JP2723173B2 - 高温超伝導体およびその製造方法 - Google Patents
高温超伝導体およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温超伝導体に関し、特
に液体窒素温度以上で使用することができる超伝導体お
よび液体窒素温度以上で使用することができ低異方性で
臨界電流密度の高い超伝導体、およびそれらの製造方法
に関する。
に液体窒素温度以上で使用することができる超伝導体お
よび液体窒素温度以上で使用することができ低異方性で
臨界電流密度の高い超伝導体、およびそれらの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、銅酸化物超伝導体で超伝導転移温
度Ｔｃが１１０Ｋ以上のものとして、Ｔｌ系およびＨｇ
系の銅酸化物超伝導体が知られている。これらの銅酸化
物超伝導体は高いＴｃ値を持っているが、Ｔｌ, Ｈｇな
どの有害でかつ資源的にも乏しい元素を高い濃度で含ん
でおり、除害対策、コストの低減および資源確保の困難
性などの点で大きな問題があった。
度Ｔｃが１１０Ｋ以上のものとして、Ｔｌ系およびＨｇ
系の銅酸化物超伝導体が知られている。これらの銅酸化
物超伝導体は高いＴｃ値を持っているが、Ｔｌ, Ｈｇな
どの有害でかつ資源的にも乏しい元素を高い濃度で含ん
でおり、除害対策、コストの低減および資源確保の困難
性などの点で大きな問題があった。
【０００３】また、この従来の超伝導体では、その結晶
構造におけるＣｕＯ2 面（ａｂ面）の面内方向のコヒー
レンス長をξab、ＣｕＯ2 面に垂直な方向（ｃ軸方向）
のコヒーレンス長をξc とした時に、ξab／ξc によっ
て超伝導特性の異方性γを示すと、最も異方性の小さい
組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y でもγ＝５であり、かなり高
いものであった。従って、この従来の酸化物超伝導体で
はＣｕＯ2 面に垂直なｃ軸方向のコヒーレンス長が短
く、高温高磁界下の臨界電流密度が小さくなり、これが
実用上の問題となっていた。
構造におけるＣｕＯ2 面（ａｂ面）の面内方向のコヒー
レンス長をξab、ＣｕＯ2 面に垂直な方向（ｃ軸方向）
のコヒーレンス長をξc とした時に、ξab／ξc によっ
て超伝導特性の異方性γを示すと、最も異方性の小さい
組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y でもγ＝５であり、かなり高
いものであった。従って、この従来の酸化物超伝導体で
はＣｕＯ2 面に垂直なｃ軸方向のコヒーレンス長が短
く、高温高磁界下の臨界電流密度が小さくなり、これが
実用上の問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の事情
に鑑みてなされたもので、有害性、超伝導特性における
高異方性、短いコヒーレンス長、高磁界下の電流密度の
低下を解決することを課題とする。
に鑑みてなされたもので、有害性、超伝導特性における
高異方性、短いコヒーレンス長、高磁界下の電流密度の
低下を解決することを課題とする。
【０００５】すなわち、本発明の目的は、有害元素を含
有しない、あるいはその含有濃度が低く、超伝導転移温
度Ｔｃが１１０Ｋ以上の高温超伝導体を提供することに
ある。
有しない、あるいはその含有濃度が低く、超伝導転移温
度Ｔｃが１１０Ｋ以上の高温超伝導体を提供することに
ある。
【０００６】本発明の他の目的は、上記に加え、さら
に、ｃ軸方向のコヒーレンス長が長く、高磁界下の電流
密度が大きな、低異方性の高温超伝導体を提供すること
にある。
に、ｃ軸方向のコヒーレンス長が長く、高磁界下の電流
密度が大きな、低異方性の高温超伝導体を提供すること
にある。
【０００７】本発明のさらに他の目的は、そのような高
温超伝導体の製造方法を提供することにある。
温超伝導体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明においては、アルカリ土類金属の元素Ｂａ，
Ｓｒ，Ｃａと銅の酸化物を母体として、これにキャリア
導入のため１価のアルカリ金属元素またはＣｕ，Ａｇ，
Ａｕあるいは２価のＰｂおよびＣｄ, ３価のＹあるいは
ランタン系列元素を用いて、層状銅酸化物を形成し、超
伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の高温超伝導体を実現
する。
に、本発明においては、アルカリ土類金属の元素Ｂａ，
Ｓｒ，Ｃａと銅の酸化物を母体として、これにキャリア
導入のため１価のアルカリ金属元素またはＣｕ，Ａｇ，
Ａｕあるいは２価のＰｂおよびＣｄ, ３価のＹあるいは
ランタン系列元素を用いて、層状銅酸化物を形成し、超
伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の高温超伝導体を実現
する。
【０００９】また、本発明においては、アルカリ土類金
属の元素Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａと銅の酸化物を母体として、
これにキャリア導入と構造安定化のため、種々の元素を
加えて、可能な限りｃ軸の短い層状銅酸化物を形成し、
超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上で、かつ超伝導特性
の異方性の小さい低異方性高温超伝導体を実現するもの
である。
属の元素Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａと銅の酸化物を母体として、
これにキャリア導入と構造安定化のため、種々の元素を
