DE1080644B

DE1080644B - Thermoelektrische Vorrichtung

Info

Publication number: DE1080644B
Application number: DEW23075A
Authority: DE
Inventors: Robert R Heikes; William D Johnston
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1957-04-16
Filing date: 1958-04-02
Publication date: 1960-04-28
Also published as: BE566846A; GB865542A; GB865541A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung thermoelektrischer Anordnungen kann zwei Zwecken dienen. Entweder wird ein elektrischer Strom hindurchgeleitet, um eine Kühlwirkung zu erzielen, oder die eine Lötstelle der Anordnung wird erhitzt, wodurch eine Spannung erzeugt wird. Für Kühlzwecke wird insbesondere eine Lötstelle des Thermokreises in einer isolierten Kammer angeordnet und elektrischer Strom in solcher Richtung durch die Verbindung geleitet, daß die Lötstelle innerhalb der Kammer sich abkühlt, während die andere Lötstelle, die außerhalb der Kammer angeordnet ist, die Wärme an die Atmosphäre, das Kühlwasser od. dgl. abführt.

Die bisher verfügbaren Werkstoffe für thermoelektrische Anordnungen sind weitgehend durchprobiert worden. Die bestmöglichen Werkstoffpaare, die bisher bekannt wurden, sind aus einem oder mehreren der folgenden Gründe nur wenig leistungsfähig und relativ unbefriedigend.

1. Der größte gemessene Temperaturabfall in der kalten Lötstelle des Thermoelements beträgt etwa 32,5° C. Dieser Temperaturabfall ist für die meisten praktischen Anwendungen als Kühlvorrichtung zu gering.

2. Der Wirkungsgrad der thermoelektrischen Anordnung hinsichtlich der zugeführten elektrischen Energie ist sehr gering und beträgt höchstens etwa ein Viertel des mit einer Kompressionskältemaschine erreichbaren Wirkungsgrades.

Der Durchgang eines elektrischen Stromes durch eine thermoelektrische Anordnung ergibt eine Wärmeabsorption an der einen Lötstelle und eine Wärmeentwicklung an der anderen Lötstelle. Ferner wird beim Durchgang eines elektrischen Stromes durch die Thermoelemente Joulesche Wärme erzeugt, die proportional zum Quadrat der Stromstärke ist. Die in den Thermoelementen erzeugte Wärme fließt sowohl zur kalten wie zur warmen Lötstelle. Der spezifische elektrische Widerstand der Bestandteile und die Wärmeleitfähigkeit sollen so gering wie möglich sein.

Thermoelektrische Anordnungen können durchgemessen und aus den Messungsergebnissen eine Güteziffer berechnet werden. Je höher die Güteziffer ist, desto besser ist das Thermoelement.

Die Güteziffer M eines Thermoelementgliedes kann wie folgt definiert werden:

_Ά/Γ_ TWT>* _ T α» ₍₁₎

4KP

K-P

Hierbei ist T die absolute Temperatur, π der Peltier-Koeffizient in Kalorien je Coulomb für das Thermoelement; P der spezifische elektrische Widerstand und K die Wärmeleitfähigkeit des Thermoelementgliedes. α ist der Seebeck-Koeffizient, d. h. die Thermokraft in Volt/⁰ C,

Thermoelektrische Vorrichtung

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. April 1957

Robert R. Heikes, Pittsburgh, Pa.,
und William D. Johnston, East McKeesport, Pa.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Wenn zwei Glieder mit verschiedenen Widerständen, Wärmeleitfähigkeiten und Peltier-Koeffizienten paar-, weise verwendet werden, läßt sich der Nutzeffekt der. Kombination aus folgender Gleichung berechnen:

Hierbei sind P₁ und P₂ die spezifischen Widerstände der beiden Thermoelementglieder. K ist in Watt/cm/⁰ G ausgedrückt, und P ist in Ohm-cm ausgedrückt.

