CN101401171A - 氧化物超导材料，其制造方法，以及均使用该超导材料的超导线和超导装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制造(Bi，Pb)－2223－基氧化物超导材料的方法。该方法用于制造(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Oz－基氧化物超导材料。该方法包括用于形成混合材料的材料混合步骤，以及用于热处理该混合材料的至少两步热处理步骤。该至少两步热处理步骤包括用于形成(Bi，Pb)－2223晶体的第一热处理步骤，和用于在该(Bi，Pb)－2223晶体形成后增加(Bi，Pb)－2223晶体的Sr含量的第二热处理步骤。该第二热处理步骤在比第一热处理步骤中采用的温度低的温度下进行，使得该(Bi，Pb)－2223－基氧化物超导材料具有高临界温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Oz(“z”是接近10的数字，并且在下文中称为(Bi，Pb)-2223)-基氧化物超导材料，其制造方法，以及均含有该(Bi，Pb)-2223-基氧化物超导材料作为其主相的超导线和超导装置。
背景技术
具有(Bi，Pb)-2223相作为主要成分并且通过金属护套方法制造的氧化物超导线是一种有用的导线，因为即使在相对简单的冷却条件例如由液氮产生的冷却条件下，它也不但具有高临界温度，而且显示出高临界电流值(例如，参见非专利文献1)。然而，当进一步改善其性能时，它的实际应用范围将会进一步扩大。因此，期望改进作为导线的主相的(Bi，Pb)-2223基超导材料本身的性能。
另外，人们认为相对于使用常规的正常传导导体的情况，采用上述(Bi，Pb)-2223-基超导线可以显著地减少能量损耗。因此，研究者和工程师们合作研制超导电缆、超导线圈、超导变压器、超导磁能存储器(SMES)和其他应用超导性的装置，所有这些装置都使用(Bi，Pb)-2223-基超导线作为导体。
临界温度(Tc)是上述超导材料的一个特性。当临界温度上升时，可以增加工作温度的温度极限。因此，当上述超导材料用于超导线时，临界温度的上升反映到临界电流值(Ic)上。因此，“Ic”也增加。作为提高临界温度的技术，方法是已知的，其中对于(Bi，Pb)-2223-基超导材料，将包括生长出的(Bi，Pb)-2223晶体的散粒(bulk-pellet)材料在真空条件下密封从而在接近700℃的温度下热处理大约100小时(参见非专利文献2)。该文献描述了这种方法将临界温度从110K提高至115K。
非专利文献1：SEI技术评论(SEI Technical Review)，2004年3月，第164期，第36—42页。
非专利文献2：王杰等，“通过真空封装和焊后退火提高(Bi，Pb)-2223超导体中的Tc(Enhancement of Tc in(Bi，Pb)-2223superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing)”，PhysicaC，第208卷，(1993)，第323—327页。
发明内容
本发明要解决的问题
在上述技术中，尽管实现了Tc的提高，但是仅仅公开了例如原材料的成分、退火温度和退火时间的生产参数。对于提高Tc的原理没有进行解释。因此，当例如制造装置的条件变化时，难于实现Tc＝115K的最高性能。在应用于工业生产中，这样的技术是不令人满意的。
考虑到上述情况，本发明的一个目的是不但提供实现高临界温度以及高再现性的(Bi，Pb)-2223-基氧化物超导材料，而且提供均含有该超导材料的超导线和超导装置。对于(Bi，Pb)-2223-基氧化物超导材料，本发明人将注意力不仅集中在调整(Bi，Pb)-2223-基氧化物超导材料的Sr含量上，还集中在调整条件的最优化上。因此，本发明人发现了一种制造能够实现高临界温度以及高再现性的上述超导材料的方法而完成本发明。
解决问题的方法
本发明提供一种制造氧化物超导材料的方法。该方法用于制造(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Oz-基氧化物超导材料。该方法包括用于形成混合材料的材料混合步骤，以及用于热处理该混合材料的至少两步热处理步骤。该至少两步热处理步骤具有用于形成(Bi，Pb)-2223晶体的第一热处理步骤和用于在该(Bi，Pb)-2223晶体形成后增加(Bi，Pb)-2223晶体的Sr含量的第二热处理步骤。该第二热处理步骤在比第一热处理步骤中采用的温度低的温度下进行。
在本发明中，当第二热处理步骤之前的(Bi，Pb)-2223晶体中的Sr含量设定为1且以此为基准时，通过进行第二热处理步骤而产生的Sr含量的相对增量至少为0.02是令人满意的。
在本发明中，采用加压热处理而进行第一热处理步骤是令人满意的。
在本发明中，采用加压热处理而进行第二热处理步骤是令人满意的。
本发明的一种氧化物超导材料通过任何一种上述制造方法制造。在第二热处理步骤之后，当其数值为3的Cu含量用作基准时，所制得的氧化物超导材料按相对值计算具有的Sr含量在1.89以上2.0以下。
本发明的另一种氧化物超导材料也通过任何一种上述制造方法制造。在第二热处理步骤之后，所制得的氧化物超导材料所具有的(Bi，Pb)-2223晶体的单位晶胞的c轴长度在3.713nm以上。
本发明的超导线含有通过上述制造方法制造的氧化物超导材料。
本发明的超导装置含有上述超导线作为导体。
发明效果
根据本发明，可以以高再现性和高效率制造一种具有高临界温度的(Bi，Pb)-2223-基氧化物超导材料。通过包含上述超导材料可以制造具有高临界温度的超导线。上述导线作为导体的应用使得能够制造高性能的超导装置例如超导电缆、超导线圈、超导变压器和超导磁能存储器(SMES)。
附图说明
图1是示出了本发明的实施方案中氧化物超导线的制造过程的流程图。
图2是示出了作为实施例的超导电缆的内部结构的透视图。
图3是示出了典型超导磁体的实施例的示意图。
图4是示出了典型超导变压器的实施例的示意图。
附图标记的说明
21：线圈架
22：导体层
23：绝缘层
24：磁屏蔽层
25：绝热层
26：外管
27：氧化物超导线
31：线圈
32：接线柱
33：持续电流开关
41：初级侧超导线圈
42：次级侧超导线圈
43：初级侧接线柱
44：次级侧接线柱
45：线芯
具体实施方式
实施方案
通常，在材料混合阶段进行对超导材料中包含的阳离子成分(Bi、Pb、Sr、Ca和Cu)的比例的调整。例如，当比例如Bi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8:0.3:2.0:2.0:3.0显示出预定最终超导相的组成时，以接近于上述比例的比例混合单独成分的氧化物或碳酸盐。然后，重复热处理以获得具有接近于原材料比例的组成比例的最终超导材料。
在上述制造方法中，有时难于获得具有预定组成比例的(Bi，Pb)-2223相。例如，在比例Bi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8:0.3:2.0:2.0:3.0是预定最终复合物的组成比例的情况下，当使用具有简单混合和热处理的常规工序时，将会主要制造出例如具有比例Bi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8:0.3:1.85:2.0-2.1:3.0的超导相的缺少Sr的相，该比例是允许最稳定存在的比例。其余的Sr将以例如Sr—0、Sr—Ca—Pb—O的非超导化合物的形式沉淀。另一方面，考虑到Tc的增加，建议超导相中的元素比例具有接近于例如(Bi，Pb)：Sr：Ca：Cu＝2:2:2:3的整数比例的比例。
考虑到上述情况，本发明发现了下述的制造方法。首先，形成具有促进稳定结构的比例的超导相。然后，在该形成状态下，引起特定原子与该超导相形成固溶体。这种技术制造了由大量晶粒构成的多晶超导材料，其具有接近于整数比例的预定组成比例。
下面更具体地解释这种技术。首先，调整原材料使其具有比例Bi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8:0.3:2.0:2.0:3.0。使原材料反复经过热处理和粉碎过程，其中热处理在它们彼此充分反应的温度下进行。这个操作产生了由具有组成比例Bi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8:0.3:1.85:2.0-2.1:3.0的近似单一(Bi，Pb)-2223相构成的多晶超导材料。在上述操作中进行的热处理称为反应热处理(第一热处理步骤)。然后，在未高到导致所形成的单一(Bi，Pb)-2223晶体分解的温度下，例如在600℃至750℃下，对超导材料热处理至少100小时。该热处理使Sr离子与(Bi，Pb)-2223晶体形成固溶体。该热处理称为第二热处理步骤。
当进行这些操作的时候，在保持通过反应热处理(第一热处理步骤)形成的(Bi，Pb)-2223相的单一晶粒的晶体结构的同时，可以增加单一晶粒的Sr含量。
当第二热处理步骤前(Bi，Pb)-2223晶体的Sr含量设定为1且以此为基准时，通过进行第二热处理步骤而产生的锶含量的增量至少为0.02是令人满意的。
下面解释上述Sr含量的增量。当第二热处理步骤前的Sr含量例如为1.85时，该数值设定为1且以此为基准。这样，当通过进行第二热处理步骤而使Sr含量变为1.92时，计算增量为(1.92/1.85-1)＝0.038。
当增量少于0.02时，作为组合物中的变化量，该增量非常小。换句话说，与第二热处理步骤之前的含量的差异小，使得不可能实现显著的效果。另一方面，不能指定增量的上限。尽管如此，使Sr含量变为2.0(整数组成比例)的增量仍然是Tc变得最高的增量。
此外，本发明人还发现采用加压热处理对于进行第一和第二热处理步骤是有效的。
下面解释原因。在引起Sr离子与(Bi，Pb)-2223晶体形成固溶体的情况下，当形成非超导相的Sr化合物与(Bi，Pb)-2223晶体密切接触时，平稳地发生Sr离子的扩散(例如，从非超导晶体向超导晶体的扩散或者在超导晶体之间的扩散)。因此，超导体中的单一晶体以最大的可能强度彼此结合在一起是令人满意的。为了形成并保持这样的条件，使用加压热处理，其增加了晶体之间的密切接触程度。
图1是示出了含有本发明的超导材料的超导线的制造过程的实施例的图。参照图1，下面解释本发明的具体过程。
首先，以预定比例混合材料粉末(Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO)。使混合粉末经过反复的热处理和粉碎以制造前体粉末(步骤S1)。将前体粉末填入金属管中(步骤S2)。前体粉末包括例如(Bi，Pb)2Sr2Ca1Cu2O8±δ相(δ是接近于0.1的数字，并且在下文中称为(Bi，Pb)-2212相)、Bi2Sr2Ca1Cu2O8±δ相(δ是接近于0.1的数字，并且在下文中称为Bi-2212相)、(Bi，Pb)-2223相等。采用不可能与前体形成化合物的银或银合金形成金属管是令人满意的。
通过拉伸对上述金属管进行处理直至其具有预定的直径。因此，产生了单丝导线，在该导线中作为线芯元件的前体被金属如银覆盖(步骤S3)。将许多上述单丝导线捆在一起，以将其无缝隙地插入到例如由银制成的金属管中(多丝插入；步骤S4)。该操作产生了多丝结构主体，其具有大量由材料粉末形成的线芯元件。
通过拉伸对多丝结构主体进行处理直至其具有预定的直径。该操作产生了各向同性的多丝导线，其具有圆形或多边形的横截面形状，其中材料粉末嵌入例如由银制成的护套部分中(步骤S5)。因此，获得了各向同性的多丝导线，它的构造为其中的氧化物超导线的材料粉末被金属覆盖。然后，对各向同性的多丝导线进行轧制(第一次轧制；步骤S6)。该操作产生了带状的氧化物超导线。
其次，对带状导线进行热处理(第一次热处理；步骤S7)。该热处理例如在大约800℃至850℃的温度下，在氧分压为1至20kPa的气氛中进行。该热处理由材料粉末形成了预定的氧化物超导相。该热处理将前体转变为预定的(Bi，Pb)-2223晶体。
然后，再次对导线进行轧制(第二次轧制；步骤S8)。第二次轧制的进行消除了由第一次热处理形成的空隙。接着，例如在大约820℃至840℃的温度下，在氧分压为1至20kPa的气氛中，对导线进行热处理(第二次热处理；步骤S9)。此时，在加压的气氛中进行该热处理是令人满意的。该热处理不但将步骤S7中剩余而没有发生反应的一部分变为(Bi，Pb)-2223相，而且将单一(Bi，Pb)-2223晶体与另一个(Bi，Pb)-2223晶体或与非超导相牢固地结合。步骤S7和S9构成了第一热处理步骤。
最后，在大约600℃至750℃的温度下，在总压力为大气压力和50MPa之间并且氧分压为1至30kPa的气氛中，对第二次热处理之后的导线再次进行热处理(第三次热处理；步骤S10)。该热处理导致Sr离子与(Bi，Pb)-2223晶体形成固溶体，增加了(Bi，Pb)-2223晶体中的Sr含量。步骤S10构成了第二热处理步骤。
通过本发明的方法制造的超导线具有高临界温度。因此，在液氮冷却时，该导线可以增加工作温度的温度极限。另外，因为导线具有晶粒之间的牢固结合，所以导线可以实现高临界电流值。
此外，本发明的超导装置具有优良的超导特性，因为它包含具有高临界温度和高临界电流值的超导线。在上面的描述中，超导装置没有具体的限制，只要其包含上述超导线。超导装置的类型包括超导电缆、超导线圈、超导磁体、超导变压器和超导磁能存储器(SMES)。例如，在用于AC应用的超导电缆和超导变压器中，临界电流值的增加减少了操作电流的损耗。另一方面，在主要用于DC应用的装置，例如超导磁体和超导磁能存储器(SMES)中，最大的产生磁场和最大的存储能量显著增加了。
图2是示出了作为实施例的超导电缆的内部结构的透视图。本发明的氧化物超导线27成螺旋形地覆盖在线圈架21上以形成导体层22。在导体层22上提供绝缘层23。氧化物超导线27成螺旋形地覆盖在绝缘层23上以形成磁屏蔽层24。它们被绝热层25覆盖并且封装在外管26中。
图3是示出了典型超导磁体的实施例的示意图。本发明的氧化物超导线以薄饼形状缠绕以形成线圈31。根据目的将多个上述线圈31电连接。当从接线柱32向它们提供电流时，在线圈31中产生磁场。用氧化物超导线制成的持续电流开关33连接至两个接线柱32。在线圈31被激励以产生预定磁场之后，当闭合持续电流开关33时，持续电流流入由线圈31和持续电流开关33形成的回路中。这个电流几乎无衰减地流动，使得能量可以作为磁场存储起来。当需要时，打开持续电流开关33使得电流流向接线柱32。因此，可以将电流流向外部。当如上所述使用时，该装置可以用作超导磁能存储器(SMES)。
图4是示出了典型超导变压器的实施例的示意图。初级侧超导线圈41通过例如由铁制成的线芯45与次级侧超导线圈42磁耦合。从初级侧接线柱43向初级侧超导线圈41注入AC电流。该AC电流在初级侧超导线圈41中产生交变磁场。通过线芯45在次级侧超导线圈42中感应出另一个交变磁场。该感应的交变磁场通过感应现象在次级侧超导线圈42中产生AC电压。跨过次级侧接线柱44获得所产生的电压。当次级侧超导线圈42具有与初级侧超导线圈41不同数量的匝数时，次级侧可以产生与初级侧不同的电压。
实施例
下面基于一个实施例更具体地解释本发明。
实施例
将材料粉末(Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO)以比例Bi：Pb：Sr：Ca：Cu＝1.8:0.3:2.0:2.0:3.0进行混合。在空气中，对混合粉末进行处理以获得前体粉末，该处理过程包括在700℃下加热8小时、粉碎、在800℃下加热10小时、粉碎、在840℃下加热4小时及粉碎。作为选择，也可以采用下面描述的多丝结构主体来制造前体粉末。将溶解有五种类型材料粉末的硝酸溶液喷入热熔炉中，从而使金属硝酸盐溶液的液滴中的水蒸发。然后，瞬间发生硝酸盐的高温分解以及金属氧化物之间的反应和合成，从而形成前体粉末。通过上述方法制造的前体粉末是主要由(Bi，Pb)-2212相或Bi-2212相形成的粉末。
将如上所述制造的前体粉末填入外径为25mm且内径为22mm的银管中。拉伸该银管，直至其具有2.4mm的直径，以产生单丝导线。将55根上述单丝导线捆在一起，以将其插入到外径为25mm且内径为22mm的银管中。拉伸该银管，直至其具有1.5mm的直径，以获得具有55根细丝的多丝导线。通过轧制对该多丝导线进行处理，以获得厚度为0.25mm的带状导线。所获得的带状导线经历第一次热处理，即在820℃至840℃和8kPa氧气氛下处理导线30至50小时。
对第一次热处理后的带状导线再次进行轧制处理，从而获得0.23mm的厚度。对再次轧制的带状导线进行第二次热处理，即在820℃至840℃和包括8kPa的氧分压的总压为30MPa的加压气氛下处理导线50至100小时。切割所获得的导线的一部分(试样1，其为比较例)以进行下列评价：临界温度的测量、临界电流值的测量、成分分析和结构分析。
在下列变化条件下对剩余的部分再次进行热处理(第三次热处理；步骤S10)(试样2，为比较例；试样3至11，其为实施例)：
气氛：在大气压力(0.1MPa)下的空气或在30Mpa下的加压空气
温度：400℃至725℃
持续时间：100至1000小时
氧分压：1或21kPa。
热处理的条件示于表I中。这些试样也经过与上述相同的评价。
如下所述进行评价。如下所示，对临界温度(Tc)进行测量和定义。在把所获得的超导线的温度从液氮温度提高的同时，采用超导量子干涉器件(SQUID)型的磁通量计(由量子设计有限公司制造的MPMS-XL5S)测量导线的磁化率。通过沿垂直于超导线的带表面的方向施加0.2Oe(15.8A/m)的磁场，测量各种温度下的磁化率。采用95K下的磁化率归一化在各种温度下的磁化率。将归一化的磁化率的量变为-0.001时的温度定义为临界温度。
如下所示，对临界电流值进行测量和定义。首先，通过在77K的温度下和零磁场中使用四端法的测量而获得电流-电压曲线。通过利用该曲线，获得使每厘米导线产生1×10-6V的电压所需的电流值并将其定义为临界电流值。
使用粉末X-射线衍射进行结构分析。然后，评价成分相并且计算(Bi，Pb)-2223晶体的单位晶胞的c轴长度。使用能量色散X射线(EDX)方法进行成分分析。如下对成分进行计算。对于每一个试样，分析5处位置的成分。将它们的平均值用作每个试样的组成比例。
所获得的上述特性的评价结果示于表I中。
表I
试样1(比较例)在完成第二次热处理之后结束其制造过程。换句话说，它没有经过用于增加Sr含量的本发明的热处理(第三次热处理)。试样2(比较例)尽管经过了第三次热处理，但是其与试样1相比没有显示出Sr含量的增加。下面通过比较试样1和2与试样3至11(实施例)给出解释，其中试样3至11经过第三次热处理并且经过该处理显示出Sr含量的增加。
没有经过增加Sr含量的热处理(第三次热处理)的试样1具有110.2K的临界温度和110A的临界电流值。通过利用分析结果，将铜(Cu)含量作为3，并且通过计算与铜含量3的比例而获得Sr含量。根据上述方法，Sr含量(组成比例)为1.85。
与试样1相比，经过第三次热处理的试样3至11既改善了临界温度，又改善了临界电流值。另一方面，尽管试样2也经过了第三次热处理，但是其在这两个特性上都没有显示出改善。原因在于，尽管它经过了第三次热处理，但是它的条件不充分并且这种不充分的条件没有通过Sr离子与(Bi，Pb)-2223晶体形成固溶体而导致Sr含量增加。
其次，通过计算与用作基准的值为3的铜(Cu)含量的比例而获得作为实施例的试样3至11的Sr含量。计算结果是1.89或更大。因此，可以说Sr含量在1.89以上是令人满意的。另外，表I显示出随着临界温度上升，单位晶胞的c轴长度具有增加的趋势。还发现c轴长度在3.713nm以上是令人满意的。
应该认为上面公开的实施方案和实施例在各个方面都是说明性的而不是限制性的。本发明的范围由所附的权利要求书的保护范围表明，而不是由上述表明。因此，本发明意图覆盖包括在与权利要求书的范围等价的意义和范围之内的所有修改和变形。
Claims (8)
1.一种制造氧化物超导材料的方法，该方法用于制造(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Oz-基氧化物超导材料；该方法包括：
(a)用于形成混合材料的材料混合步骤；以及
(b)用于热处理该混合材料的至少两步热处理步骤；在该方法中，该至少两步热处理步骤包括：
(c)用于形成(Bi，Pb)-2223晶体的第一热处理步骤；以及
(d)用于在该(Bi，Pb)-2223晶体形成后增加(Bi，Pb)-2223晶体的Sr含量的第二热处理步骤；
该第二热处理步骤在比第一热处理步骤中采用的温度低的温度下进行。
2.根据权利要求1所限定的制造氧化物超导材料的方法，其中当第二热处理步骤之前的(Bi，Pb)-2223晶体的Sr含量设定为1且以此为基准时，通过进行第二热处理步骤而产生的Sr含量的增量至少为0.02。
3.根据权利要求1或2所限定的制造氧化物超导材料的方法，其中该第一热处理步骤采用加压热处理进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所限定的制造氧化物超导材料的方法，其中该第二热处理步骤采用加压热处理进行。
5.一种由权利要求1至4中任一项所限定的制造氧化物超导材料的方法所制造的氧化物超导材料，当使用其值为3的铜含量作为基准时，在该第二热处理步骤之后，所制造的氧化物超导材料的Sr含量在1.89以上2.0以下。
6.一种由权利要求1至4中任一项所限定的制造氧化物超导材料的方法所制造的氧化物超导材料，在该第二热处理步骤之后，所制造的氧化物超导材料所具有的(Bi，Pb)-2223晶体的单位晶胞的c轴长度在3.713nm以上。
7.一种超导线，其含有由权利要求1至4中任一项所限定的制造氧化物超导材料的方法所制造的氧化物超导材料。
8.一种超导装置，其含有由权利要求7所限定的超导线作为导体。
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