加えて、可能な限りｃ軸の短い層状銅酸化物を形成し、
超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上で、かつ超伝導特性
の異方性の小さい低異方性高温超伝導体を実現するもの
である。
【００１０】上述した高温超伝導体あるいは低異方性高
温超伝導体の製造には、高圧合成法、ホットプレス法、
ＨＩＰ法（高温静水圧処理法）、スパッタリング法、さ
らにレーザアブレージョン法などの非平衡な製造法を利
用する。スパッタリング法におけるターゲットは、作製
する膜物質と同じ組成の焼結体を用いてもよく、各元素
ごとのタ＝ゲットを用いて原子層ごとに積層させてもよ
い。スパッタ法およびレーザアブレージョン法は、例え
ばＳｒＴｉＯ3 （１００面）基板を用い、基板温度３０
０〜６００℃、酸素ガツ圧０．１〜１Ｔｏｒｒの条件で
行う。
温超伝導体の製造には、高圧合成法、ホットプレス法、
ＨＩＰ法（高温静水圧処理法）、スパッタリング法、さ
らにレーザアブレージョン法などの非平衡な製造法を利
用する。スパッタリング法におけるターゲットは、作製
する膜物質と同じ組成の焼結体を用いてもよく、各元素
ごとのタ＝ゲットを用いて原子層ごとに積層させてもよ
い。スパッタ法およびレーザアブレージョン法は、例え
ばＳｒＴｉＯ3 （１００面）基板を用い、基板温度３０
０〜６００℃、酸素ガツ圧０．１〜１Ｔｏｒｒの条件で
行う。
【００１１】すなわち、本発明による高温超伝導体は、
式（１）：ＭＡｅ2 Ｃａx-1 ＣｕxＯy で表される組成
（ただし、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕの１価イオン、Ｃｕ，
Ｐｂの２価イオンおよびＹ、ランタニド系列元素の３価
のイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種であっ
て、ＡｅはＢａおよびＳｒの少なくとも１種、ｘ＝１〜
１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４）を有し、かつ層状結晶構造
を持ち、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上であること
を特徴とする。
式（１）：ＭＡｅ2 Ｃａx-1 ＣｕxＯy で表される組成
（ただし、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕの１価イオン、Ｃｕ，
Ｐｂの２価イオンおよびＹ、ランタニド系列元素の３価
のイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種であっ
て、ＡｅはＢａおよびＳｒの少なくとも１種、ｘ＝１〜
１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４）を有し、かつ層状結晶構造
を持ち、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上であること
を特徴とする。
【００１２】ここで、前記式（１）におけるＭがＡｇ、
前記ＡｅがＢａであり、ｘ＝３〜６であるとよい。ま
た、該高温超伝導体が実質的にＡｇＢａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4
Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有すると良い。
前記ＡｅがＢａであり、ｘ＝３〜６であるとよい。ま
た、該高温超伝導体が実質的にＡｇＢａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4
Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有すると良い。
【００１３】前記式（１）におけるＭがＡｇ、ＡｅがＳ
ｒであり、ｘ＝３〜６であるとよく、さらに、該高温超
伝導体が実質的にＡｇＳｒ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝
０〜４）で表される組成を有すると良い。
ｒであり、ｘ＝３〜６であるとよく、さらに、該高温超
伝導体が実質的にＡｇＳｒ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝
０〜４）で表される組成を有すると良い。
【００１４】さらに、本発明による高温超伝導体は、式
（２）：（Ｍ，Ａｅ）3 Ａｅ′x-1Ｃｕx Ｏy 表される
組成（ただし、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕの１価イオン、Ｃ
ｕ，Ｈｇ，Ｐｂの２価イオンおよびＴｌ，Ｂｉ，Ｙ、ラ
ンタニド系列元素の３価のイオンからなる群から選ばれ
た少なくとも１種であってＨｇおよびＴｌは単独では存
在せず、Ａｅ′はＢａ，ＳｒよびＣａの混合物であり、
ｘ＝１〜１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４）を有し、かつ層状
結晶構造を持ち、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上で
あるようにしてもよい。
（２）：（Ｍ，Ａｅ）3 Ａｅ′x-1Ｃｕx Ｏy 表される
組成（ただし、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕの１価イオン、Ｃ
ｕ，Ｈｇ，Ｐｂの２価イオンおよびＴｌ，Ｂｉ，Ｙ、ラ
ンタニド系列元素の３価のイオンからなる群から選ばれ
た少なくとも１種であってＨｇおよびＴｌは単独では存
在せず、Ａｅ′はＢａ，ＳｒよびＣａの混合物であり、
ｘ＝１〜１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４）を有し、かつ層状
結晶構造を持ち、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上で
あるようにしてもよい。
【００１５】本発明の低異方性高温超伝導体は、式
（３）：Ｃｕ1-z Ｍz Ａｅ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏy で表さ
れる組成（ただし、Ｃｕは２価のイオン、ＭはＡｇ，Ａ
ｕの１価イオン、Ｐｂの２価イオンおよびＴｌ，Ｂｉ，
Ｙ、ランタニド系列元素の３価のイオンおよびＣｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの多価イオンからなる
群から選ばれた少なくとも１種、ＡｅはＢａ，Ｓｒおよ
びＢａ，Ｓｒ，Ｂａ1-w Ｓｒw の少なくとも１種、ｘ＝
１〜１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４、ｚ＝０〜０．５、ｗ＝
０〜１．０）を有し、層状結晶構造を持ち、超伝導転移
温度Ｔｃが１１０Ｋ以上であり、かつξab を該結晶構
造におけるＣｕＯ2 面（ａｂ面）の面内方向のコヒーレ
ンス長、ξc を該ＣｕＯ2 面に垂直な方向（ｃ軸方向）
のコヒーレンス長とした時に、ξab／ξc で表される超
伝導特性の異方性γ（ξab／ξc ）が５以下であること
を特徴とする。
（３）：Ｃｕ1-z Ｍz Ａｅ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏy で表さ
れる組成（ただし、Ｃｕは２価のイオン、ＭはＡｇ，Ａ
ｕの１価イオン、Ｐｂの２価イオンおよびＴｌ，Ｂｉ，
Ｙ、ランタニド系列元素の３価のイオンおよびＣｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの多価イオンからなる
群から選ばれた少なくとも１種、ＡｅはＢａ，Ｓｒおよ
びＢａ，Ｓｒ，Ｂａ1-w Ｓｒw の少なくとも１種、ｘ＝
１〜１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４、ｚ＝０〜０．５、ｗ＝
０〜１．０）を有し、層状結晶構造を持ち、超伝導転移
温度Ｔｃが１１０Ｋ以上であり、かつξab を該結晶構
造におけるＣｕＯ2 面（ａｂ面）の面内方向のコヒーレ
ンス長、ξc を該ＣｕＯ2 面に垂直な方向（ｃ軸方向）
のコヒーレンス長とした時に、ξab／ξc で表される超
伝導特性の異方性γ（ξab／ξc ）が５以下であること
を特徴とする。
【００１６】ここで、前記式（３）におけるＡｅがＢａ
であり、ｚ＝０〜０．３であり、ｘ＝２〜６であるとよ
く、さらに、該低異方性高温超伝導体が実質的にＣｕＢ
ａ2Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成
を有すると良い。
であり、ｚ＝０〜０．３であり、ｘ＝２〜６であるとよ
く、さらに、該低異方性高温超伝導体が実質的にＣｕＢ
ａ2Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成
を有すると良い。
【００１７】前記式（３）におけるＭがＲｅ、前記Ａｅ
がＢａであり、ｘ＝２〜６であるとよく、さらに、該低
異方性高温超伝導体が実質的に（Ｃｕ，Ｒｅ）Ｂａ2 Ｃ
ａ3Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有す
ると良い。
がＢａであり、ｘ＝２〜６であるとよく、さらに、該低
異方性高温超伝導体が実質的に（Ｃｕ，Ｒｅ）Ｂａ2 Ｃ
ａ3Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有す
ると良い。
【００１８】前記式（３）におけるＭがＡｇ、前記Ａｅ
がＢａであり、ｘ＝２〜６であるとよく、該低異方性高
温超伝導体が実質的に（Ｃｕ，Ａｇ）Ｂａ2 Ｃａ3 Ｃｕ
4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有すると良
い。
がＢａであり、ｘ＝２〜６であるとよく、該低異方性高
温超伝導体が実質的に（Ｃｕ，Ａｇ）Ｂａ2 Ｃａ3 Ｃｕ
4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有すると良
い。
【００１９】さらに、前記式（３）におけるＭがＡｇ、
前記ＡｅがＳｒであり、ｘ＝２〜６であるとよく、該低
異方性高温超伝導体が実質的にＡｇＳｒ2 Ｃａ3 Ｃｕ4
Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有すると良い。
前記ＡｅがＳｒであり、ｘ＝２〜６であるとよく、該低
異方性高温超伝導体が実質的にＡｇＳｒ2 Ｃａ3 Ｃｕ4
Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）で表される組成を有すると良い。
【００２０】本発明方法は、前述した高温超伝導体また
は低異方性高温超伝導体の製造方法であって、原料粉末
を所望の組成に混合し、該混合粉末を圧力１００ｋｇ／
ｃｍ2 〜１００，０００ｋｇ／ｃｍ2 、温度３００℃〜
１，３００℃の条件下で高圧高温合成することを特徴と
する。
は低異方性高温超伝導体の製造方法であって、原料粉末
を所望の組成に混合し、該混合粉末を圧力１００ｋｇ／
ｃｍ2 〜１００，０００ｋｇ／ｃｍ2 、温度３００℃〜
１，３００℃の条件下で高圧高温合成することを特徴と
する。
【００２１】ここで、前記方法が、前記原料粉末が予め
調整された高温超伝導体焼結体を粉砕した粉末を使用し
てもよい。
調整された高温超伝導体焼結体を粉砕した粉末を使用し
てもよい。
【００２２】さらに、本発明の製造方法は、成形された
高温超伝導体またはその構成元素からなるターゲットを
用いスパッタリング法により基板上に高温超伝導体薄膜
を形成することを特徴とする。
高温超伝導体またはその構成元素からなるターゲットを
用いスパッタリング法により基板上に高温超伝導体薄膜
を形成することを特徴とする。
【００２３】さらにまた、本発明の製造方法は、成形さ
れた高温超伝導体をターゲットとしてレーザアブレージ
ョン法により基板上に高温超伝導体薄膜を形成すること
を特徴とする。
れた高温超伝導体をターゲットとしてレーザアブレージ
ョン法により基板上に高温超伝導体薄膜を形成すること
を特徴とする。
【００２４】
【作用】本発明においては、超伝導体となり得る希土類
元素と銅系の酸化物、例えば、Ｂａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ
2x+1，Ｓｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+1などを母体とし、１
〜３価の元素を用いてキャリアを導入し、高温超伝導体
を実現する。銅の層数を大きくすることによって超伝導
転移温度Ｔｃを上げ、また１価イオンの層、２価、３価
のイオンの層または１〜３価イオンの混在する層を単層
とし、さらにその層を空格子点の多い欠陥層とすること
により、銅の層間距離を小さくして、臨界電流密度を増
大させることができる。
元素と銅系の酸化物、例えば、Ｂａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ
2x+1，Ｓｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+1などを母体とし、１
〜３価の元素を用いてキャリアを導入し、高温超伝導体
を実現する。銅の層数を大きくすることによって超伝導
転移温度Ｔｃを上げ、また１価イオンの層、２価、３価
のイオンの層または１〜３価イオンの混在する層を単層
とし、さらにその層を空格子点の多い欠陥層とすること
により、銅の層間距離を小さくして、臨界電流密度を増
大させることができる。
【００２５】さらに、本発明においては、ｃ軸長が短
く、Ｃｕの空格子が生じやすい銅系の高温超伝導体であ
るＣｕ1-z Ｂａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+4-n，Ｃｕ1-z Ｓ
ｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+4-n、またはＣｕ1-z （Ｂａ
1-w Ｓｒw ）２Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+4-nを母体として用
いる。ここでｖは前述した式（７）で示される目標組成
におけるｚに近似の数値であるが、幾分大きな数であ
り、後述のように、これらの母体にＣｕイオンなどのイ
オンを添加し、ＣｕとＯの空格子を減少させ、構造の安
定化とキャリア濃度の最適化を行い、単位格子間の超伝
導結合を増大させ、低異方性の高温超伝導体を実現す
る。また、銅の層数（ｘ）およびキャリア濃度を最適化
することによって、超伝導転移温度Ｔｃを上げる。そし
てＢａ−Ｏ層間のＣｕＯ層を超伝導にすることによっ
て、Ｃａ1-x Ｃｕx Ｏ2x超伝導ブロック間の結合を強化
し、超伝導異方性を小さくし、ｃ軸方向のコヒーレンス
長を長くして、磁界下の臨界電流密度を増大させる。
く、Ｃｕの空格子が生じやすい銅系の高温超伝導体であ
るＣｕ1-z Ｂａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+4-n，Ｃｕ1-z Ｓ
ｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+4-n、またはＣｕ1-z （Ｂａ
1-w Ｓｒw ）２Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+4-nを母体として用
いる。ここでｖは前述した式（７）で示される目標組成
におけるｚに近似の数値であるが、幾分大きな数であ
り、後述のように、これらの母体にＣｕイオンなどのイ
オンを添加し、ＣｕとＯの空格子を減少させ、構造の安
定化とキャリア濃度の最適化を行い、単位格子間の超伝
導結合を増大させ、低異方性の高温超伝導体を実現す
る。また、銅の層数（ｘ）およびキャリア濃度を最適化
することによって、超伝導転移温度Ｔｃを上げる。そし
てＢａ−Ｏ層間のＣｕＯ層を超伝導にすることによっ
て、Ｃａ1-x Ｃｕx Ｏ2x超伝導ブロック間の結合を強化
し、超伝導異方性を小さくし、ｃ軸方向のコヒーレンス
長を長くして、磁界下の臨界電流密度を増大させる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、これら実施
例は本発明を好適に説明するためのものであって、本発
明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
例は本発明を好適に説明するためのものであって、本発
明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００２７】（実施例１）前述した式（１）においてＭ
を含まない組成であるＢａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+1のｘ
を３〜６の範囲で変化させて調整した焼結試料にＡｇＯ
またはＡｇ2 Ｏ粉末を添加して、ＡｇＢａ2 Ｃａx-1 Ｃ
ｕx Ｏ2x+1+r（ｒ＝０．５または１）の仕込組成とし、
ＡｕまたはＰｔ製のカプセルに封入して１〜６ＧＰａ、
８００〜１２００℃の高圧高温下で０．５〜５時間処理
した。その結果、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の
超伝導体が得られた。
を含まない組成であるＢａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+1のｘ
を３〜６の範囲で変化させて調整した焼結試料にＡｇＯ
またはＡｇ2 Ｏ粉末を添加して、ＡｇＢａ2 Ｃａx-1 Ｃ
ｕx Ｏ2x+1+r（ｒ＝０．５または１）の仕込組成とし、
ＡｕまたはＰｔ製のカプセルに封入して１〜６ＧＰａ、
８００〜１２００℃の高圧高温下で０．５〜５時間処理
した。その結果、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の
超伝導体が得られた。
【００２８】これらの物質の同定を行ったＸ線回折図形
の一例を図１に示す。この例はｘ＝４とした場合の例で
あるが、このＸ線回折図形から得られた超伝導体の組成
はＡｇＢａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）と同定
された。この試料を試料記号Ａｇ−１２３４とする。同
定に際しては、ヘルマン−モーガンの記号で示す空間群
を近似的にＰ４／ｍｍｍとした。Ｘ線回折図形が示すよ
うに、この超伝導体の銅の層数は４である。図２はこの
Ａｇ−１２３４超伝導体の磁化率χの温度依存性を示す
図である。図示するように、磁化率χは１１７Ｋから減
少し始めている。図３はこの試料の電気抵抗の温度依存
性を示す。電気抵抗の測定でも超伝導転移温度Ｔｃ＝１
１７Ｋを示している。
の一例を図１に示す。この例はｘ＝４とした場合の例で
あるが、このＸ線回折図形から得られた超伝導体の組成
はＡｇＢａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）と同定
された。この試料を試料記号Ａｇ−１２３４とする。同
定に際しては、ヘルマン−モーガンの記号で示す空間群
を近似的にＰ４／ｍｍｍとした。Ｘ線回折図形が示すよ
うに、この超伝導体の銅の層数は４である。図２はこの
Ａｇ−１２３４超伝導体の磁化率χの温度依存性を示す
図である。図示するように、磁化率χは１１７Ｋから減
少し始めている。図３はこの試料の電気抵抗の温度依存
性を示す。電気抵抗の測定でも超伝導転移温度Ｔｃ＝１
１７Ｋを示している。
【００２９】（実施例２）Ｓｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x+1
のｘを３〜６の範囲で変化させて調整した焼結試料に、
ＡｇＯまたはＡｇ2 Ｏ粉末を添加して、ＡｇＳｒ2 Ｃａ
x-1 Ｃｕx Ｏ2x+1+r（ｒ＝０．５または１）の組成にで
きるだけ近い仕込組成とし、実施例1 と同様に、Ａｕま
たはＰｔ製のカプセルに封入して、１〜６ＧＰａ、８０
０〜１２００℃の高圧高温下で０．５〜５時間処理し
た。その結果、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の超
伝導体が得られた。
のｘを３〜６の範囲で変化させて調整した焼結試料に、
ＡｇＯまたはＡｇ2 Ｏ粉末を添加して、ＡｇＳｒ2 Ｃａ
x-1 Ｃｕx Ｏ2x+1+r（ｒ＝０．５または１）の組成にで
きるだけ近い仕込組成とし、実施例1 と同様に、Ａｕま
たはＰｔ製のカプセルに封入して、１〜６ＧＰａ、８０
０〜１２００℃の高圧高温下で０．５〜５時間処理し
た。その結果、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の超
伝導体が得られた。
【００３０】（実施例３）Ｂａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ2x-1
およびＢａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx+1 Ｏ2x+2をそれぞれｘ＝２
〜６の範囲で調整した粉末試料のそれぞれにＣｕの価数
が平均価数として２．３になるようにＣａＯ2 またはＢ
ａＯ2 粉末を添加して、ＣｕＢａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ
12-n（ｎ＝０〜４）の組成にできるだけ近い仕込組成と
した。これらの仕込組成の試料を実施例１と同様に、Ａ
ｕまたはＰｔ製のカプセルに封入して１〜６ＧＰａ、８
００〜１２００℃の高圧高温下で０．５〜５時間処理し
た。その結果、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の超
伝導体が得られた。
およびＢａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx+1 Ｏ2x+2をそれぞれｘ＝２
〜６の範囲で調整した粉末試料のそれぞれにＣｕの価数
が平均価数として２．３になるようにＣａＯ2 またはＢ
ａＯ2 粉末を添加して、ＣｕＢａ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ
12-n（ｎ＝０〜４）の組成にできるだけ近い仕込組成と
した。これらの仕込組成の試料を実施例１と同様に、Ａ
ｕまたはＰｔ製のカプセルに封入して１〜６ＧＰａ、８
００〜１２００℃の高圧高温下で０．５〜５時間処理し
た。その結果、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上の超
伝導体が得られた。
【００３１】これらの物質の同定を行ったＸ線回折図形
の一例を図４に示す。このＸ線回折図形から得られた超
伝導体の組成はＣｕＢａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０
〜４）と同定された。この試料を試料記号Ｃｕ−１２３
４とする。同定に際しては、ヘルマン−モーガンの記号
で示す空間群を近似的にＰ４／ｍｍｍとした。図５はこ
のＣｕ−１２３４超伝導体の磁化率χの温度依存性を示
す図である。図示するように、磁化率χは１１６Ｋから
減少し始めている。図６はこの試料の電気抵抗の温度依
存性を示す。電気抵抗の測定でも超伝導転移温度Ｔｃが
１１６Ｋ以上であることを示している。
の一例を図４に示す。このＸ線回折図形から得られた超
伝導体の組成はＣｕＢａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０
〜４）と同定された。この試料を試料記号Ｃｕ−１２３
４とする。同定に際しては、ヘルマン−モーガンの記号
で示す空間群を近似的にＰ４／ｍｍｍとした。図５はこ
のＣｕ−１２３４超伝導体の磁化率χの温度依存性を示
す図である。図示するように、磁化率χは１１６Ｋから
減少し始めている。図６はこの試料の電気抵抗の温度依
存性を示す。電気抵抗の測定でも超伝導転移温度Ｔｃが
１１６Ｋ以上であることを示している。
【００３２】このようにして得られたＣｕＢａ2 Ｃａ3
Ｃｕ4 Ｏ12-nの超伝導特性の異方性は、γ＝１．３〜
２．５で既存の銅酸化物超伝導体と比較して最も低いも
のであった。図７にこの試料の異方性γの温度依存性を
示す。図には磁場中冷却およびゼロ磁場での冷却の双方
を示してあるが、１００Ｋ以下で、特に８０Ｋ以下で異
方性γは２に近い。また、この試料のｃ軸方向のコヒー
レンス長は約１０Åであり、既存の銅酸化物超伝導体と
比較して最も長いものであった。さらに、高磁界下での
臨界電流密度Ｊｃも、磁界が１Ｔで、温度が７７Ｋのと
き、１０５Ａ／ｃｍ2 と高いものであった。
Ｃｕ4 Ｏ12-nの超伝導特性の異方性は、γ＝１．３〜
２．５で既存の銅酸化物超伝導体と比較して最も低いも
のであった。図７にこの試料の異方性γの温度依存性を
示す。図には磁場中冷却およびゼロ磁場での冷却の双方
を示してあるが、１００Ｋ以下で、特に８０Ｋ以下で異
方性γは２に近い。また、この試料のｃ軸方向のコヒー
レンス長は約１０Åであり、既存の銅酸化物超伝導体と
比較して最も長いものであった。さらに、高磁界下での
臨界電流密度Ｊｃも、磁界が１Ｔで、温度が７７Ｋのと
き、１０５Ａ／ｃｍ2 と高いものであった。
【００３３】（実施例４）実施例３の構成で、ＲｅＯ3
またはＲｅ2 Ｏ7 を添加すると、処理温度を下げること
ができ、（Ｃｕ1-z Ｒｅz ）Ｂａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n
（ｚ＝０．２）の仕込組成により、実施例１と同様の方
法で製造したところ、超伝導転移温度Ｔｃ＝１１６Ｋ
で、異方性γ〜２の低異方性高温超伝導体が得られた。
またはＲｅ2 Ｏ7 を添加すると、処理温度を下げること
ができ、（Ｃｕ1-z Ｒｅz ）Ｂａ2 Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n
（ｚ＝０．２）の仕込組成により、実施例１と同様の方
法で製造したところ、超伝導転移温度Ｔｃ＝１１６Ｋ
で、異方性γ〜２の低異方性高温超伝導体が得られた。
【００３４】（実施例５）Ｓｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx+1 Ｏ
2x+2（ｘ＝２〜６）の粉末試料にＡｇＯまたはＡｇ2 Ｏ
粉末を添加して（Ａｇ，Ｃｕ）Ｓｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ
2x+4-n（ｎ＝０〜４）の仕込組成とした。これらの試料
を実施例1 と同様に、ＡｕまたはＰｔ製のカプセルに封
入して１〜６ＧＰａ、８００〜１２００℃の高圧高温下
で０．５〜５時間処理した。その結果、超伝導転移温度
Ｔｃが１１０Ｋ以上の超伝導体が得られた。
2x+2（ｘ＝２〜６）の粉末試料にＡｇＯまたはＡｇ2 Ｏ
粉末を添加して（Ａｇ，Ｃｕ）Ｓｒ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏ
2x+4-n（ｎ＝０〜４）の仕込組成とした。これらの試料
を実施例1 と同様に、ＡｕまたはＰｔ製のカプセルに封
入して１〜６ＧＰａ、８００〜１２００℃の高圧高温下
で０．５〜５時間処理した。その結果、超伝導転移温度
Ｔｃが１１０Ｋ以上の超伝導体が得られた。
【００３５】（実施例６）実施例３の構成において、Ａ
ｇＯまたはＡｇ2 Ｏ粉末を添加したところ、超伝導転移
温度Ｔｃ＝１１７Ｋで、超伝導特性の異方性γ〜３の低
異方性高温超伝導体（Ａｇ1-z Ｃｕz ）Ｓｒ2 Ｃａ3 Ｃ
ｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）が得られた。この試料、（Ａ
ｇＣｕ）−１２３４の異方性の温度依存性を図８に示
す。
ｇＯまたはＡｇ2 Ｏ粉末を添加したところ、超伝導転移
温度Ｔｃ＝１１７Ｋで、超伝導特性の異方性γ〜３の低
異方性高温超伝導体（Ａｇ1-z Ｃｕz ）Ｓｒ2 Ｃａ3 Ｃ
ｕ4 Ｏ12-n（ｎ＝０〜４）が得られた。この試料、（Ａ
ｇＣｕ）−１２３４の異方性の温度依存性を図８に示
す。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
従来不可能であったＴｌまたはＨｇ含まない、あるいは
低Ｔｌ，Ｈｇ濃度で超伝導転移温度１００Ｋ以上の超伝
導体を得ることができる。
従来不可能であったＴｌまたはＨｇ含まない、あるいは
低Ｔｌ，Ｈｇ濃度で超伝導転移温度１００Ｋ以上の超伝
導体を得ることができる。
【００３７】さらに、本発明によれば、従来存在しなか
った高磁界下で高い臨界電流密度Ｊｃをもち、超伝導特
性の異方性が低く、超伝導転移温度１００Ｋ以上の超伝
導体を得ることができる。
った高磁界下で高い臨界電流密度Ｊｃをもち、超伝導特
性の異方性が低く、超伝導転移温度１００Ｋ以上の超伝
導体を得ることができる。
【図１】本発明による高温超伝導体の一実施例であるＡ
ｇ−１２３４試料、ＡｇＢａ2Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ
＝０〜４）、のＸ線回折図形を示す図である。
ｇ−１２３４試料、ＡｇＢａ2Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ
＝０〜４）、のＸ線回折図形を示す図である。
【図２】Ａｇ−１２３４試料の磁化率の温度依存性を示
す特性図である。
す特性図である。
【図３】Ａｇ−１２３４試料の電気抵抗の温度依存性を
示す特性図である。
示す特性図である。
【図４】本発明による高温超伝導体の一実施例であるＣ
ｕ−１２３４試料、ＣｕＢａ2Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ
＝０〜４）、のＸ線回折図形を示す図である。
ｕ−１２３４試料、ＣｕＢａ2Ｃａ3 Ｃｕ4 Ｏ12-n（ｎ
＝０〜４）、のＸ線回折図形を示す図である。
【図５】Ｃｕ−１２３４試料の磁化率の温度依存性を示
す特性図である。
す特性図である。
【図６】Ｃｕ−１２３４試料の電気抵抗の温度依存性を
示す特性図である。
示す特性図である。
【図７】Ｃｕ−１２３４試料の超伝導特性の温度依存性
を示す特性図である。
を示す特性図である。
【図８】（Ａｇ，Ｃｕ）−１２３４試料の超伝導特性の
温度依存性を示す特性図である。
温度依存性を示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｄ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡＣ (56)参考文献 特開 平２−229716（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−53212（ＪＰ，Ａ) ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．, ＶＯＬ．33（1994），ＮＯ．３，Ｐ．Ｌ 300−Ｌ303 ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．, ＶＯＬ．33（1994），ＮＯ．４，Ｐ．Ｌ 503−Ｌ506
Claims (8)
- 【請求項１】 式（１）：ＭＡｅ2 Ｃａx-1 Ｃｕx Ｏy
で表される組成（ただし、ＭはＡｇ，Ａｕの１価イオ
ン、Ｃｕ，Ｐｂの２価イオンおよびＹ，ランタニド系列
元素の３価イオンからなる群から選ばれた少なくとも１
種であって、ＡｅはＢａおよびＳｒの少なくとも１種、
ｘ＝１〜１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４）を有し、かつ層状
結晶構造を持ち、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上で
あることを特徴とする高温超伝導体。 - 【請求項２】 請求項１に記載された 高温超伝導体の製
造方法であって、原料粉末を所望の組成に混合し、該混
合粉末を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 〜１００、０００ｋｇ
／ｃｍ2 、温度３００℃〜１、３００℃の条件下で高圧
高温合成することを特徴とする高温超伝導体の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１に記載された 高温超伝導体の製
造方法であって、成形された高温超伝導体またはその構
成元素からなるターゲットを用いスパッタリング法によ
り基板上に高温超伝導体薄膜を形成することを特徴とす
る高温超伝導体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載された
高温超伝導体の製造方法であって、成形された高温超伝
導体またはをターゲットとしてレーザアブレージョン法
により基板上に高温超伝導体薄膜を形成することを特徴
とする高温超伝導体の製造方法。 - 【請求項５】 式（３）：Ｃｕ1-z Ｍz Ａｅ2 Ｃａx-1
Ｃｕx Ｏy で表される組成（ただし、Ｃｕは２価のイオ
ン、ＭはＡｇ，Ａｕの１価イオン、Ｐｂの２価イオンお
よびＴｌ，Ｂｉ，Ｙ、ランタニド系列元素の３価イオン
およびＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔの多価イ
オンからなる群から選ばれた少なくとも１種、ＡｅはＢ
ａ，ＳｒおよびＢａ，Ｓｒ，Ｂａ1-w Ｓｒw の少なくと
も１種、ｘ＝１〜１０、ｙ＝２ｘ〜２ｘ＋４、ｚ＝０〜
０．５、ｗ＝０〜１．０）を有し、層状結晶構造を持
ち、超伝導転移温度Ｔｃが１１０Ｋ以上であり、かつξ
abを該結晶構造におけるＣｕＯ2 面（ａｂ面）の面内方
向のコヒーレンス長、ξc を該ＣｕＯ2 面に垂直な方向
（ｃ軸方向）のコヒーレンス長とした時に、ξab／ξc
で表される超伝導特性の異方性γ（ξab／ξc ）が５以
下であることを特徴とする低異方性高温超伝導体。 - 【請求項６】 請求項５に記載された 高温超伝導体の製
造方法であって、原料粉末を所望の組成に混合し、該混
合粉末を圧力１００ｋｇ／ｃｍ2 〜１００，０００ｋｇ
／ｃｍ2 、温度３００℃〜１、３００℃の条件下で高圧
高温合成することを特徴とする高温超伝導体の製造方
法。 - 【請求項７】 請求項５に記載された 高温超伝導体の製
造方法であって、成形された高温超伝導体またはその構
成元素からなるターゲットを用いスパッタリング法によ
り基板上に高温超伝導体薄膜を形成することを特徴とす
る高温超伝導体の製造方法。 - 【請求項８】 請求項５に記載された 高温超伝導体の製
造方法であって、成形された高温超伝導体をターゲット
としてレーザアブレージョン法により基板上に高温超伝
導体薄膜を形成することを特徴とする高温超伝導体の製
造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6302255A JP2723173B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-12-06 | 高温超伝導体およびその製造方法 |
| US08/548,975 US5919735A (en) | 1994-11-04 | 1995-10-27 | High temperature superconductor |
| US09/325,737 US6218341B1 (en) | 1994-11-04 | 1999-06-04 | Process for the preparation of a high temperature superconductor |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34017993 | 1993-12-07 | ||
| JP34048793 | 1993-12-08 | ||
| JP6-270817 | 1994-11-04 | ||
| JP27081794 | 1994-11-04 | ||
| JP5-340179 | 1994-11-04 | ||
| JP5-340487 | 1994-11-04 | ||
| JP6302255A JP2723173B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-12-06 | 高温超伝導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183614A JPH08183614A (ja) | 1996-07-16 |
| JP2723173B2 true JP2723173B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=27478901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6302255A Expired - Lifetime JP2723173B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-12-06 | 高温超伝導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2723173B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3289134B2 (ja) | 1997-02-28 | 2002-06-04 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 不確定性原理に基づく低異方性高温超伝導体とその製造方法 |
| JP2939544B1 (ja) * | 1998-03-27 | 1999-08-25 | 工業技術院長 | Ｍｇドープ低異方性高温超伝導体とその製造方法 |
| JP3023780B1 (ja) * | 1998-09-14 | 2000-03-21 | 工業技術院長 | Ｃｕ系高温超伝導材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2703036B2 (ja) * | 1989-03-03 | 1998-01-26 | 株式会社日立製作所 | 超伝導物質 |
| JPH03218923A (ja) * | 1990-01-24 | 1991-09-26 | Chisso Corp | 酸化物超伝導体 |
| JPH0753212A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-02-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高温超伝導体およびその作製法 |
-
1994
- 1994-12-06 JP JP6302255A patent/JP2723173B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，ＶＯＬ．３３（１９９４），ＮＯ．３，Ｐ．Ｌ３００−Ｌ３０３ |
| ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，ＶＯＬ．３３（１９９４），ＮＯ．４，Ｐ．Ｌ５０３−Ｌ５０６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08183614A (ja) | 1996-07-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |