CN103114215B - 一种含Ga笼状化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明 一种含 Ga 笼状化合物的制备方法 ，该方法按照预合成的含Ga化合物的分子式，以高纯单质元素为原料，除Ga外，均按名义成分称量，Ga元素为名义成分的2~4倍，在Ar气保护下于电弧炉内冶炼，所得合金敲碎，于研钵中充分研磨。根据SPS系统模具的尺寸和样品的密度，选取适量的粉末，SPS烧结。设定合适的烧结温度，压强及保温时间将烧结压坯取出，剥离表面包裹的石墨纸，并打磨表面，去除石墨扩散层。若仍有杂相，重复（3）~（5）过程。本方法的优点在于：含Ga的杂相在SPS加压烧结的过程中不断从样品中流出，同时带出其他杂相，因此能够得到成相良好的单相含Ga笼状化合物，有效减少杂相。制备工艺简洁，耗时短，能耗少。

Description

一种含Ga笼状化合物的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，尤其适用于一种热电材料-I型含Ga笼状化合物的制备工艺。

背景技术

众所周知，材料中杂相的存在会影响材料的性能，因此，如何消除不必要的杂相，是材料制备的重要研究领域。例如I型笼状化合物Ba₈Ga₁₆Ge₃₀，是一种符合 Slack提出的“声子玻璃-电子晶体”模型的热电材料。笼状化合物以其特有的笼状结构，使得在提高材料电导率的同时，有效增加对声子的散射以降低热导率，从而成为最有望在Slack模型下大幅度提高热电转换效率的材料之一。制备结构完整性能良好的笼状化合物，发挥其结构模型下应有的良好热电性能，是热电新材料探索的起步工作。目前在笼状化合物的制备工艺方面，主要的方法有：（1）热分解方法。例如400^oC左右热分解NaSi，就能够得到Na₈Si₄₆。这种方法如果温度掌握不合适，很容易得到其他的笼状化合物例如Na_xSi₁₃₆，或者是分解不完全。因此热解的产物经常是几相的混合物。（2）电弧炉冶炼（ARC）。将单质金属按名义配比放入电弧炉，Ar气保护下进行熔炼。例如将单质Ba、Ga、Ge按8:16:30的配比进行称量，放入电弧炉内熔炼，可以得到Ba₈Ga₁₆Ge₃₀。由于熔炼时间不可能太长，所以很容易出现杂相例如Ge，BaGe₂，Ba₂Ge等等。（3）高温高压法。例如直接将BaSi₂和Si粉末按照8:30的比例混合，然后放入h-BN坩埚，3~10GaPa，800^oC高温高压合成可以得到Ba₈Si₄₆。（4）熔融法。将单质金属按名义配比放入射频感应炉，利用涡流熔化金属，合成样品。（5）机械合金化的方法。利用机械球磨对笼状化合物非晶前驱物进行机械合金化。为防止粉末板结，球磨时必须加入溶剂和表面活性剂。有机溶剂的加入以及它的去除过程很容易引入杂相。不同的笼状化合物体系适合用不同的合成方法，但都很难得到纯相。除了方法自身的原因之外，一个主要的原因是笼状化合物组成元素比较多，一般是3到4个元素，甚至更多；另外一个原因就是结构复杂。到目前为止，还没有找到一种好的制备方法能够直接得到某一类笼状化合物的纯相，得到的样品的量也十分有限。这使得笼状化合物的进一步物性研究及开发利用受到限制，因而改进现有制备工艺，寻找新的制备方法仍是十分重要的研究课题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种有效去除杂相的材料制备方法。该方法特别适用于含Ga的笼状化合物的制备工艺。

本发明的技术方案是：一种含Ga笼状化合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤:

 （1）按照预合成的含Ga化合物的分子式，以高纯单质元素为原料，除Ga外，均按名义成分称量，Ga元素称量为名义成分的2~4倍；

（2）将上述原料单质元素加入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa以下后充入氩气作为保护气体，开启电弧，进行冶炼；

（3）将冶炼后所得合金敲碎，于研钵中进行充分研磨，备用；

    （4）SPS烧结：根据SPS系统模具的尺寸和样品的密度，选取适量的上述步骤制备得到的合金粉末，在温度为780~800℃，压力为25~35MPa的条件下，烧结4~6min；

（5）将烧结压坯取出，剥离表面包裹的石墨纸，并打磨表面，以去除石墨扩散层；

（6）对打磨后块材进行X射线衍射分析，与预合成的笼状化合物标准pdf卡片进行对比，若仍有杂相，重复步骤（3）~（5）过程，得到单相含Ga笼状化合物。

本方法的特点及优点在于：

（1）    含Ga的杂相在SPS加压烧结的过程中不断从样品中流出，同时带出其他杂相，因此能够得到成相良好的单相含Ga笼状化合物，有效减少杂相。

（2）    制备工艺简洁，耗时短，能耗少。

附图说明

图1为依次经历ARC（a）、第一次SPS（b）、第二次SPS（c）后样品Ba₈Ga₁₆Ge₃₀的X射线衍射图谱。（d）、（e）分别为第一次SPS、第二次SPS后熔出物的X射线衍射图谱。

图2为两次SPS后Ba₈Ga₁₆Ge₃₀样品的Seebeck系数随温度变化曲线示意图。

图3 为依次经历ARC（a）、第一次SPS（b）后Ba₆Yb₂Ga₁₆Ge₃₀样品的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

    实施例1:

为制备成分为Ba₈Ga₁₆Ge₃₀的样品，按实际配比Ba₈Ga₆₄Ge₃₀称量各金属单质，Ga加入量为名义成分4的倍，我们称为“4倍Ga方法”。将各单质元素置于北京物科光电技术有限公司生产的WKⅡ型非自耗真空电弧炉中，抽真空至10^-3Pa以下后充入氩气作为保护气体，开启电弧，进行冶炼。冶炼过程中不断旋转电弧，使原料充分熔化。冶炼完成后翻转合金小锭，进行下一次冶炼。冶炼共计4次，每次1~2分钟。待炉腔冷却后，取出冶炼所得合金小锭。将小锭表面以砂纸打磨平整，进行X射线衍射分析，仪器为Rigaku DMAX-RB 12KW 旋转阳极衍射仪，得到的衍射图谱如图1（a）所示。图中指标化的峰为Ba₈Ga₁₆Ge₃₀的衍射峰。“*”所标为各种杂相的衍射峰，例如Ge和BaGa₄等。

另取约5.6g粉末在日本助友石炭生产的SPS－1050放电等离子烧结系统中进行第一次高温高压烧结。烧结采用直径为15mm的模具进行。烧结参数为：800℃，30MPa，5min。将烧结所得块材表面以320号干磨砂纸磨掉约0.5mm，以将其表面的石墨扩散层去除。打磨后块材进行X射线衍射分析，得到的衍射图谱如图1（b）所示。对比图 1（a），“*”所标的杂相衍射峰明显减小。第一次SPS后熔出物的X射线衍射图谱如图1（d）所示。由于熔出物粘在烧结时包裹块材的石墨纸上，取样时连同石墨纸一起进行X射线衍射实验，所以图谱中除了“*”所标的杂相衍射峰外，还有石墨的衍射峰。

将块材破碎，再次研磨，重复上述SPS烧结过程，烧结参数不变，得到的样品的X射线衍射图谱如图1（c）所示。由图可见，杂相的衍射峰全部消失，只剩Ba₈Ga₁₆Ge₃₀的衍射峰。第二次SPS后熔出物的X射线衍射图谱如图1（e）所示，可以看出第二次SPS挤出的杂相比第一次有所减少。

由此例可见多次SPS烧结使杂相消除的作用非常明显，采用“4倍Ga方法”两次SPS烧结制备单一的笼状相可行。

样品的Seebeck系数S用Quantum Design生产PPMS-9T测量，得到的结果如图2所示。样品的Seebeck系数为正，说明样品为p型Ge笼化合物。

    实施例2:

为制备Yb掺杂的笼状化合物Ba₆Yb₂Ga₁₆Ge₃₀，按实际配比Ba₆Yb₂Ga₃₂Ge₃₀称量各个元素。Ga的加入量为名义成分的2倍，我们称为“2倍Ga方法”。继而进行冶炼和第一次SPS，其中SPS温度改为780℃，其余详细实验操作过程与实例1完全相同，不再赘述。经ARC和一次SPS后样品的X射线衍射图谱如图3（a）、（b）所示。由图可见，一次SPS烧结后样品的杂相已经消除。采用“2倍Ga方法”制备稀土Yb掺杂的笼状化合物可行。

实施例3：

    为制备成分为Ba₈Ga₁₆Si₃₀的笼状化合物，按实际配比Ba₈Ga₃₂Si₃₀称量各金属单质，Ga加入量为名义成分2的倍。然后进行冶炼，条件与实例1完全相同。之后进行第一次和第二次SPS，烧结条件为900℃，40MPa，5min，SPS过程中不断会有杂相BaGa₄、Si、BaSi₂等从样品中流出，最后得到纯相Ba₈Ga₁₆Si₃₀。

Claims (1)

1.一种含Ga笼状化合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤；

 （1）按照预合成的含Ga化合物的分子式，以高纯单质元素为原料，除Ga外，均按名义成分称量，Ga元素称量为名义成分的2~4倍；

（2）将上述原料单质元素加入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa以下后充入氩气作为保护气体，开启电弧，进行冶炼；

（3）将冶炼后所得合金敲碎，于研钵中进行充分研磨，备用；

    （4）SPS烧结：根据SPS系统模具的尺寸和样品的密度，选取适量的上述步骤制备得到的合金粉末，在温度为780~800℃，压力为25~35MPa的条件下，烧结4~6min；

（5）将烧结压坯取出，剥离表面包裹的石墨纸，并打磨表面，以去除石墨扩散层；

（6）对打磨后块材进行X射线衍射分析，与预合成的笼状化合物标准pdf卡片进行对比，若仍有杂相，重复步骤（3）~（5）过程，得到单相含Ga笼状化合物。