DE69215801T2

DE69215801T2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundleiters aus Metall und Hoch-Temperatur-Supraleiter

Info

Publication number: DE69215801T2
Application number: DE69215801T
Authority: DE
Inventors: Francoise Ducatel; Gerard Duperray; Denisc O Alcatel Alsthom Legat
Original assignee: Alcatel Alsthom Compagnie Generale dElectricite
Current assignee: Nexans SA
Priority date: 1991-08-23
Filing date: 1992-08-19
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: CA2076585A1; DE69215801D1; JPH0757568A; EP0531188A1; CA2076585C; EP0531188B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundleiters aus Metall und Supraleiter hoher kritischer Temperatur mit mindestens einer Verbundfohe aus zwei übereinanderliegenden Schichten, nämlich einer Schicht auf Metallbasis und einer Schicht auf der Basis des supraleitenden Materials hoher kritischer Temperatur.
Das Metall wird unter den Metallen und den gegenüber Sauerstoff stabilen Legierungen gewählt. Der Supraleiter hoher kritischer Temperatur wird vorzugsweise aus den folgenden Phasen ausgewählt:
Ln&sub2;Ba&sub4;Cu6+nO&sub1;&sub4;+n (Ln ist ein Lanthanid)
(BP)&sub2;Sr&sub2;CanCu(1+n)O6+2n
BP = Bi, Bi1-xPbx, Tl
n = 0, 1 oder 2.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 306 034 beschreibt ein Extrusionsverfahren, das vorzugsweise für die Herstellung von Drähten oder Zylindern verwendet wird.
Es sind drei weitere bekannte Verfahren in der Entwicklung, um solche Folien herzustellen.
Das erste Verfahren, das am weitesten verbreitet und am weitesten hinsichtlich der Ergebnisse fortgeschritten ist, wird insbesondere in dem Aufsatz von Ken-Ichi Sato et al beschrieben, der in "Proceedings of the 2nd International Symposium on Supraconductivity", 14. bis 17. November 1989, Tsukuba, Seiten 335 bis 340 veröffentlicht wurde.
Dieses Verfahren besteht darin, im Vakuum supraleitendes Pulver in ein Rohr aus im allgemeinen Silber oder Kupfer-Aluminium einzubringen und dann dieses Rohr zu verschließen und seinen Durchmesser durch Drahtziehen zu verringern und ggf. den erhaltenen Draht in ein Band durch Walzen umzuwandeln. Diese mechanischen Operationen werden durch Wärmebehandlungen unterbrochen, die das Metall entspannen sollen und die supraleitende Keramik neu strukturieren sollen. Diese Methode führt zu guten Ergebnissen, hat jedoch den Nachteil, daß das supraleitende Material eingeschlossen wird, da seine Eigenschaften bekanntlich stark durch die Verarbeitungsatmosphäre beeinflußt werden. Es ist also schwierig, den Sauerstoffgehalt im Inneren des Rohrs zu kontrollieren, und noch schwieriger, sehr störende Reste von Barium-, Kalzium- oder Strontiumkarbonat zu entfernen, die im Rohr eingeschlossen sind.
Das zweite Verfahren wird in den Aufsätzen von K. Koshino, veröffentlicht in "Jap. Journal of Applied Physics", Vol. 28 No 7, Juni 1989, Seiten 1214 bis 1216 und von T.H. Tiefel und S. Sin, veröffentlicht in "Applied Physic Letters" 58 (17) vom 29.4.1991, Seiten 1917 bis 1919 beschrieben.
Es besteht darin, durch Serigraphie unter Versprühung eine ein supraleitendes Pulver enthaltende Tinte auf ein Metallsubstrat aufzubringen und diese Struktur dann nach einer Wärmebehandlung zu walzen oder zu pressen. Dieses Mal handelt es sich um ein offenes Verfahren, aber die Dicke der durch Serigraphie aufgebrachten Schichten ist auf einige Zehntel Millimeter beschränkt und die Schichten enthalten sehr wenig keramisches Material. Da das Schrumpfen unter Wärmeeinwirkung erheblich ist, ist es schwer, durch Walzen oder Pressen Risse zu beseitigen.
Das dritte Verfahren wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 291 034 oder dem Aufsatz von K. Togano beschrieben, der in den Proceedings of the ICMC' 90, Mai 1990, Garmisch Partenkirchen, Herausgeber H.C. Freyhardt Verlag veröffentlicht wurde.
Dieses Verfahren besteht darin, in einem ersten Schritt ein Bandes zu gießen. Ein Schlicker bestehend aus einem supraleitenden keramischen Pulver aus Wismuth in einem Lösungsmittel suspendiert wird mit Hilfe eines Messers auf einen Träger gestrichen, dann getrocknet und abgehoben. In einem zweiten Schritt wird dieses Band auf eine Silberfolie gelegt, thermisch bis zum Schmelzbeginn behandelt, um ein Anhaften zu bewirken, worauf das Ganze gewalzt oder gepreßt wird. Dieses Verfahren besitzt gegenüber der Serigraphie den Vorteil, daß die Dicke zunimmt. Dagegen schadet die Notwen digkeit, das Material zumindest teilweise zu schmelzen, der endgültigen Reinheit der Wismuthphase bei 110 K, deren Schmelzen aufirreversible Weise zu einer Mischung von Phasen mit riiedrigen kritischen Temperaturen (20 K und 85 K) mit dem inerten Stoff Ca&sub2;CuO&sub3; führt. Außerdem ist es sehr schwer, durch Gießen ein dichtes Band ohne Risse und mit reproduzierbarer Dicke herzustellen, insbesondere im Fall von reaktiven supraleitenden Phasen, mit denen zahlreiche Beigaben und Lösungsmittel (insbesondere Wasser) nicht kompatibel sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine Verbundfolie auf wirtschaftliche Weise durch Verwendung eines üblichen Materials hergestellt werden kann, wobei das Verfahren eine große Freiheit hinsichtlich der Wahl der Parameter und insbesondere der Wahl der Dicke der supraleitenden Schicht bieten soll.
