CN109928751A - 一种SrMoO3陶瓷靶材的制备方法 - Google Patents

一种SrMoO3陶瓷靶材的制备方法 Download PDF

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盛伟
杨晔
兰品军
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Abstract

本发明提供一种基于钙钛矿结构的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，在避免Mo4+阳离子被氧化的前提下，以一种方便、低成本的方法合成烧结活性较高、尺寸均匀较小的SrMoO3前驱体颗粒；然后通过单项模压加冷等静压成型；最后，选择一种低能耗、设备成本小的SrMoO3陶瓷烧结方法。制备得到高密度、低电阻率、纯钙钛矿相的高质量SrMoO3陶瓷，可满足诸多SrMoO3薄膜镀膜应用的需求。

Description

一种SrMoO3陶瓷靶材的制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿结构薄膜镀膜技术领域，具体涉及一种SrMoO3陶瓷靶材的制备方法。
背景技术
钙钛矿型氧化物因其在铁磁、铁电、超导、半导体等领域的重要应用而受到广泛的关注。SrMoO3作为其中一种具有代表性的钙钛矿型氧化物，由于其优异的超导体性能、泡利顺磁性能、输运性能和强电子-电子相关性而受到深入研究。
近年来，块状钙钛矿SrMoO3陶瓷在各个应用领域具有重要的意义。例如，作为镀膜靶材，利用磁控溅射或PLD技术沉积高质量的SrMoO3薄膜作为透明电极在微波器件、等离子体加热、薄膜电容器等先进电子器件中应用。而无论何种镀膜技术，为了满足上述应用对高质量薄膜沉积的要求，大块SrMoO3陶瓷靶材应具有高密度、低电阻率、纯钙钛矿相等特点。
为了获得高密度、低电阻率、纯钙钛矿相等特点的SrMoO3陶瓷，相关文献给出了如下的制备技术手段。Brixner等人在《Journalof Inorganic& Nuclear Chemistry》(1960年第14卷第3期225-230页)中公布一种SrMoO3陶瓷的制备方法，在这个方法中，先以 SrCO3和MoO3为原料经高温固相反应合成SrMoO4前驱体粉末，而后粉末在H2氛围中850℃条件下被还原成SrMoO3粉末，SrMoO3粉末在50-100 tons/in2压力下制成尺寸1 inch2×2inch坯体，最后SrMoO3坯体在真空条件下在1200-1500℃下烧结2-4小时得到高质量SrMoO3陶瓷，样品致密度90.8%，电阻率7.8×10-5 Ω·cm。Takashi等人在《Japanese Journal of AppliedPhysics》(1985年第24卷第3-4期21-24页)发表一种利用热等静压的方法制备SrMoO3陶瓷，在这个方法中，以 SrCO3和 MoO3为原料经固相反应和800℃氢气还原得到的SrMoO3粉末，然后将SrMoO3粉末放入石墨坩埚中，在6.7×10-2Pa真空、100kg/cm2压力条件下，在1000℃下烧结3小时，得到尺寸99mmΦ×7mm的SrMoO3陶瓷，致密度97%，电阻率1.50×10-4 Ω·cm。另外，Maekawa等人在《Journal of Alloys and Compounds》（2005年第390卷第1-2期314-319页）发表一种采用SPS的方法制备SrMoO3陶瓷，在这个方法中，陶瓷样品在1400℃下烧结1分钟，样品致密度89.3%,电阻率1.46×10-4 Ω·cm。然而上述三种方法并不适合大尺寸、低成本生产，其不足之处如下：（1）受到坩埚以及热等静压设备腔体的限制，只能用于小尺寸的实验室样品处理，不能应用于批量化的大尺寸陶瓷靶材的烧结；（2）热等静压、真空、SPS烧结的设备成本较高，也会增加靶材制备的成本。（3）操作工艺繁琐，能耗较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种基于钙钛矿结构的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法。在避免Mo4+阳离子被氧化的前提下，以一种方便、低成本的方法合成烧结活性较高、尺寸均匀较小的SrMoO3前驱体颗粒；然后通过单项模压加冷等静压成型；最后，选择一种低能耗、设备成本小的SrMoO3陶瓷烧结方法。制备得到高密度、低电阻率、纯钙钛矿相的高质量SrMoO3陶瓷，可满足诸多SrMoO3薄膜镀膜应用的需求。
本发明的技术解决方案如下：一种SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，包括以下具体步骤：
1）将SrCO3粉体和 MoO3粉体按照摩尔比1:1混合后加入含有0.1-2wt%分散剂的去离子水中，经球磨形成浆料；然后将所述浆料在60-100℃的干燥箱中干燥10-24小时，得到SrMoO4粉体；将所述SrMoO4粉体放入坩埚置于气氛炉中，在 H2和Ar混合气体氛围下，于1300-1900℃下还原4-14小时，得到SrMoO3前驱体粉末；
2）将所述SrMoO3前驱体粉末置入模具中经20-50MPa单项模压和120-300MPa的冷等静压成型，保压时间为60-600s，形成致密度为60-75%的陶瓷坯体；将陶瓷坯体置于烧结炉中，烧结炉从室温开始以0.5-10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1350-1480℃，保温120-360min；然后以10-100℃/min降温速率降到第二步设定温度1000-1250℃，并保温120-480min，最后，以0.5-10℃/min的降温速率降至室温即得SrMoO3陶瓷靶材。
所述SrCO3粉体的粒径为0.8-1.5μm，纯度为99.5-99.9wt%。
所述MoO3粉体的粒径为0.8-1.2μm，纯度为99.5-99.9wt%。
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或几种。
所述SrMoO4粉体的粒径为1.2-2.0μm；
所述SrMoO3前驱体粉末的粒径为0.6-2.0μm；
所述H2和Ar混合气氛围中H2含量为4-20%；
所述的烧结气氛为氮气、氩气中的一种或者两种混合。
本发明的有益效果是：本发明直接利用球磨方法合成纯相SrMoO4粉体，无高温处理，粉末粒度较固相反应合成粉末小，还原活性高。在 H2和Ar混合气氛围下还原制备的SrMoO3粉体为纯相，无其他杂质相存在。采用惰性气体氛围常压烧结，成本低、效率高，可大面积生产。经过烧结打磨以后，SrMoO3陶瓷体颜色呈现暗红色。利用阿基米德法测量密度并根据实测密度与理论密度之间的百分比计算靶材的相对密度，靶材的相对度大于92%。经过XRD表征，SrMoO3陶瓷为纯钙钛矿相，无其他杂质相存在。经过四探针测试表征SrMoO3陶瓷电阻率10-5Ω·cm量级。相对于之前的方法，本方法的优势在于：在避免Mo4+阳离子被氧化的前提下，采用简单的方法实现了高质量SrMoO3陶瓷体的制备，所用设备简单，成本低廉，致密度较高，具有较低的电阻率，纯钙钛矿相。总结来说，此方法制备的SrMoO3陶瓷符合高密度、低电阻率、纯钙钛矿相要求，可满足诸多SrMoO3薄膜镀膜应用的需求。
附图说明
图1为实施例1中SrMoO4粉体XRD图。
图2为实施例1中球磨合成SrMoO4粉体与固相反应法制备SrMoO4粉体粒度累计分布图对比。
图3为实施例1中制备的SrMoO3前驱体粉末XRD图。
图4为实施例1中得到的SrMoO3陶瓷靶材XRD图及性能。
图5为实施例2中制备的SrMoO3前驱体粉末XRD图。
图6为实施例2中得到的SrMoO3陶瓷靶材XRD图及性能。
图7为实施例3中制备的SrMoO3前驱体粉末XRD图。
图8为实施例3中得到的SrMoO3陶瓷靶材XRD图及性能。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
按照以下具体步骤制备SrMoO3陶瓷靶材：
1）将粒径为0.8-1.5μm的SrCO3粉体和粒径为0.8-1.2μm的MoO3粉体按照摩尔比1:1混合后加入含有2wt%羧甲基纤维素的去离子水中，经球磨形成浆料；然后将所述浆料在100℃的干燥箱中干燥24小时，得到SrMoO4粉体；所述SrMoO4粉体的粒径为1.2-2.0μm；将所述SrMoO4粉体放入坩埚置于气氛炉中，在 H2和Ar混合气体氛围下，于1145℃下还原10小时，得到SrMoO3前驱体粉末；所述SrMoO3前驱体粉末的粒径为0.6-2.0μm；
2）将所述SrMoO3前驱体粉末置入模具中经20-50MPa单项模压和120-300MPa的冷等静压成型，保压时间为60-600s，形成致密度为60-75%的陶瓷坯体；将陶瓷坯体置于烧结炉中，烧结炉从室温开始以0.5-10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1420℃，保温240min；然后以10-100℃/min降温速率降到第二步设定温度1000-1250℃，并保温120-480min，最后，以0.5-10℃/min的降温速率降至室温即得SrMoO3陶瓷靶材。
图1为球磨合成SrMoO4粉体XRD图。从图中可以看出，结晶相为SrMoO4纯相，无其他杂质相存在。
图2为球磨合成SrMoO4粉体与固相反应法制备SrMoO4粉体粒度累计分布图对比。从图中可以看出，球磨合成SrMoO4粉体粒度较固相反应法制备的粉末小，表现出优异性能。
图3为H2和Ar混合气氛围中1145℃温度下还原10小时制备的SrMoO3前驱体粉末XRD图。可见，还原制备的粉末为SrMoO3纯相，无其他杂质相存在。
图4为气氛炉中1420℃下烧结4小时得到的SrMoO3陶瓷靶材XRD图及性能。结果表明，SrMoO3陶瓷为纯相，致密度88.5%，电阻率8.86×10-5 Ω•cm。
实施例2
按照以下具体步骤制备SrMoO3陶瓷靶材：
1）将粒径为0.8-1.5μm的SrCO3粉体和 粒径为0.8-1.2μm的MoO3粉体按照摩尔比1:1混合后加入含有0.1-2wt%聚乙烯醇的去离子水中，经球磨形成浆料；然后将所述浆料在60-100℃的干燥箱中干燥10-24小时，得到SrMoO4粉体；所述SrMoO4粉体的粒径为1.2-2.0μm；将所述SrMoO4粉体放入坩埚置于气氛炉中，在 H2和Ar混合气氛围下，于1160℃下还原10小时，得到SrMoO3前驱体粉末；所述SrMoO3前驱体粉末的粒径为0.6-2.0μm；所述H2和Ar混合气氛围中H2含量为4-20%；