Für die besten gegenwärtig erhältlichen Thermoelemente beträgt der Nutzeffekt etwa 0,05 bis 0,1, liegt jedoch¹ für die große Mehrzahl der Thermoelemente beträchtlich unter 0,05. Praktisch verwendbare Thermoelemente sollen aber einen Nutzeffekt M von mindestens 0,1, vorzugsweise aber über 0,15 aufweisen. Während bei fast allen gewöhnlichen Metallen das Produkt PK verhältnismäßig klein ist, liegt α in der Größenordnung von 30 Mis krovolt/° C, weshalb der Nutzeffekt weit unter 0,1, meisi; sogar unter 0,01 liegt.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung thermoelektrischer Anordnungen mifc. einem hohen Nutzeffekt. Die erfindungsgemäß thermoelektrische Vorrichtung mit mindestens zwei thermoelektrischen Gliedern ist dadurch; gekennzeichnet, daß eines der beiden Glieder oder jeweils; eines von mehreren paarweise angeordneten Gliedern im

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wesentlichen aus einem anorganischen Festkörper von der Eine Verbindung dieser Art kann z. B. die Formel

allgemeinen Formel

AJ-Tj Cu^ _ η _ pj ZjQ-¹P O

₀₍j_er ^m ⁽¹~^m) haben, worin η zwischen 0,1 und 0,001 liegt und p den

j^ j^ -g 5 Wert von (1 — n) nicht übersteigt.

Wie erwähnt, können die thermoelektrischen Glieder gemäß der Erfindung zusammen mit Gliedern verwendet

besteht, wobei A mindestens ein Übergangsmetall aus der werden, die im wesentlichen aus Verbindungen mit der Gruppe bedeutet, die die Metalle Mn, Fe, Ni, Co, Zn und Formel MZ_(1±0) bestehen.

Cu enthält, während B ein Chalcogen aus der Gruppe io Wenn die Verbindung die Formel MZ₍₁₊ _a) hat, können bedeutet, die aus den Elementen O, S, Se und Te besteht, homogene Werkstücke daraus als positive Glieder dienen, und wobei die Werte von m und η je zwischen 0,001 und Wenn dagegen die anorganische Verbindung die Formel 0,1 liegen. ΜΖ₍₁__α) hat, können homogene Werkstücke daraus als

Die Thermoelementglieder der Erfindung bestehen im negatives Glied des Thermoelements Verwendung finden, wesentlichen aus anorganischen Verbindungen mit ge- 15 So können Glieder aus der Verbindung mit der Formel mischten Valenzen, deren Thermokraft α 100 bis 1000 Mi- MZ_a+o) mit Gliedern aus der Verbindung mit der Formel krovolt/°C beträgt. Der spezifische Widerstand dieses Al_7lA₍₁__re)B vereinigt werden, um befriedigende Thermo-Werkstoffes liegt in der Größenordnung von 10-²Ohm-cm. elemente zu erhalten. Ebenso können Werkstoffe nach Die Wärmeleitfähigkeit beträgt etwa 0,02 Watt/cm/° C. der Zusammensetzung MZ₍₁__a) mit Werkstoffen nach der Bei einer Ausführungsform besteht das erfindungs- 20 Formel Li_wA₍₁__TO)B vereinigt werden, um ebenfalls gute gemäße Thermoelement aus einer anorganischen Ver- Thermoelemente zu erzeugen. Alle diese anorganischen bindung der angegebenen Art und einem Metall, welches Verbindungen sollen für die Zwecke der Erfindung den anderen Bestandteil des Thermopaares darstellt. homogen sein.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung Es wurde ferner gefunden, daß sehr gute Thermoele-

besteht das andere der beiden thermoelektrischen Glieder 25 mente hergestellt werden können, wenn ein Metallglied oder jedes andere Glied von paarweise vorhandenen mit einem Glied aus einer der angegebenen anorganischen Gliedern im wesentlichen aus einem anorganischen Fest- Verbindungen mit der Formel ΑΙ^Α^-^Β oder Li_mA₍₁__m)B körper von der allgemeinen Formel als positives oder negatives Element kombiniert wird.

Hierzu geeignete Metalle sind z. B. Kupfer, Silber,

!^2 . 30 Kupferlegierungen, Silberlegierungen und Molybdän.

^(1±<t)' Jedes Metall, das unter den Betriebsbedingungen fest ist

und mit der anorganischen Verbindung oder der Um-

M bedeutet ein Element aus der Gruppe, die aus Cr, Fe, gebung nicht reagiert, kann in solchen Thermoelementen Ni, Co, Cu und Mn besteht, während Z ein Element der Verwendung finden. Kupfer gibt z. B. ausgezeichnete Gruppe ist, die aus Se, Te, S, As, Sb und Bi besteht und 35 Resultate bei Paarung mit einem Werkstoff nach der worin α kleiner als 0,1 ist. Formel Li_TOA₍₁__m)B oder A1_BA₍₁__W)B.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus Thermoelementglieder mit der Formel ΜΖ(_1±α) können

der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbei- aus Chrom- oder Manganverbindungen hergestellt werden, Spiels an Hand der Zeichnung, in welcher die einzige die mit Tellur, Arsen, Antimon und Wismut legiert sind, Figur beispielsweise eine teilweise geschnittene schemati- 40 worin entweder ein leichter Überschuß oder ein leichter sehe Ansicht einer thermoelektrischen Kühlvorrichtung Mangel an Tellur, Arsen, Antimon oder Wismut gegenüber darstellt. dem metallischen Kation herrscht. Beispiele von Zu-

Es wurde gefunden, daß sehr gut verwertbare Thermo- sammensetzungen dieser Art sind Chromtellurid, Manelemente aus Verbindungen mit gemischten Valenzen von ganarsenid, MangantelLurid, Manganwismutid und Mander Formel 45 ganantimonid. In allen Fällen übersteigt der Überschuß

oder Mangel des Anions vorzugsweise nicht 0,1 Mol. Diese

•L-imA₍₁__m)i3 nicht stöchiometrischen Zusammensetzungen werden

leicht dadurch hergestellt, daß das Mangan oder Chrom

hergestellt werden können, wo A mindestens ein Über- mit der gewünschten Menge des Anions gemischt und die gangsmetall aus der Gruppe darstellt, die aus Mangan, 50 Mischung in einer Schutzgasatmosphäre erhitzt wird. Das Eisen, Nickel, Cobalt und Kupfer besteht, während B ein Reaktionsprodukt kann zu einem Kuchen gepreßt und Chalcogen aus der Gruppe bedeutet, die aus Schwefel, bei erhöhter Temperatur gesintert werden, um einen Selen und Tellur besteht, und m einen Wert zwischen 0,1 verhältnismäßig festen Werkstoff zu erzeugen,
und 0,001 besitzt. A kann mindestens teilweise durch Zink Ein Verfahren zur Herstellung von lithiumsubstituier-

ersetzt werden, und B kann mindestens teilweise durch 55 ten Chalcogenverbindungen von Übergangsmetallen kann Sauerstoff ersetzt werden. Wenn B Sauerstoff bedeutet, darin bestehen, daß man ein Ubergangsmetalloxyd hersind besonders geeignete Metalle zum Einsatz für A stellt, es innig mit Lithiumperoxyd vermischt, die Kupfer und Zink. Die homogenen Festkörper nach dieser Mischung zu einem Kuchen preßt, den Kuchen in einen Formel können als positives Glied eines Thermoelement- verschlossenen Behälter bringt und ihn bei 600 bis 1200° C paares Verwendung finden. 60 eine gewisse Zeit lang erhitzt, um die gewünschte Ver-

Ein geeignetes negatives Glied für die Vereinigung mit bindung zu erhalten.

dem positiven Glied kann aus einem homogenen Fest- Ein positives Thermoelementglied kann hergestellt

körper bestehen, der die Formel werden, indem feinverteiltes Kupferoxyd und Zinkoxyd

in Anteilen von 0,92 Mol Zinkoxyd und 0,07 Mol Kupfer-

-τ, 65 oxyd vermischt werden und 0,01 Mol Lithiumperoxyd

_re)i5 ^_βΓ Mi_sch_ung _ZUgeführt wird. Ein durch Zusammen

pressen der Mischung gebildeter Kuchen wird in einen

besitzt, wo η zwischen 0,1 und 0,001 liegt. In dieser verschlossenen Behälter aus Platin gebracht und dann Formel kann A mindestens teilweise durch Zink und B bei einer Temperatur von z. B. 900° C für mehrere Stunmindestens teilweise durch Sauerstoff ersetzt werden. 70 den erhitzt, bis sich ein homogenes Reaktionsprodukt

ergibt. Das Reaktionsprodukt hat die Form eines gesinterten Kuchens, der inhomogene Dichte hat und verhältnismäßig hohen inneren Widerstand aufweist. Deshalb ist er nicht für die Herstellung guter Thermoelemente brauchbar. Der gesinterte Kuchen wird deshalb bei höherer Temperatur geschmolzen und in einen homogenen Festkörper, vorzugsweise einen Einkristall, umgeschmolzen, indem er langsam aus dem Ofen herarisgezogen wird, wodurch während der Abkühlung eine gesteuerte Verfestigung eintritt. Einkristalle haben einen spezifischen Widerstand von der Größenordnung 0,01 Ohm-cm. Die Wärmeleitfähigkeit des gesinterten Kuchens ist nicht wesentlich verschieden von derjenigen des Einkristalls oder anderweitig homogenen festen Körpers. Demgemäß ergibt die Bildung eines umkristallisierten Körpers oder Einkristalls eine deutliche Verringerung des Faktors PK. Der fertige Einkristall kann geschnitten werden, um ein entsprechend geformtes positives Thermoelement herzustellen.

Für ein negatives Thermoelementglied wird eine Legierung aus Aluminium und Kupfer hergestellt, wobei der Anteil des Aluminiums weniger als 10 Atomprozent beträgt. Die Legierung kann in Form dünner Bleche, von Pulver, Draht od. dgl. vorliegen. Die Legierung wird dann in oxydierender Atmosphäre unter solchen Bedingungen erhitzt, daß die Oxydation sehr langsam vor sich geht. Zu diesem Zweck kann die Atmosphäre einen sehr geringen Partialdruck an Sauerstoff in der Größenordnung eines tausendstel Millimeters Hg oder weniger enthalten, und die Temperaturen sollen verhältnismäßig niedrig, z. B. unter 500⁰C, liegen. Nach mehreren Stunden der Oxydation unter diesen Bedingungen kann der Partialdruck des Sauerstoffs erhöht und die Temperatur gesteigert werden, wodurch die ganze Aluminiumkupferlegierung rasch vollständig oxydiert wird. Hierauf wird das entstandene Mischoxyd zu einem feinen Pulver zerstoßen und eine ausreichende Menge Zinkoxyd hinzugefügt, um 1 bis 10 Molprozent Zinkoxyd und 0,1 bis 10 Molprozent Aluminium und nicht weniger als 80 Molprozent Kupfer zu erhalten. Dieses Oxydgemisch wird dann geschmolzen \o und verfestigt, um ein festes homogenes Thermoelementglied zu ergeben.

In der Zeichnung ist eine thermoelektrische Vorrichtung dargestellt, die für Kühlzwecke geeignet ist. Eine wärmeisolierende Wand 10, die einen Teil einer entsprechenden Kammer bildet, ist so durchbohrt, daß ein positives Thermoelementglied 12 und ein negatives Thermoelementglied 14 hindurchgesteckt werden können. Ein elektrisch leitender Metallstreifen 16 ist z. B. an die eine Stirnwand 18 des Gliedes 12 und die eine Stirnwand 20 des Gliedes 14 innerhalb der Kammer angelötet, so daß eine gute elektrische und thermische Verbindung hergestellt wird. Die Stirnflächen 18 und 20 können z. B. mit einer dünnen Metallschicht durch Vakuumaufdampfung oder durch Hartlöten mit Ultraschall versehen sein, wodurch ein guter elektrischer Kontakt und ein guter Wärmeübergang erzielt wird. Der Metallstreifen 16 aus Kupfer, Silber od. dgl. kann an die mit Metall überzogenen Stirnflächen 18 und 20 hart oder weich angelötet werden. Der Streifen 16 kann mit Rippen od. dgl. versehen sein, um die Wärme von der Kammer, in welcher er angeordnet ist, abzuführen. An dem außerhalb der Kammer auf der anderen Seite der Wand 10 befindlichen Ende des Gliedes 12 ist eine Metallplatte oder ein Streifen 22 in gleicher Weise wie der Streifen 16 hart oder weich angelötet. Ebenso kann ein Metallstreifen oder ein Plättchen 24 mit dem anderen Ende des Gliedes 14 verbunden sein. Die Platten 22 und 24 können mit Rippen zur Wärmeabführung oder anderen Kühlmitteln versehen sein, durch welche die dort erzeugte Wärme verteilt wird.

Ein elektrischer Leiter 26, der mit einer Gleichstromquelle verbunden ist, ist an den Endplatten 22 und 24 befestigt. Ein Schalter 30 ist in den Leiter 26 eingefügt, um den elektrischen Stromkreis zu öffnen und zu schließen. Wenn der Schalter 30 geschlossen wird, fließt der elektrische Strom von der Stromquelle 28 durch die Thermoelementglieder 12 und 14, wodurch im Metallstreifen 16 eine Kühlwirkung erzeugt und an den Platten 22 und 24 Wärme entwickelt wird.

In bekannter Weise können mehrere Paare positiver und negativer Glieder in Reihe geschaltet werden, um mehrere zusammenwirkende Thermoelemente zu bilden. Die karten Lötstellen jedes dieser Thermoelemente sind in der zu kühlenden Kammer untergebracht, während die warmen Lötstellen so angeordnet sind, daß sie die Wärme abführen können.

In ähnlicher Weise können die erfkidungsgemäßen Thermoelemente so angebracht werden, daß eine Lötstelle sich in einem Ofen oder einer anderen Wärmequelle befindet, während die andere Lötstelle mit Wasser oder Luft od. dgl. gekühlt wird. Infolge der Temperaturdifferenz der beiden Lötstellen wird in dem Thermoelement eine Spannung erzeugt. Durch Vereinigung mehrerer Thermoelemente kann ein Gleichstrom mit beliebiger Spannung erzeugt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoelektrische Vorrichtung mit mindestens zwei thermoelektrischen Gliedern, dadurch gekennzeichnet, daß eines der beiden Glieder oder jeweils eines von mehreren paarweise angeordneten Gliedern im wesentlichen aus einem anorganischen Festkörper von der allgemeinen Formel

oder

besteht, wobei A mindestens ein Übergangsmetall aus der Gruppe bedeutet, die die Metalle Mn, Fe, Ni, Co, Zn und Cu enthält, während B ein Chalcogen aus der Gruppe bedeutet, die aus den Elementen O, S, Se und Te besteht, und wobei die Werte von m und η je zwischen 0,001 und 0,1 liegen.

2. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A(_t__S) = Cud-n-p) Zn₅,, B=O (Sauerstoff) und p ^ (1 — n) ist.

3. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ad-m) = Cud-m-p) Zn₂,, B=O (Sauerstoff) undp^{i—m) ist.

4. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eine der beiden thermoelektrischen Glieder oder je eines der paarweise angeordneten Glieder im wesentlichen aus einem homogenen Festkörper von der allgemeinen Formel Li_mA_(l__m)B und das andere der beiden thermoelektrischen Glieder oder das andere Glied jedes Gliederpaares im wesentlichen aus einem homogenen Festkörper von der allgemeinen Formel A1_M Ad-M)B besteht.

5. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eine thermoelektrische Glied im wesentlichen aus einem homogenen Festkörper von der Formel

und das andere thermoelektrische Glied im wesentlichen

aus einem homogenen Festkörper von der Formel

besteht, wobei gilt % = m und ρ ^ (1 —m).

6. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere der beiden thermoelektrischen Glieder oder das andere Glied jedes Gliederpaares im wesentlichen aus einem festen Metall oder einer festen Metallegierung besteht.

7. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder die Metallegierung aus Kupfer, Silber, einer Kupferbasislegierung, einer Silberbasislegierung oder aus Molybdän besteht.

8. Thermoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere der beiden thermoelektrischen Glieder oder jedes andere

Glied von paarweise vorhandenen Gliedern im wesentlichen aus einem, anorganischen Festkörper von der allgemeinen Formel

besteht, worin M ein Element aus der Gruppe bedeutet, die aus Cr, Fe, Ni, Co, Cu und Mn besteht, während Z ein Element der Gruppe ist, die aus Se, Te, S, As, Sb und Bi besteht, und worin α kleiner als 0,1 ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 133 903, 266 466;
Franz Peters, »Thermoelemente und Thermosäulen«, 1908, S. 8;

I. Appl. Phys., 25 (1954), S. 125;
»Semiconductor abstracts«, Bd. Ill (1955), S. 168.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen