CN114525423B - 一种第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物的简易制备方法 - Google Patents

一种第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物的简易制备方法 Download PDF

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Abstract

一种第VIII类Eu‑Ga‑Ge笼状化合物的简易制备方法，属于材料制备领域。该方法按照预合成的Eu‑Ga‑Ge笼状化合物的分子式，以高纯单质元素为原料，在Ar气保护下于电弧炉内熔炼(ARC)；然后将所得合金敲碎，于研钵中充分研磨；再根据放电等离子烧结(SPS)系统模具的尺寸和样品的密度，选取适量粉末进行SPS烧结；通过设定合适的烧结温度、压强及保温时间使第I类Eu‑Ga‑Ge变成第VIII类Eu‑Ga‑Ge笼状化合物。本方法的优点在于：SPS烧结简单易操作，可以多维度调节控制条件，通过设定合适温度、压强、保温时间就能获得想要的结果；同时SPS烧结后的样品是规则致密的，便于物性测量。该制备工艺简洁，耗时短，耗能少,一步成型。

Description

一种第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物的简易制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种简易、快速合成第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物的方法。
背景技术
笼状化合物是由多面体笼及位于笼中的客体原子组成的一种网状包合物，Eu-Ga-Ge是已知的唯一笼内全部填充磁性元素的笼状化合物，它在结构上分为第I类(β相)和第VIII类(α相)。Eu-Ga-Ge是一种具有电子晶体—声子玻璃(PGEC)性质的材料，有较高的电导率和很小的热导率。正是因为这样的性质，Eu-Ga-Ge在热电领域受到了广泛关注；另外，Eu-Ga-Ge笼内有磁性Eu元素，使得Eu-Ga-Ge在低温下发生铁磁相变。以Eu8Ga16Ge30为例，第I类Eu8Ga16Ge30在35K发生顺磁-铁磁相变，第VIII类Eu8Ga16Ge30在10.5K发生顺磁-铁磁相变。因此Eu-Ga-Ge在磁热领域也受到广泛关注。第I类Eu-Ga-Ge工艺相对简单成熟，研究也比较充分。第VIII类Eu-Ga-Ge研究的较少，因为其结构复杂，合成工艺中的不确定因素较多，不同的研究小组合成方法不尽相同，且都比较繁琐。例如，Grin小组报道过的方法是:在充氩的手套箱中称量单质元素，放入玻璃碳坩埚中。之后将坩埚放在封闭的石英管中，石英管中放入金属镧。然后将装有坩埚的石英管放在感应炉中熔炼，熔炼过程中金属镧可以吸收管中的空气。然后将装有样品的坩埚密封在石英安瓿中，安瓿瓶中冲入Ar气，并处于负压状态。将安瓿放入竖直管式炉中进行热处理。热理条件如下：从室温加热至1040℃，保温1个小时，然后冷水淬火。之后将样品加热到575-695℃，保温21天。之后再次冷水淬火。这样得到第VIII类Eu8Ga16Ge30。这种制备第VIII类笼状化合物的工艺过程复杂，操作繁琐，持续时间长；并且得到的样品不规则，如果进一步加工的话，可能还会改变样品成分和物性。这也使得第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物的进一步的物性研究与开发利用受到限制，因此改进现有制备工艺，寻找新的制备方法是尤其重要的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种第I类Eu-Ga-Ge向第VIII类Eu-Ga-Ge转变的方法，该方法特别适用于第VIII类Eu-Ga-Ge的制备。
本发明的技术方案是：
一种第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物的简易制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)计算并称量：根据预合成的Eu-Ga-Ge笼状化合物的分子式，按名义配比(Eu:Ga:Ge＝8:16-x:30+x,-0.5≤x≤1)预合成的样品总量，计算各个单质元素所需质量；根据计算出的各个元素所需配比质量，对高纯度的块状金属单质Eu(99.99％)、Ga(99.99％)、Ge(99.999％)进行称量作为样品原料；
(2)电弧炉熔炼：将称量好的元素放入电弧炉，机械泵预抽真空至10Pa以下，关闭机械泵；充氩气，当压力真空表示数等于零时，关闭氩气阀门，再次打开机械泵抽真空至10Pa以下，运行分子泵，抽真空至10-4Pa，关闭机械泵、分子泵。充氩气使炉腔恢复常压后，进行熔炼；为了使熔炼均匀，每个样品至少翻转和熔炼4次；
(3)研磨：将熔炼所得合金敲碎，于研钵中进行充分研磨备用；
(4)放电等离子烧结：根据SPS系统模具的尺寸和样品的密度，选取适量的上述步骤制备得到的第I类Eu-Ga-Ge粉末进行SPS烧结；
(5)取产品：烧结完成后将烧结压坯取出，剥离表面包裹的石墨纸，打磨表层，去除石墨扩散层，得到第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物致密圆片状产品。
进一步地，步骤(1)中所述的Eu金属，因为Eu是活泼的稀土金属，极易氧化并且熔炼时极易挥发，所以在配比时需要多加5％的Eu；
进一步地，步骤(4)所述烧结压强为20-60MPa、烧结温度为550-650℃，保温时间5-60min。
本方法的特点和优点在于：
(1)可以从温度、压强、时间三个维度调控条件，使第I类Eu-Ga-Ge笼状化合物转变成第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物。
(2)这个制备方法简洁易操作、耗时短、耗能少；得到的样品规则致密、一步成型，便于物性测量。
附图说明
图1为依次经历ARC、SPS后Eu8Ga16Ge30样品的X射线衍射图谱。
图2为依次经历ARC、SPS后Eu8Ga16Ge30样品的M-T图。
图3为依次经历ARC、SPS后Eu8Ga15.3Ge30.7样品的X射线衍射图谱。
图4为依次经历ARC、SPS后Eu8Ga16.5Ge29.5样品的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
为制备名义成分为Eu8Ga16Ge30的样品，按配比Eu：Ga：Ge＝8.4：16：30计算并称量各金属单质，原料中需要多加5％的Eu以弥补其在熔炼过程中的挥发而造成的损耗。将各单质元素置于真空电弧炉内，机械泵预抽真空至10Pa以下，关闭机械泵。充氩气，当压力真空表示数等于零时，关闭氩气阀门，再次打开机械泵抽真空至10Pa以下，运行分子泵，抽真空至10-4Pa，关闭机械泵、分子泵。充入氩气作为保护气体，开启电弧，进行熔炼。熔炼过程中不断旋转电弧，使原料充分熔化。熔炼完成后翻转合金小锭，进行下一次熔炼，熔炼共计四次，一次1～2分钟。待炉腔冷却后，取出熔炼所得合金小锭。使用砂纸打磨掉合金小锭表面的氧化层，用研钵研磨部分合金小锭，使用X射线衍射仪对研磨后的粉末进行X射线衍射结构分析，得到的衍射图谱如图1(a)所示；使用综合物性测量系统(PPMS)对一小块合金小锭进行物性分析，得到的磁化强度-温度(M-T)曲线如图2中的空心圆曲线所示，所加的外磁场为100Oe。
另取部分粉末在放电等离子烧结炉中进行高温高压烧结，烧结采用直径为15mm的模具进行。烧结参数为：烧结温度630℃，烧结压力30MPa，保温时间30min。将烧结所得块材表面用磨砂纸打磨，以将其表面的石墨扩散层去除。打磨后的块体进行X射线衍射分析，得到的衍射图谱如图1(b)所示。由图1可知，(a)图的所有衍射峰均为第I类Eu8Ga16Ge30的衍射峰，(b)图的所有衍射峰均为第VIII类Eu8Ga16Ge30的衍射峰。也就是说，SPS烧结使得样品由第I类转变成了第VIII类笼状化合物。使用综合物性测量系统对烧结后的块材进行综合分析，得到的M-T曲线如图2中实心圆曲线所示，所加的外磁场为100Oe。由图2可以看出，第I类Eu8Ga16Ge30的顺磁-铁磁转变发生在35K左右，第VIII类Eu8Ga16Ge30的顺磁-铁磁转变发生在10.5K左右，与文献报道相符，再次说明SPS烧结使得样品由第I类转变成了第VIII类笼状化合物。
实施例2：
为制备名义成分为Eu8Ga15.3Ge30.7的样品，按配比Eu：Ga：Ge＝8.4：15.3：30.7称量各金属单质，原料中多加5％的Eu以弥补其在熔炼过程中的挥发而造成的损耗。然后进行电弧炉熔炼,其详细实验操作过程与实例1完全相同，不再赘述。最后取部分粉末在放电等离子烧结炉中进行高温高压烧结，烧结采用直径为12.7mm的模具进行。烧结参数为：烧结温度610℃，烧结压力30MPa，保温时间5min。其他过程和实例1完全相同。经ARC和SPS后的X射线衍射图谱如图3(a)、(b)所示。由图可见，(a)图的所有衍射峰均为第I类Eu8Ga15.3Ge30.7的衍射峰，(b)图的所有衍射峰均为第VIII类Eu8Ga15.3Ge30.7的衍射峰。也就是说，SPS烧结使得样品由第I类转变成了第VIII类笼状化合物。
实施例3：
为制备名义成分为Eu8Ga16.5Ge29.5的样品，按配比Eu：Ga：Ge＝8.4：16.5：29.5称量各金属单质，原料中多加5％的Eu以弥补其在熔炼过程中的挥发而造成的损耗。随后进行电弧炉熔炼和放电等离子烧结,详细实验操作过程与实例1完全相同，不再赘述。经ARC和SPS后的X射线衍射图谱如图4(a)、(b)所示。由图可见，(a)图的所有衍射峰均为第I类Eu8Ga16.5Ge29.5的衍射峰，(b)图的所有衍射峰均为第VIII类Eu8Ga16.5Ge29.5的衍射峰。也就是说，SPS烧结使得样品由第I类转变成了第VIII类笼状化合物。
实验发现，SPS烧结温度、压强、以及保温时间，这几个条件会互相影响，并且它们会随着成分以及磨具的大小略有变化。样品成分是最关键因素，Ga含量越接近16，转变效果越好，样品所含杂相越少。

Claims (1)

1.一种第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物的简易制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）计算并称量：根据预合成的Eu-Ga-Ge笼状化合物的分子式，按名义配比Eu : Ga :Ge = 8 : 16-x :30+x预合成的样品总量，其中-0.5 ≤ x ≤ 1计算各个单质元素所需质量；根据计算出的各个元素所需配比质量，对高纯度的块状金属单质纯度为99.99%的Eu、纯度为99.99%的Ga、纯度为99.999%的Ge进行称量作为样品原料；
（2）电弧炉熔炼：将称量好的元素放入电弧炉，机械泵预抽真空至10 Pa以下，关闭机械泵；充氩气，当压力真空表示数等于零时，关闭氩气阀门，再次打开机械泵抽真空至10 Pa以下，运行分子泵，抽真空至10-4 Pa，关闭机械泵、分子泵；充氩气使炉腔恢复常压后，进行熔炼；为了使熔炼均匀，每个样品至少翻转和熔炼4次；
（3）研磨：将熔炼所得合金敲碎，于研钵中进行充分研磨备用；
（4）放电等离子烧结：根据SPS系统模具的尺寸和样品的密度，选取适量的上述步骤制备得到的第I类Eu-Ga-Ge粉末进行SPS烧结；
（5）取样：烧结完成后将烧结压坯取出，剥离表面包裹的石墨纸，打磨表层，去除石墨扩散层，得到第VIII类Eu-Ga-Ge笼状化合物致密圆片状产品；
步骤（1）中所述的Eu金属，因为Eu是活泼的稀土金属，极易氧化并且熔炼时极易挥发，所以在配比时需要多加5%的Eu；
步骤（4）所述烧结压强为20-60 MPa、烧结温度为550-650 ℃，保温时间5-60 min。
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