufweisen. Beispielsweise kann ein Supra leiter verwendet werden, der eine Zusammensetzung aufweist, die als Cu_1-xM_x(Ba_1-y-mSr_yR_m)₂ ausgedrückt wird (wobei 0 ≦ m ≦ 1 und 0 ≦ y + m ≦ 1) und durch teilweises Ersetzen des Ba in der Cu_1-xM_x(Ba_1-ySr_y)₂O_4-w-Ladungsreservoirschicht des obigen Kupferoxidsu praleiters durch ein Lanthanidenelement gebildet wird.

Der oben beschriebene Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Supra leitungsanisotropie kann durch ein bekanntes Ungleichgewichtsverfahren, wie Hochdrucksynthese, Heißpressen, HIP (isostatische Hochtemperatur verarbeitung = high-temperature isostatic processing), Sputtern oder La serabtragen hergestellt werden. Das Sputtertarget kann ein gesintertes Material sein, das die gleiche Zusammensetzung wie der herzustellende Supraleiter aufweist, oder es kann ein Target aus jedem der Elemente ge bildet werden, die lagenweise zu atomaren Schichten verbunden werden sollen. Sputtern oder Laserabtragen wird unter Verwendung von beispiels weise Einkristallsubstrat aus SrTiO₃, NdGaO₃, LaAlO₃, YSZ (Y-stabilisier tes ZrO₂) oder LaSrCaO₄ oder dergleichen bei einer Substrattemperatur von 300 bis 800°C und einem Sauerstoffdruck von 0,01 bis 1 Torr durch geführt. Eine ideale Anzahl von CuO₂-Schichten ist vier bis sechs, was durch Steuern der Zusammensetzungsverhältnisse der Ausgangsmateria lien, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und andere derartige Be dingungen bestimmt ist.

Der erfindungsgemäße Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Supra leitungsanisotropie ist durch einen Aufbau gekennzeichnet, der durch Ablagern oder Aufbringen der obigen Ausgangsmaterialien des Supralei ters auf das oben beschriebene Einkristallsubstrat oder auf das kristall orientierte Filmsubstrat zusammengesetzt ist, die dann zusammen mit ei nem Beschleuniger für Tl usw. und einem Aufbaustabilisator in einer Gold-, Silber, Inconel-, Hastelloy-, Aluminiumoxid, AlN, BN oder anderen derartigen oxidationsbeständigen Metall- oder Keramikkapsel versiegelt und für 0,01 bis 10 Stunden auf 600 bis 1100°C erhitzt wurden, um da durch einen Einkristall oder einen kristallorientierten Film zu erhalten, der mindestens entlang der a-Achse und der c-Achse ausgerichtet ist und eine hohe kritische Stromdichte Jc aufweist. Das Ausgangsmaterial des Supraleiters kann auch auf das Einkristallsubstrat oder das kristallorien tierte Filmsubstrat aufgebracht werden, das dann in einer oxidationsbe ständigen Kapsel versiegelt und unter einem Druck von 1 bis 10 Atmo sphären auf 600 bis 1100°C erhitzt wird, um Vorrats- (bulk) oder Einkri stall-Supraleitungsmaterialien mit einer hohen kritischen Stromdichte Jc zu synthetisieren, die entlang von mindestens der a-Achse und der c-Achse ausgerichtet sind.

Es kann auch ein Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Supralei tungsanisotropie und einer hohen kritischen Stromdichte Jc erhalten werden, dessen Körner mindestens entlang der a-Achse und der c-Achse ausgerichtet sind, indem amorphes Supraleitermaterial statt des Aus gangsmaterials auf das Substrat aufgebracht wird, das dann in einer oxi dationsbeständigen Kapsel versiegelt und wie oben beschrieben gepreßt und erhitzt wird.

Erfindungsgemäß kann ein Hochtemperatur-Supraleiter erhalten werden, der eine bisher unerreichbare Supraleitungsanisotropie γ von 4 oder weni ger oder selbst eine quasi-isotropische, niedrige Supraleitungsanisotropie in der Nähe von 1 aufweist, wodurch es möglich gemacht wird, einen Draht, ein Vorratsmaterial oder eine Vorrichtung unter Verwendung eines Hochtemperatur-Supraleitungsmaterials zu entwickeln, das eine lange Kohärenzlänge von ξc = 1 nm aufweist, was es zu einem idealen Material macht, um Josephson-Vorrichtungen vom Mehrschicht-Übergangstyp mit einer hohen Jc und Grenzflächenisotropie herzustellen.

Während es außerdem früher akzeptiertes Wissen war, daß eine hohe Tc eng mit hoher Supraleitungsanisotropie (Zweidimensionalität) in Bezie hung steht, ist dieses akzeptierte Wissen durch diese Erfindung umgesto ßen, gemäß welcher ein Hochtemperatur-Supraleiter erhalten werden kann, der eine Supraleitungsanisotropie aufweist, die so niedrig ist, daß sie dicht bei Isotropie liegt. Daher ist die wissenschaftliche Auswirkung der Erfindung bedeutend, und sie schafft auch einen wichtigen Indikator in bezug auf eine Erklärung des Mechanismus von Hochtemperatur-Su praleitfähigkeit.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung. Jedoch sind die Beispiele nicht als die Erfindung begrenzend aufzufassen.

Beispiel 1

Es wurden Proben aus Cu_1-xTl_xBa₂Ca₃Cu₄O_12-w(Cu_1-xTl_x-1234), das unter Cu_1-xTl_xBa₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4-w die höchste Tc aufweist, hergestellt, indem als Ausgangsmaterial eine Mischung des Vorläufers aus Ba₂Ca₃Cu₄O₉, CuO und Tl₂O₃ verwendet wurde, die eingestellt worden war, um sechs Mi schungen mit einem x von jeweils 0, 0,24, 0,4, 0,5, 0,6 und 0,75 zu erzeu gen. Um die Sauerstoffkonzentration zu steuern, wurde Cu₂O als Redukti onsmittel und AgO als Oxidationsmittel verwendet. Die Proben wurden hergestellt, indem die Mischungen für 1 bis 3 Stunden auf 900 bis 1100°C unter einem Druck von 3 GPa erhitzt wurden.

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem spezi fischen elektrischen Widerstand der Proben in bezug auf Proben, bei de nen x 0,4 im Fall von Fig. 2(a), 0,5 im Fall von Fig. 2(b) und 0,6 im Fall von Fig. 2(c) beträgt. Im Zustand, wie gesintert, zeigten die Proben mit der ho hen Sauerstoffkonzentration (hohe Trägerkonzentration) eine Tc von 123 K (Fig. 2(a), 2(b), 2(c)), wobei ausgeheilte (annealed) Proben, die eine opti male Trägerkonzentration aufwiesen, die höchste Tc von 126 K zeigten (Fig. 2(a)).

Wie es in Fig. 3 gezeigt ist, wiesen alle Proben, bei denen x im Bereich von 0 ≦ x ≦ 1 lag, eine Tc auf, die im Bereich von 118K bis 126K lag. Wie es in Fig. 4 gezeigt ist, konnte Proben, bei denen x 0,4 betrug, auch eine Supra leitungsanisotropie von γ < 4 bei 20 bis 40 K gegeben werden. Die hier ge zeigten Supraleitungsanisotropiewerte wurden auf der Grundlage von Pro ben erhalten, die mit einer optimalen Trägermenge dotiert waren, um die Tc zu erhöhen. Supraleiter mit einer noch niedrigeren Supraleitungsani sotropie können durch Vergrößern der Trägerkonzentration erhalten wer den.

Beispiel 2

Das Cu_1-xTl_x-1234 von Beispiel 1 und Cu_1-xTl_xBa₂Ca₂Cu₃O_10-w(Cu_1-xTl_x-1223) wurde hergestellt, indem ein Hoch leistungsniederdruck-Heißpreßprozeß (bis zu 1 GPa) verwendet wurde. Die Sauerstoffkonzentration wurde unter Verwendung von Cu₂O als Reduk tionsmittel und AgO als Oxidationsmittel reguliert. Durch Verwenden ei nes x von 0,25, 0,4, 0,5, 0,6 und 0,75 wurden gesinterte Proben erhalten, die eine Tc aufwiesen, die im Bereich von 110 K bis 125 K lag. Es kann erwartet werden, daß die derart erhaltenen, gesinterten Supraleiter die gleiche Supraleitungsanisotropie von γ < 4 zeigen, wie die, die unter Ver wendung des Hochdrucksyntheseprozesses von Beispiel 1 erhalten wird.

Beispiel 3

Es wurde ein Ba₂Ca₂Cu₄O₆- oder Ba₂Ca₂Cu₅O₁₀-Target verwendet, um ei nen amorphen Film auf einem Substrat aus SrTiO₃, NdGaO₃, LaAlO₃, YSZ (Y-stabilisiertes ZrO₂) oder LaSrGaO₄ zu bilden. Der amorphe Film wurde dann zusammen mit einem Preßling aus Tl_x-1223 oder Tl_x-1234 (x = 0,1 bis 2) in eine versiegelte Kapsel aus Au, Ag, Inconel, Hastelloy, Alumini umoxid, AlN, BN oder desgleichen versiegelt und für 0,5 Minuten bis 10 Stunden auf 700 bis 920°C erhitzt, um Dünnfilme aus Cu_1-xTl_x-1234 und Cu_1-xTl_x-1223 zu erzeugen. Aus Fig. 5 ist zu sehen, daß diese Dünnfilme gute Eigenschaften in bezug auf die an der c-Achse ausgerichteten und an der ab-Achse ausgerichteten Proben zeigten. Wie es in Fig. 6 gezeigt ist, zeigten die Cu_1-xTl_x-1223- und Cu_1-xTl_x-1234-Dünnfilme jeweils eine Tc von 112 K bzw. 115 K. Wie im Fall eines Materialvorrats-Supraleiters (Bulk-Supraleiter) kann von den Dünnfilmen eine Supraleitungsanisotro pie von γ < 4 erwartet werden.

Beispiel 4

In bezug auf (Cu_1-xTl_x)(Ba_1-ySr_y) Ca_n-1Cu_nO_2n+4-w wurden Proben mittels des gleichen Syntheseprozesses wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei als Aus gangsmaterial eine Mischung aus dem Vorläufer von (Ba_1-ySr_y)₂Ca₂Cu₃O₇ oder (Ba_1-ySr_y)₂Ca₃Cu₄O₉ mit geeigneten Mengen an Tl₂O₃ und CuO oder Cu₂O (mit AgO als Oxidationsmittel, wenn es wenig Tl₂O₃ gab) verwendet wurde, um (Cu_1-xTl_x)-1223 und (Cu_1-xTl_x)-1234 zu erzeugen, bei denen x 0,25 bis 0,75 betrug und y 0,25, 0,5 oder 0,75 be trug.

Beispiel 5

In bezug auf (Cu_1-xTl_x)Ba₂(Ca_1-zLi_z)_n-1Cu_nO_2n+4-w wurden Proben hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial eine Mischung des Vorläufers aus Ba₂(Ca_1-zLi_z)₂Cu₃O₇ oder Ba₂(Ca_1-zLi_z)3Cu₄O₇ und Tl₂O₃ und CuO oder Cu₂O verwendet wurde, wobei AgO als Oxidationsmittel hinzugefügt wur de, wenn es wenig Tl₂O₃ gab. Das Hinzufügen des Li verkleinerte die Tc geringfügig, jedoch konnte eine Tc von mindestens 100 K erhalten werden. Wie bei dem Ersetzen von Cu durch Tl förderte das Ersetzen von Li- durch Ca-Stellen die Reaktion, bewirkte ein Absenken der Reaktionstemperatur und diente dazu, die Tl-Konzentration zu verkleinern.

Beispiel 6

In bezug auf (Cu_1-xHg_x)Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4-w wurden Proben hergestellt, in dem eine Hochdrucksynthese von Cu_1-xHg_x-1223-, -1234- und -1245-Zu sammensetzungen mit einem x von 0,25, 0,5 und 0,75 verwendet wurde, was zu einem Cu_0,5-Hg_0,5-1223-Supraleiter führte, der eine Tc von 120 K und ein γ von 4,0 zeigte. Es sollte möglich sein, die Tc weiter zu verbessern und die Supraleitungsanisotropie zu verkleinern, indem die Trägerkonzen tration optimiert wird.

Beispiel 7

In bezug auf (Cu_1-xM_x)Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4-w, bei dem das M Ag, Au, Bi, Pb, In, Sn, B, C, N, S, V, Cr, Mo, Re, OS oder Fe war, wurde eine Zusammen setzung erhalten, die bezüglich n = 3 und 4 im Bereich von x < 0,25 im wesentlichen einphasig war. Die Tc war im Fall eines Wertes von x < 0 niedriger. Deshalb sind diese Ersatzelemente wirksam, um Magnetflußan haftungszentren (Pinning-Zentren) zu bilden und sind als solche von praktischer Bedeutung.

Beispiel 8

Cu_1-xM_x(Ba_1-y-mSr_yR_m)₂(Ca_1-zL_z)_n-1Cu_nO_2n+4-w, bei dem M Tl war, R La, Pr, Ce oder Nd war, Y = 0 und m < 0,25 war, zeigte eine niedrigere Tc als Proben, bei denen m = 0. Diese Ersatzelemente sind darin wirksam, daß sie Ma gnetflußanhaftungszentren bilden.

Beispiel 9

Es wurden Proben hergestellt, die fünf CuO₂-Schichten aus CuBa₂Ca₄Cu₅O_14-y(Cu-1245) aufwiesen, die durch Mischen des Vorläufers von Ba₂Ca₃Cu₅O_y oder Ba₂Ca₄CuO_y mit einer geeigneten Menge an AgO und Erhitzen der Zubereitungen für 1 bis 5 Stunden unter einem Druck von 3 bis 4,5 GPa auf 1100 bis 1150°C erzeugt wurden. Wie es in Fig. 7 gezeigt ist, war die Hauptkomponente der derart erhaltenen Proben eine Cu-1245-Phase. Die Tc betrug 115 K und die Supraleitungsanisotropie, wie sie aus dem magnetischen Suszeptibilitätsverhältnis gemessen wurde, betrug γ = 1,9, wie es in Fig. 8 gezeigt ist. Diese war höher als der abge schätzte Wert von 1,3, jedoch sollte es möglich sein, durch Vergrößern der Sauerstoffkonzentration und der Trägerkonzentration die Supraleitungs anisotropie weiter zu verringern.

Zusammengefaßt weist ein Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Su praleitungsanisotropie einen zweidimensionalen, geschichteten Aufbau aus Kristalleinheitszellen auf, die jeweils aus einem Paar aus einer supra leitenden Schicht und einer Ladungsreservoirschicht bestehen. Minde stens ein Teil der Atome der Ladungsreservoirschicht ist durch Atome er setzt, die Supraleitfähigkeit ergeben, was die Ladungsreservoirschicht su praleitend macht und die Supraleitungsanisotropie verringert, indem die Kohärenzlänge in Richtung der Dicke vergrößert ist.

Claims

1. Hochtemperatur-Supraleiter mit niedriger Supraleitungsanisotropie, der einen zweidimensionalen, geschichteten Aufbau aus Kristallein heitszellen umfaßt, die jeweils durch ein Paar aus einer supraleiten den Schicht und einer Ladungsreservoirschicht, die senkrecht zu der supraleitenden Schicht vorgesehen ist, gebildet sind, wobei min destens ein Teil der Atome, welche die Ladungsreservoirschicht umfaßt, durch Atome ersetzt ist, die Supraleitfähigkeit ergeben, wo durch die Ladungsreservoirschicht metallisiert oder supraleitend gemacht ist, wobei die Dicke der supraleitenden Schicht vergrößert ist und deshalb die Kohärenzlänge in Richtung der Dicke auf der Grundlage des Unbestimmtheitsprinzips vergrößert ist, wodurch die Supraleitungsanisotropie verringert ist.

2. Supraleiter nach Anspruch 1, der einen Kupferoxidsupraleiter umfaßt, der eine Zusammensetzung aufweist, die ausgedrückt ist durch eine Formel Cu_1-xM_x(Ba_1-ySr_y)₂(Ca_1-zL_z)_n-1Cu_nO_2n+4-w (wobei M mindestens ein Element ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Tl, Hg, Bi, Pb, Au, In, Sn, Ag, Mo, Re, Os, Cr, V, Fe und Lanthanidenelementen besteht, L mindestens ein Element ist, das aus einer Gruppe ausge wählt ist, die aus Li, Na, Y und Lanthanidenelementen besteht, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 4 und 3 ≦ n ≦ 16).

3. Supraleiter nach Anspruch 1, der eine Zusammensetzung aufweist, die ausgedrückt ist durch eine Formel Cu_1-xM_x(Ba_1-y-mSr_yR_m)₂(Ca_1-zL_z)_n-1Cu_nO_2n+4-w (wobei M minde stens ein Element ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Tl, Hg, Bi, Pb, Au, In, Sn, Ag, Mo, Re, Os, Cr, V, Fe und Lanthani denelementen besteht, R La, Pr, Ce oder Nd ist, L mindestens ein Element ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Na, Y und Lanthanidenelementen besteht, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ y + m ≦ 1, 0 ≦ w ≦ 4 und 3 ≦ n ≦ 16).

4. Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur-Supraleiters mit niedriger Supraleitungsanisotropie, der durch einen Einkristall oder einen kristallorientierten Film gebildet ist, der mindestens entlang einer a-Achse und einer c-Achse ausgerichtet ist und eine hohe kri tische Stromdichte Jc aufweist, das umfaßt, daß die Supraleiterzu sammensetzung von Anspruch 2 oder 3 auf ein Substrat aufge bracht wird, daß das Substrat in einer oxidationsbeständigen Kap sel versiegelt wird, und daß es in einem versiegelten Zustand für 0,01 bis 10 Stunden auf 600 bis 1100°C erhitzt wird.

5. Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatur-Supraleiters mit einer niedrigen Supraleitungsanisotropie, der durch einen Einkri stall- oder Materialvorrats-Supraleiter gebildet ist, der mit mindestes der a-Achse und der c-Achse ausgerichtet ist und eine hohe kriti sche Stromdichte Jc aufweist, das umfaßt, daß die Supraleiterzu sammensetzung von Anspruch 2 oder 3 auf ein Substrat aufge bracht wird, daß das Substrat in einer sauerstoffbeständigen Kapsel versiegelt wird, und daß es einem Druck von mindestens einer At mosphäre ausgesetzt wird.