2）将所述SrMoO3前驱体粉末置入模具中经20-50MPa单项模压和120-300MPa的冷等静压成型，保压时间为60-600s，形成致密度为60-75%的陶瓷坯体；将陶瓷坯体置于烧结炉中，烧结炉从室温开始以0.5-10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1440℃，保温240min；然后以10-100℃/min降温速率降到第二步设定温度1000-1250℃，并保温120-480min，最后，以0.5-10℃/min的降温速率降至室温即得SrMoO3陶瓷靶材。
图5为H2和Ar混合气氛围中1160℃温度下还原10小时制备的SrMoO3前驱体粉末XRD图。可见，还原制备的粉末为SrMoO3纯相，无其他杂质相存在。
图6为气氛炉中1440℃下烧结4小时得到的SrMoO3陶瓷靶材XRD图及性能。结果表明，SrMoO3陶瓷为纯相，致密度90.7%，电阻率7.75×10-5 Ω•cm。
实施例3
按照以下具体步骤制备SrMoO3陶瓷靶材：
1）将粒径为0.8-1.5μm的SrCO3粉体和 粒径为0.8-1.2μm的MoO3粉体按照摩尔比1:1混合后加入含有0.1-2wt%聚乙烯吡咯烷酮的去离子水中，经球磨形成浆料；然后将所述浆料在60-100℃的干燥箱中干燥10-24小时，得到SrMoO4粉体；所述SrMoO4粉体的粒径为1.2-2.0μm；将所述SrMoO4粉体放入坩埚置于气氛炉中，在 H2和Ar混合气氛围下，于1180℃下还原10小时，得到SrMoO3前驱体粉末；所述SrMoO3前驱体粉末的粒径为0.6-2.0μm；
2）将所述SrMoO3前驱体粉末置入模具中经20-50MPa单项模压和120-300MPa的冷等静压成型，保压时间为60-600s，形成致密度为60-75%的陶瓷坯体；将陶瓷坯体置于烧结炉中，烧结炉从室温开始以0.5-10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1460℃，保温240min；然后以10-100℃/min降温速率降到第二步设定温度1000-1250℃，并保温120-480min，最后，以0.5-10℃/min的降温速率降至室温即得SrMoO3陶瓷靶材。
图7为H2/Ar氛围中1180℃温度下还原10小时制备的SrMoO3前驱体粉末XRD图。可见，还原制备的粉末为SrMoO3纯相，无其他杂质相存在。
图8为气氛炉中1460℃下烧结4小时得到的SrMoO3陶瓷靶材XRD图及性能。结果表明，SrMoO3陶瓷为纯相，致密度92.2%，电阻率5.42×10-5 Ω•cm。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
1）将SrCO3粉体和 MoO3粉体按照摩尔比1:1混合后加入含有0.1-2wt%分散剂的去离子水中，经球磨形成浆料；然后将所述浆料在60-100℃的干燥箱中干燥10-24小时，得到SrMoO4粉体；将所述SrMoO4粉体放入坩埚置于气氛炉中，在 H2和Ar混合气体氛围下，于1300-1900℃下还原4-14小时，得到SrMoO3前驱体粉末；
2）将所述SrMoO3前驱体粉末置入模具中经20-50MPa单项模压和120-300MPa的冷等静压成型，保压时间为60-600s，形成致密度为60-75%的陶瓷坯体；将陶瓷坯体置于烧结炉中，烧结炉从室温开始以0.5-10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1350-1480℃，保温120-360min；然后以10-100℃/min降温速率降到第二步设定温度1000-1250℃，并保温120-480min，最后，以0.5-10℃/min的降温速率降至室温即得SrMoO3陶瓷靶材。
2.根据权利要求1所述的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述SrCO3粉体的粒径为0.8-1.5μm。
3.根据权利要求1所述的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述MoO3粉体的粒径为0.8-1.2μm。
4.根据权利要求1所述的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述SrMoO4粉体的粒径为1.2-2.0μm。
6.根据权利要求1所述的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述SrMoO3前驱体粉末的粒径为0.6-2.0μm。
7.根据权利要求1所述的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，所述H2和Ar混合气氛围中H2含量为4-20%。
8.根据权利要求1所述的SrMoO3陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的烧结气氛为氮气、氩气中的一种或者两种混合。
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