Die vorliegende Erfindung hat auch zum Ziel, einen Verbundleiter anzugeben, der mindestens eine solche Folie enthält und dessen Eigenschaften gegenüber denen der bekannten Leiter verbessert sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundleiters aus Metall und einen Supraleiter hoher kritischer Temperatur, der mindestens eine Verbundfolie aus zwei übereinanderliegenden Schichten enthält, nämlich einer Schicht auf Metallbasis und einer Schicht auf der Basis eines supraleitenden Materials hoher kritischer Temperatur, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:
- einen ersten Schritt, in dem die Basisschicht aus supraleitendem Material mit hoher kritischer Temperatur oder auf der Basis von Vorläufern hergestellt wird,
- einen zweiten Schritt, in dem die Schicht auf der Basis des supraleitenden Materials hoher kritischer Temperatur durch Kompression oder Walzen auf ein Band auf der Basis eines Metalls fest aufgebracht wird, das mit dem supraleitenden Material kompatibel ist,
- einen dritten Schritt, in dem eine Wärmebehandlung erfolgt, um ggf. das supraleitende Material zu synthetisieren, wenn man von den Vorläufern ausgegangen ist, oder um die erhaltene Folie aus den beiden Schichten zu sintern, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Schritt mit Hilfe eines Heißkalanders und mit organischen Bindemitteln das Pulver aus dem supraleitenden Material oder seinen Vorläufern zusammengebacken wird, so daß sich eine Paste ergibt, die ein weiches plastifiziertes Band bildet, wobei die Menge an Pulver in der Paste zwischen 80 und 90 Gew.% liegt.
Die verschiedenen Bindemittel werden weiter unten erläutert.
Das Band auf Metallbasis kann dicht sein und durch Walzen von massivem Metall erhalten werden, aber vorzugsweise wird es als weiches Band durch Zusammenbacken von Pulver des Metalls mit organischen Bindemitteln in einem Heißkalander erhalten. Damit ergibt sich ein poröses Metallband. Der Anteil an Bindemitteln in dem plastifizierten Band und das Metallband werden dann so gewählt, daß das Schrumpfen dieser beiden Bänder während der Wärmebehandlung einander angeglichen ist und daß Verformungen aufgrund des Bimetalleffekts vermieden werden.
Um das plastifizierte, weiche Band herzustellen, bereitet man zuerst durch trockenes Mahlen ein Pulver vor, und zwar
- entweder ein Pulver aus einem supraleitenden Material der Formel Ln&sub2;Ba&sub4;Cu&sub6;+nO&sub1;&sub4;+n oder der Formel (BP)&sub2;Sr&sub2;CanCu(1+n)O6+2n, wobei Ln ein Lanthanid bedeutet, BP ausgewählt wird unter Bi, Bi1-xPbx, Tl und n ausgewählt wird zwischen 0, 1 und 2,
- oder eine stöchiometrische Mischung von Pulvern von Vorläufern entsprechend dem gewünschten supraleitenden Material, die ausgewählt werden unter Ln&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3;, SrCo&sub3;, CaCO&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, PbO, Pb&sub3;O&sub4;, PbCO&sub3;.
Um das Mahlen eines solchen Pulvers zu erleichtern und dessen Affinität gegenüber den organischen Bindemitteln zu erhöhen, fügt man ein Benetzungsmittel aus den Fettsäureestern hinzu, wie z.B. Glyceroltrioleat, Glykol-oder Triäthanolaminstearat, Glyceroltripalmitat.
Außerdem knetet man zwischen den auf zwischen 80 und 150ºC erwärmten Zylindern des Kalanders die Bindemittel und zuerst ein thermoplastisches Polymer durch, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat, Polystyrol.
Vorzugsweise fügt man diesem Polymer ein mikrokristallines Wachs wie z.B. Ozokerit oder ein Fettsäureester wie z.B. die oben erwähnten Ester hinzu.
Nach dem Schmelzen des thermoplastischen Polymers und des Wachses zu einer Paste fügt man in kleinen Dosen das vorher gemahlene Pulver hinzu. Wenn diese Hinzufügung schwierig ist, kann man sie fördern, indem man kleine Mengen eines Weichmachers, beispielsweise eines schweren Esters wie z.B. Dibutylphtalat oder Dioctylphtalat hinzufügt.
Die nachfolgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der Paste (in Masseprozent) wieder:
- eigentliches Pulver 80 bis 90%
- Benetzungsmittel 0,2 bis 1%
- thermoplastisches Polymer 5 bis 15%
- mikrokristallines Wachs 1 bis 5% Bindemittel
- Weichmacher 0 bis 5%
Nach einem vollständigen Einarbeiten knetet man die Paste bis zur vollständigen Homogenität und nähert die Zylinder einander an, um das Band auf die gewünschte Dicke zu walzen. Dann unterbricht man die Heizung eines Zylinders, wodurch die Paste sich um den heißen Zylinder legt. Dann trennt man die Zylinder voneinander und läßt die Paste abkühlen, nachdem man eine Längsnut in der Paste angebracht hat. Die Paste löst sich von selbst beim Abkühlen. Eine einfache Erwärmung in einem Kessel auf 100ºC bringt sie in flache Form. Ein solches plastifiziertes Band ist solide und weich, sehr leicht zu kalibrieren und zu manipulieren. Seine Herstellung erfordert nur die Verwendung eines üblichen und preisgünstig erhältlichen Materials.
Während des zweiten Verfahrensschritts gemäß der Erfindung wird das plastifizierte, weiche Band mit dem Metallband durch eine Kompression oder ein gemeinsames Walzen fest verbunden.
Wählt man die Kompression, dann verwendet man einen Rahmen, dessen Dicke so gewählt wird, daß das Volumen innerhalb des Rahmens um 1 bis 10% kleiner als das Materialvolumen ist, das man darin anordnet. In diesen Rahmen werden das weiche Band und das Metallband eingelegt und dann bringt man den Rahmen zwischen zwei Druckplatten, wobei zwei Aluminiumfolien zwischengelegt werden. Das Ganze wird auf eine Temperatur von zwischen 150ºC und 250ºC zwischen den Platten einer Heißpresse gebracht und dann zwischen 5 und 20 MPa komprimiert, wenn man ein dichtes Metallband verwendet, und zwischen 1 und 5 MPa, wenn man ein poröses Metallband verwendet. Dann läßt man das Ganze abkühlen und nimmt es aus dem Rahmen. Das abziehbare Aluminiumpapier verhindert das Ankleben an den Preßplatten.
Verbindet man die beiden Bänder durch gemeinsames Walzen, dann geht man folgendermaßen vor: Zwischen die Zylinder eines auf zwischen 100 und 150ºC erwärmten Kalanders, dessen Walzenabstand so eingestellt wird, daß sich ein Fließen des Materials zwischen 5 und 10% ergibt, und dessen Drehgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß sich ein Vorschub zwischen 10 und 100 cm/min ergibt, schiebt man die beiden miteinander zu verbindenden Bänder ein, nachdem sie vorher zwischen zwei Aluminiumfolien gelegt wurden. Die Verbundfolie wird dann am Ausgang der Zylinder nach Abziehen der Aluminiumfolien entnommen.
In dem soeben definierten Verfahren wurde stets ein weiches, supraleitendes, plastifiziertes Band mit einem Metallband fest verbunden. Andere Varianten können mit einem weichen, plastifizierten Band zwischen zwei Metallbändern oder einem Metallband zwischen zwei weichen, plastifizierten Bändern in Betracht gezogen werden. Jede andere Struktur, die mehrere der vorhergehenden Strukturen übereinander besitzt, kann auch erfindungsgemäß ausgebildet werden. Ganz gleich, welche Rohstruktur vorliegt, erfolgt eine Wärmebehandlung in einem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dieser Schritt bewirkt an erster Stelle eine Entfernung der Bindemittel durch langsamen Temperaturanstieg (30ºC/h) in einem neutralen Gas (N&sub2;, Ar usw.) bis auf 500 oder 600ºC. Die Fortsetzung des Verfahrens erfolgt in bekannter Weise und hängt von dem zu behandelnden supraleitenden Material ab.
Handelt es sich um yttriumhaltige Verbindungen (Y&sub2;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;), dann erfolgt die Wärmebehandlung während 5 bis Stunden, wenn das Material bereits synthetisiert wurde. Wenn es dagegen vorzugsweise noch im Stand der Vorläufer ist, dann dauert die Temperaturbehandlung 12 bis 30 Stunden. In beiden Fällen erfolgt diese Operation in Sauerstoff (zwischen 10 und 100%) und bei Temperaturen von 880 bis 950ºC. Auf diese Phase folgt eine Abkühlung mit 60ºC/h bis auf 500ºC in derselben Atmosphäre und dann eine Abkühlung um 20ºC/h bis auf 250ºC, vorzugsweise in reinem Sauerstoff, und schließlich eine Abkühlung von 120ºC/h.
Im Fall der Stoffe (BP)&sub2;Sr&sub2;CanCu1+nO6+2n dauert die Wärmebehandlung zwischen 10 und 20 Stunden für das bereits synthetisierte Material. In dem bevorzugten Fall der Verwendung von Vorläufern beträgt die Dauer der Wärmebehandlung zwischen 20 und 40 Stunden (für n = 1) oder zwischen 50 und 200 Stunden (für n = 2). Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise unter Sauerstoff (Gehalt zwischen 5% und 20%) bei Temperaturen von zwischen 780 und 870ºC. Auf die Wärmebehandlung folgt eine Abkühlung von zwischen 60 und 240ºC/h bis auf 25ºC vorzugsweise in Sauerstoff.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise durch eine Phase der Längsausrichtung der kristallographischen Ebenen des supraleitenden Materials vervollständigt. Diese Phase besteht bekanntlich, wie dies auch in den oben erwähnten Aufsätzen angegeben ist, in der Anwendung mechanischer Kräfte auf die Folie aus zwei Schichten. Durch Walzen oder einachsiges Pressen mit Drücken oberhalb von 1 GPa wird das Material zerdrückt, worauf eine Wärmebehandlung über einige Stunden folgt. Diese Operation wiederholt man, bis man optimale Eigenschaften erhält.
Ausgehend von der oben definierten Verbundfolie kann man weiche Leiter geringen Querschnitts herstellen, die mit Wechselstrom unter den gleichen Bedingungen wie Leiter verwendet werden können, die aus derzeit bekannten, vielfädigen Adern bestehen.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung führt man folgende Maßnahmen durch:
- Man legt in ein Metallrohr mehrere der Verbundfolien übereinander, bringt sie in Vakuum und schmilzt das Rohr ab.
- Dann erfolgt ein Zieh-Walzen, um den Querschnitt des Rohrs zu verringern.
- Dann folgt eine Wärmebehandlung zur Entspannung des erhaltenen Leiters.
Das Metallrohr besitzt einen Rechteckguerschnitt oder quadratischen Querschnitt, und die Verbundfolien werden im Rohr stapelartig übereinandergelegt. Das Zieh-Walzen erfolgt mit Hilfe einer Matrix mit Rollen, die den Stapel senkrecht zu den Folien zerdrücken, so daß deren Dicke verringert wird. Die Wärmebehandlung zur Entspannung erfolgt, sobald die Dicke des Stapels um etwa 40% verringert wurde.
Die Wärmebehandlung zur Entspannung hat das Ziel, den störenden Effekt der Härtung aufgrund des Walzens zu kompensieren. Man heizt beispielsweise in neutraler Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 300 und 500ºC während 5 bis 7 Stunden. Das Zieh-Walzen und die nachfolgende Wärmebehandlung zur Entspannung können mehrfach wiederholt werden, bis sich ein Leiter ergibt, dessen Dicke zwischen 0,1 und 1 mm je nach Bedärfliegt.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung werden folgende Operationen durchgeführt:
- Man rollt eine Verbundfolie wie oben definiert um einen metallischen Kern, wobei die supraleitende Schicht an der konkaven Seite der Wicklung liegt,
- die erhaltene Wicklung wird in ein zylindrisches Metallrohr gesteckt, das dann evakuiert und abgeschmolzen wird;
- nun erfolgt ein Zieh-Walzen mit Hilfe eines Satzes von Zieheisen, um den Querschnitt des Rohrs zu verringern;
- dann folgt eine Wärmebehandlung zur Entspannung des erhaltenen Leiters.
Die Wärmebehandlung zur Entspannung erfolgt, sobald der Durchmesser des Rohrs um etwa 25% verringert wurde.
Die verwendeten kreisförmigen Zieheisen sind die gleichen, die normalerweise zum Ziehen von Kabeln verwendet werden. Der endgültige Durchmesser des Leiters liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 mm.
Vorzugsweise wird der durch die obigen Ausführungsformen erhaltene Leiter durch eine Walze geschickt, deren Zylinder einen Durchmesser von mindestens 15 mm besitzen.
Außerdem erfährt der erfindungsgemäße Leiter eine letzte Wärmebehandlung, um die Kohäsion des enthaltenen supraleitenden Materials wiederherzustellen, indem der Effekt einer schwachen Bindung zwischen den Körnern aufgehoben wird.
Wenn der Leiter eine supraleitende Phase des Typs Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; enthält, erfolgt die Wärmebehandlung während einiger Stunden bei einer Temperatur zwischen 850 undgsoºC in einer Atmosphäre, die 20 bis 100% Sauerstoff enthält. Daran schließt sich eine Wärmebehandlung zur Sauerstoffanreiche rung bei 450ºC in reinem Sauerstoff an.
Wenn der Leiter eine supraleitende Phase des Typs Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;cu&sub2;O&sub8; enthält, erfolgt die Wärmebehandlung während einiger Sturiden bei einer Temperatur zwischen 750 und 850ºC in einer Atmosphäre, die 5 bis 20% Sauerstoff enthält. Darauffolgt eine Wärmebehandlung zwischen 700 und 500ºC in einer Atmosphäre, die weniger als 1 % Sauerstoff enthält.
Wenn der erhaltene Leiter eine supraleitende Phase vom Typ Bi2-xPbxSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; enthält, erfolgt die Wärmebehandlung während einiger zehn Stunden bei einer Temperatur von zwischen 800 und 850ºC in einer Atmosphäre mit 3 bis 20% Sauerstoff. Darauffolgt eine Wärmebehandlung zur Sauerstoffanreicherung bei 450ºC in reinem Sauerstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insbesondere folgende Vorzüge:
- Die supraleitende Phase bleibt während des größten Teils des Verfahrens zugänglich, woraus sich ein besserer Austausch mit dem Sauerstoff und eine weitgehende Kontrolle der Phasenreinheit und der Orientierung im Verlauf der Herstellung ergibt.
- Das Verhältnis zwischen dem supraleitenden Querschnitt und dem Gesamtquerschnitt des Leiters ist größer oder gleich 50% und nicht nur 15% wie üblicherweise bei bekannten Drähten, so daß sich ein potentieller Gewinn an nützlicher Stromdichte abzeichnet.
- Der Übergang von Metall zu Supraleiter, an dem sich die Körner orientieren, wird vergrößert, woraus sich eine wirksamere Texturierung ergibt.
Für einen erfindungsgemäßen Leiter, der für Wechselstrom bestimmt ist, ist es günstig, die Oberfläche der supraleitenden Schicht der Verbundfolie in zueinander parallele Fäden zu unterteilen, deren Breite höchstens 0,1 mm beträgt, und sie in Längsrichtung mit Hilfe eines Werkzeugs einzuritzen.
Man kann auch örtlich den Supraleitender durch Lasererwärmung zerlegen.
Andere Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung von nicht beschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen hervor.
In den beiliegenden Zeichnungen stellen die Figuren 1 und 2 sehr schematische Schnittansichten eines erfindungsgemäßen Leiters in einer Phase während der Herstellung dar.

BEISPIEL 1

Man zerkleinert während einer Stunden in einem Planetmahlwerk 11,29 g Y&sub2;Q, 39,47 g BaCO&sub3; und 23,86 g CuO in Gegenwart von 0,7 g eines Benetzungsmittels wie z.B. "Lubromin" der Firma PROTEX. Die Genauigkeit der stöchiometrischen Zusammensetzung der Vorläufer muß besser als 1% sein.
Zwischen den Zylindern eines auf 100ºC erwärmten Kalanders bildet man aus einer Mischung von 8 g Polyäthylen geringer Dichte und 1 g Ozokerit eine pastenförmige Schmelze und arbeitet dann in kleinen Dosen das gemahlene Pulver ein. Um die Einarbeitung des Pulvers zu erleichtern, fügt man tropfenweise 0,5 Dibutylphtalat hinzu. Man knetet die Paste während 30 Minuten und stellt den Abstand zwischen den Zylindern auf 0,45 mm ein. Dann kühlt man einen Zylinder, wodurch sich die Paste um den heißen Zylinder legt, der dann auch zur Abkühlung gebracht wird. Man schlitzt die Paste in Längsrichtung auf, die dann bei der Verfestigung in Form eines gewölbten plastifizierten Bands abgenommen werden kann, das durch Erwärmen in einem Kessel auf 100ºC in flache Form gebracht wird.
Dann stapelt man
- eine Druckplatte,
- ein Aluminiumpapier,
- einen Rahmen mit Abmessungen von 100 x 100 mm und einer Dicke von 0,5 mm, der ein Silberband einer Dicke von 0,1 mm enthält, welches mit 50%-iger Salpetersäure gereinigt wurde, und das abgeschnittene plastifizierte Band,
- ein zweites Aluminiumpapier und eine zweite Druckplatte. Das Ganze wird auf 200ºC und zwischen die Platten einer hydraulischen Presse gebracht sowie mit 20 MPa während einer Minute komprimiert. Die Presse wird unter Druck auf 80ºC gekühlt und dann geöffnet. Man entnimmt die Verbundfohe aus Silber und dem erfindungsgemäßen Supraleiter. Die Verbundfolie kommt dann in einen Ofen, dessen Temperaturverlauffolgendermaßen programmiert wird:
. Anstieg um 30ºC/h bis auf 400ºC in 10% Sauerstoff
. Anstieg um 60ºC/h bis auf 900ºC in 10% Sauerstoff
. erste Stufe von 10 Stunden bei 900ºC in 10% Sauerstoff
. Anstieg um 30ºC/h bis auf 935ºC in 10% Sauerstoff
. zweite Stufe von 30 Stunden bei 935ºC in 10% Sauerstoff
. Abkühlung mit 60ºC/h bis auf 450ºC in 10% Sauerstoff
. dritte Stufe von 10 Stunden bei 450ºC in 100% Sauerstoff
. Abkühlung mit 30ºC/h bis auf 300ºC in 100% Sauerstoff
. Abkühlung auf Umgebungstemperatur mit 120ºC in 100% Sauerstoff.
Die so erhaltene Folie besitzt eine optimale Kriecheigenschaft, die die Herstellung großer Flächen erlaubt.
Die Dicke der Verbundfolie wird durch Walzen von 0,4 mm auf 0,1 mm gebracht und dann erfolgt eine Wärmebehandlung entsprechend der oben beschriebenen (die Dicke der Silberschicht beträgt 50 pm und die der supraleitenden Schicht auch 50 um). Man walzt oder komprimiert weiter bis zu einer Dicke von 90 pm. Die so erhaltene Verbundfolie enthält eine supraleitende Phase, die besonders gut für das Kriechen aufgrund der Wahl der folgenden Parameter geeignet ist:
- sehr genaue Stöchiometrie der Vorläufer,
- hohe Temperatur der zweiten Stufe unter 10% Sauerstoff entsprechend der Neukristallisierung der quadratischen Phase Y123,
- vollständiger Übergang von der quadratischen Phase Y123 zur orthorhombischen Phase während der dritten Temperaturstufe in reinem Sauerstoff.
Eine solche Folie ergibt eine kritische Stromdichte von 40 A/mm².

BEISPIEL 2

Man schneidet die Verbundfolie mit einer Dicke von 90 pm aus Beispiel 1 in 3 mm breite und 100 mm lange Streifen mit Hilfe eines Schermessers. Die Streifen tragen in Figur 1 das Bezugszeichen 1 und besitzen die supraleitende Schicht 2 und die Silberschicht 3. Sie werden gestapelt, um ein Bündel zu ergeben, das in eine rohrförmige Hülle 4 aus Silber mit einem Quadratquerschnitt von 3 x 3 mm (Innenmaße) und einer Dicke von 0,5 mm eingelegt wird.
Die Hülle 4 wird dann evakuiert und abgeschmolzen.
Dann wird sie durch eine Matrix mit vier Rollen gezogen, die so geregelt sind, daß sie nicht die Breite, sondern nur die Dicke um 15% verringern. Der erhaltene Leiter wird dann während 10 Stunden bei 350ºC in Luft entspannt.
Dann erfolgen sechs mechanische und thermische Verarbeitungsschritte wie oben angegeben, außer daß man jedesmal die Dicke um 40% anstatt um 15% verringert.
Das erhaltene Band mit einer Dicke von etwa 150 um wird dann thermisch folgendermaßen behandelt: . Anstieg um 120ºC/h bis auf 780ºC . Anstieg um 30ºC/h bis auf 880ºC in 20% O&sub2; und 80% N&sub2;. . Stufe von 15 Stunden bei 880ºC . Abkühlung mit 60ºC/h bis auf 450ºC . Stufe von 15 Stunden bei 450ºC . Abkühlung mit 30ºC/h bis auf 300ºC in reinem Sauerstoff . Abkühlung mit 120ºC/h bis auf 25ºC
Das so erhaltene Band überträgt einen kritischen Strom von 10 A bei 77 K (für 0 Tesla).

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 1 außer hinsichtlich des Silberbands, das nicht aus einer Folie ausgeschnitten, sondern ein plastifiziertes Band ist, das durch Kneten einer Mischung von Silberpulver und 10% Polyäthylen im Heißkalan der erhalten wird. Nach Abkühlen und Ablösen erhält man ein Band, das volumenmäßig aus 56,4% Polyäthylen und 43,3 Silber besteht.
Die Kompression erfolgt mit denselben Geräten wie im Beispiel 1 beschrieben, aber der Druck wird auf 10 MPa bei sonst gleichen Bedingungen verringert.
Die erhaltene Verbundfolie wird dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 bearbeitet.
Das Einbringen in ein Rohr und die nachfolgenden Operationen gleichen denen aus Beispiel 2.

BEISPIEL 4

Durch Mahlen während einer Stunde in einer Planetmühle werden 18,64 g Bi&sub2;O&sub3;, 5,34 g PbCO&sub3;, 14,76 g SrCO&sub3;, 10,00 g CaCO&sub3; und 11,93 g CuO in Gegenwart von 0,6 g Lubromin gemahlen.
Dieses Pulver wird durch das anhand von Beispiel 1 beschriebene Verfahren in Form eines plastifizierten Bands gebracht und dann wird eine Verbundfolie durch Anlegen an ein Silberband aus mit 10% Polyäthylen gemäß dem Verfahren in Beispiel 3 plastifiziertem Pulver hergestellt.
Die Folie wird dann in einen Ofen gebracht, dessen Temperatur folgendermaßen geregelt wird:
. Anstieg um 120ºC/h bis auf 780ºC
. Anstieg um 30ºC/h bis auf 810ºC
. Stufe von 30 Stunden bei 810ºC in 7% O&sub2; und 93% N&sub2;
. Abkühlung mit 10ºC/h bis auf 700ºC
. Abkühlung mit 60ºC/h bis auf 400ºC
. Abkühlung mit 60ºC/h bis auf 300ºC
. Abkühlung mit 120ºC/h bis auf 25ºC in reinem Sauerstoff
Die Folie wird entnommen und durch Walzen von 0,4 mm auf 0,1 mm verdünnt. Dann folgt eine Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 800ºC in 10% Sauerstoff und Stickstoff.
Die kritische Temperatur beträgt 107 K und der Widerstand verschwindet bei 92 K.
Die Herstellung des Rohrs und die nachfolgenden Operationen entsprechen denen aus Beispiel 2.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 4, ausgenommen die komprimierte Struktur. Man legt ein Band von Supraleiter- Vorläufern sandwichartig zwischen zwei Bänder aus plastifi ziertem Silberpulver. Die Synthesewärmebehandlung gleicht der aus Beispiel 4, aber das Walzen zur Ausrichtung der Kristallite ist stark vereinfacht. Das Kriechen ist gleichmäßiger und die Reißtendenz sehr abgeschwächt.

BEISPIEL 6

Zwei plastifizierte Bänder von je 0,5 mm Dicke aus einem Pulver von Vorläufern von Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; und aus Silberpulver werden vorbereitet. Beide sind mit 10% Polyäthylen und 1% Ozokerit plastifiziert. Die Temperatur der Zylinder wird auf 150ºC eingestellt und der Vorschub auf 10 cm/min sowie der Zylinderabstand auf 0,95 mm. Zwischen diese Zylinder werden die beiden Bänder eingeführt, die zwischen zwei Aluminiumfolien einer Dicke von 0,05 mm liegen. Man entnimmt die durch Wärme und Druckeinwirkung verklebte Einheit und zieht die Aluminiumfolien ab. Diese Operationen können kontinuierlich erfolgen, was einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Die Fortsetzung des Verfahrens entspricht Beispiel 3.

BEISPIEL 7

Man nimmt die Verbundfolie einer Dicke von 0,1 mm aus dem Beispiel 1. Diese Folie 10 wird gemäß Figur 2 auf einen Kern 11 aus Silber mit einem Durchmesser von 5 mm aufgerollt, der vorher wärmebehandelt wurde, wobei die supraleitende Schicht 2 auf der konkaven Seite liegt.
Nach dem Aufrollen von 20 Windungen wird der gewikkelte Zylinder in eine rohrförmige Hülle 12 aus Silber mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einem Außendurchmesser von 11 mm gesteckt.
Die Hülle wird leergepumpt und dann abgeschmolzen.
Dann wird sie durch einen Satz von Zieheisen bis zu einem Reduktionsgrad von 25% gezogen.
Der erhaltenen Draht wird dann während 10 Stunden bei 350ºC in Luft entspannt.
Der Zyklus des Ziehens und der Wärmebehandlung wird dann sechsmal wiederholt, wobei die letzte Wärmebehandlung durch die finale Wärmebehandlung gemäß Beispiel 2 ersetzt wird.

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel gleicht Beispiel 7 mit Ausnahme der Tatsache, daß die ursprüngliche Verbundfolie wie im obigen Beispiel 4 aus Ag/Bi2223 ist.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, könnte man alle Mittel durch äquivalente Mittel ersetzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundleiters aus Metall und einem Supraleiter hoher kritischer Temperatur, der mindestens eine Verbundfolie aus zwei übereinanderliegenden Schichten enthält, nämlich einer Schicht auf Metallbasis und einer Schicht auf der Basis eines supraleitenden Materials hoher kritischer Temperatur, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält:

- einen ersten Schritt, in dem die Basisschicht aus supraleitendem Material hoher kritischer Temperatur oder auf der Basis von Vorläufern hergestellt wird,

- einen zweiten Schritt, in dem die Schicht auf der Basis des supraleitenden Materials hoher kritischer Temperatur durch Kompression oder Walzen auf ein Band auf der Basis eines Metalls fest aufgebracht wird, das mit dem supraleitenden Material kompatibel ist,

- einen dritten Schritt, in dem eine Wärmebehandlung erfolgt, um ggf. das supraleitende Material zu synthetisieren, wenn man von den Vorläufern ausgegangen ist, oder um die erhaltene Folie aus den beiden Schichten zu sintern, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ersten Schritt mit Hilfe eines Heißkalanders und mit organischen Bindemitteln das Pulver aus dem supraleitenden Material oder seinen Vorläufern zusammengebacken wird, so daß sich eine Paste ergibt, die ein weiches plastifiziertes Band bildet, wobei die Menge an Pulver in der Paste zwischen 80 und 90 Gew.% liegt.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Band auf der Basis eines Metalls, das mit dem supraleitenden Material kompatibel ist, wie das weiche Band durch Zusammenbacken eines Pulvers des Metalls mit organischen Bindemitteln in einem Heißkalander erhalten

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver des supraleitenden Materials die folgende Formel Ln&sub2;Ba&sub4;Cu6+nO14+n oder (BP)&sub2;Sr&sub2;Ca(1+n)Cu (1+n)O6+2n hat, wobei Ln ein Lanthanid bedeutet und BP ausgewählt wird unter Bi, Bi1-xPbx, Tl, und wobei n den Wert 0, 1 oder 2 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver eine stöchiometrische Mischung aus Vorläufern ist, die ausgewählt werden unter Ln&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3;, SrCo&sub3;, CaCO&sub3;, Bi&sub2;O&sub3;, Bi&sub2;(CO&sub3;)&sub3;, PbO, Pb&sub3;O&sub4;, PbCO&sub3;.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß während des Zusammenbackens mit Hilfe des Heißkalanders die Paste die folgende Zusammensetzung (in Gew.%) hat:

- eigentliches Pulver 80 bis 90%

- Benetzungsmittel 0,2 bis 1%

- thermoplastisches Polymer 5 bis 15%

- mikrokristallines Wachs 1 bis 5% Bindemittel

- Weichmacher 0 bis 5%

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Benetzungsmittel unter den Fettsäureestern wie z.B. Glyceroltrioleat, Glykol- oder Triäthanolaminstearat und Glyceroltripalmi tat ausgewählt wird

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer unter Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat und Polystyrol ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein schwerer Ester wie z.B. Dibutylphtalat oder Dioctylphtalat ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrensschritt zwischen den Platten einer auf eine Temperatur von zwischen 150ºC und 250ºC geheizten Presse ein Rahmen mit dem weichen Band und dem Band auf der Basis von Metall komprimiert wird, so daß sie sich miteinander verbinden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kompression bei einem Druck von zwischen 5 und 20 MPa durchführt, wenn das Metallband ein dichtes Band ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompression bei einem Wert von zwischen 1 und 5 MPa erfolgt, wenn das Metallband porös ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Verfahrensschritt die beiden durch gemeinsames Walzen miteinander zu verbindenden Bänder zwischen die Zylinder eines Kalanders gelangen, deren Abstand so einge stellt wird, daß sich ein Kriechen zwischen 5 und 10% ergibt, und deren Drehgeschwindigkeit einen Vorschub der Bänder bei einer Geschwindigkeit zwischen 10 und 100 cm/min erlaubt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweites Band auf der Basis eines mit dem supraleitenden Material kompatiblen Metalls verwendet wird, so daß das weiche, plastifizierte Band auf seinen beiden Seiten mit einem Metallband fest verbunden ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zweites plastifiziertes, supraleitendes, weiches Band so verwendet, daß das Metallband auf seinen beiden Seiten je mit einem plastifizierten, weichen, supraleitenden Band fest verbunden wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch eine Ausrichtoperation vervoll ständigt wird, während der mehrmals gewalzt und wieder erwärmt wird, so daß sich die Folie verlängert zu Lasten ihrer Dicke und die kristallinen Ebenen des supraleitenden Materials ausgerichtet werden.

16. Verfahren zur Herstellung eines Verbundleiters nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

- daß man in einem Metallrohr mehrere Verbundfolien übereinanderlegt, dann ein Vakuum erzeugt und das Rohr abschmilzt,

- daß man ein Zieh-Walzverfahren durchführt, um den Querschnitt des Rohrs zu verringern,

- daß man eine Wärmebehandlung zur Entspannung des erhaltenen Leiters durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallrohr einen Rechteck- oder Quadratquerschnitt besitzt und daß man die Verbundfolien in dem Rohr stapelt, wobei die Zieh-Walzoperation mit Hilfe einer Matrix von Rollen erfolgt, die den Stapel senkrecht zu den Folien zerdrücken, so daß deren Dicke verringert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmebehandlung zur Entspannung durchgeführt wird, sobald die Dicke des Stapels um etwa 40% verringert ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Operationen durchgeführt werden:

- man rollt die Verbundfolie um einen Metallkern, wobei die supraleitende Schicht zur konkaven Seite der Wicklung zeigt,

- man steckt die erhaltene Rolle in ein zylindrisches Metallrohr, erzeugt ein Vakuum und schmilzt das Rohr ab,

- man führt ein Zieh-Walzen mit Hilfe eines Satzes von Zieheisen durch, um den Querschnitt des Rohrs zu verringern,

- man führt eine Wärmebehandlung des erhaltenen Leiters zur Entspannung durch.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmebehandlung zur Entspannung durchgeführt wird, sobald der Durchmesser des Rohrs um etwa 25% verringert ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Leiter durch eine Walze geschickt wird, deren Zylinder einen Durchmesser von mindestens gleich 15 cm besitzen.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Leiter, der eine supraleitende Phase des Typs Y&sub1;ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; enthält, einer abschließenden Wärmebehandlung unterworfen wird, in der er während einiger Stunden auf einer Temperatur von zwischen 850 und 950ºC in einer Atmosphäre mit 20 bis 100% Sauerstoff gehalten wird, worauf eine Wärmebehandlung zur Sauerstoffanreicherung bei etwa 450ºC in reinem Sauerstoff folgt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Leiter, wenn er eine supraleitende Phase des Typs Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;O&sub8; enthält, einer abschließenden Wärmebehandlung unterworfen wird, bei der er während einiger Stunden einer Temperatur zwischen 750 und 850ºC in einer Atmosphäre mit zwischen 5 und 20% Sauerstoff ausgesetzt wird, worauf eine Wärmebehandlung zwischen 700 und 500ºC in einer Atmosphäre mit weniger als 1% Sauerstoff folgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Leiter, wenn er eine supraleitende Phase des Typs Bi2-xPbxSr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;O&sub1;&sub0; enthält, einer abschließenden Wärmebehandlung unterworfen wird, bei der er während einiger zehn Stunden einer Temperatur von zwischen 800 und 850ºC in einer Atmosphäre mit zwischen 3 und 20% Sauerstoff ausgesetzt wird, worauf eine Wärmebehandlung zur Sauerstoffanreicherung bei 450ºC in reinem Sauerstoff folgt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende Schicht der Verbundfohe vor dem Einführen in das Metallrohr in parallele Streifen einer Breite von höchsten 0,1 mm unterteilt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Längsstreifen mit Hilfe eines Werkzeugs bildet.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den Supraleiter örtlich durch Erwärmung mit einem Laser zersetzt.