CN101037791A - I-型锗基笼形物单晶的制备方法及填充钡和锶的新单晶 - Google Patents
I-型锗基笼形物单晶的制备方法及填充钡和锶的新单晶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及I-型锗基笼形物单晶热电材料及其制备方法技术领域。本发明所述的I-型锗基笼形物单晶的制备方法,该方法是采用助熔剂法,首先称量锗、镓和碱金属(或碱土金属)放置于大刚玉坩埚中,然后用小刚玉坩埚倒置在大刚玉坩埚上,将大小刚玉坩埚之间形成的凹槽加以密封,最后将两个刚玉坩埚一起置于惰性气体保护下制备单晶。我们在用Ga作助熔剂制备单晶时省去了常用的不锈钢容器,因此更加简单易行,成本也更低。用此方法还合成了填充钡的I-型锗基笼形物为核填充锶的I-型锗基笼形物为壳的复合新单晶,这种新单晶内含复杂的界面:内核/过渡层/外层,这种界面对声子的传输会发生散射从而可降低热导率,因此具有比Sr8Ga16Ge30和Ba8Ga16Ge30更好的热电性能。
Description
技术领域
本发明涉及I-型锗基笼形物单晶热电材料及其制备方法技术领域。
背景技术
Slack提出理想热电材料是既能象晶体那样导电又能象玻璃那样隔热,即声子玻璃电子晶体[phonon glass,electron crystal(PGEC)]。I-型锗基笼形物是符合PGEC新概念的材料体系之一[Nolas G.S.,Slack G.A.,Morelli D.T.,Tritt T.M.and Ehrlich A.C.,J.Appl.Phys.1996,79:4002.],其结构表达式为M8Ge46(M为碱金属或碱土金属),具有立方结构,空间群为Pm
3n,M原子填充在由Ge原子构成的结构空隙中。为了提高热电性能,通常用部分Ga替代Ge,表达式变为M8Ga16Ge30(M为碱土金属)或M8Ga8Ge30(M为碱金属)。
由于I-型锗基笼形物符合PGEC新概念,具有潜在的热电应用价值,从而吸引了很多人的研究兴趣,但至今研究的大多是I-型锗基笼形物多晶材料。由于制备条件的差异,使得多晶材料的组分、密度等有差异,从而导致报道的材料性能参差不齐。相比而言,单晶材料的性能重现性更好且其反映的结构信息更可靠。助熔剂法是一种比较简单的制备单晶的方法,所需的设备简易。Ga具有很低的熔点(29.8℃)和很高的沸点(2237℃),又是所需合成的I-型锗基笼形物的组元之一,很适合作助熔剂,并已被成功地用于制备Ge基笼形物[LatturnerS.E.,Bryan J.D.,Blake N.,Metiu H.and Stuky G.D.,Inorganic Chem.2002,41:3956.和BentienA.,Palmqvist A.E.C.,Bryan J.D.,Latturner S.,Stucky G.,Furenlid L,Iversen B.B.Angew.Chem.Int.Ed.2000,39:3613]。而从已报道的文献来看,用Ga做助熔剂制备Ge基笼形物都是把所需的原料称量后置于刚玉坩埚内,然后将刚玉坩埚置于一种特制的不锈钢容器中再密封后放入炉子中加热。因为制备的温度高、所需时间长,这种不锈钢容器无法多次使用,因此不经济。
发明内容
本发明的目的就是克服现有I-型锗基笼形物单晶制备方法的缺点,提供一种新的、比较简便经济的制备I-型锗基笼形物单晶的方法。
本发明还有一个目的是利用上述方法制备出一种填充钡和锶的I-型锗基笼形物单晶,为制备高效热电转换器件提供更优质的单晶材料。
为实现以上目的,本发明采取的技术方案是:
一种I-型锗基笼形物单晶的制备方法,该方法是采用助熔剂法,首先称量锗、镓和碱金属(或碱土金属)放置于大刚玉坩埚中,然后用小刚玉坩埚倒置在大刚玉坩埚上,将大小刚玉坩埚之间形成的凹槽加以密封,最后将两个刚玉坩埚一起置于惰性气体保护下制备单晶。
所述的I-型锗基笼形物单晶的制备方法,在称量锗、镓和碱金属(或碱土金属)时,镓的用量是其化学计量的4-7倍,并在氩气保护的手套箱中进行;大小刚玉坩埚之间形成的凹槽用高真空脂密封。
一种填充钡和锶的I-型锗基笼形物复合单晶,该晶体分为内核、过渡层和外层,外层含Sr、Ga和Ge,过渡层含Sr、Ba、Ga和Ge,内核含Ba,Ga,Ge。
本发明的有益效果:我们在用Ga作助熔剂制备单晶时将原料置于大刚玉坩埚中,小刚玉坩埚倒置在大刚玉坩埚上,用高真空脂加以密封,省去了常用的不锈钢容器,因此更加简单易行,成本也更低。用此方法还合成了一种填充钡的I-型锗基笼形物为核填充锶的I-型锗基笼形物为壳的复合新单晶,这种新单晶内含复杂的界面:内核/过渡层/外层,这种界面对声子的传输会发生散射从而可降低热导率,因此可望具有比Sr8Ga16Ge30和Ba8Ga16Ge30更好的热电性能。
附图说明
图1是制备出的单晶实物照片
图2是实施例3制备填充钡的I-型锗基笼形物为核填充锶的I-型锗基笼形物为壳的复合新单晶的断面扫描电镜图和对应于断面上沿白线的能谱图
图3是实施例3制备的复合新单晶的各原子百分比含量分布图。
具体实施方式
在氩气保护的手套箱中按化学计量比(M∶Ga∶Ge=8∶8∶30摩尔比,M为碱金属或M∶Ga∶Ge=8∶16∶30,摩尔比,M为碱土金属)称量高纯的单质M、锗和镓,但镓的用量是其化学计量的4-7倍。称量后置于容积为10ml的刚玉坩埚内,用容积为6ml的刚玉坩埚盖在上述10ml的刚玉坩埚上,然后用高真空脂(7501)密封后移至石英管式气氛炉中。在氩气保护下以5℃/min升温至1050℃保温2小时后缓慢降温(0.03-0.1℃/min)至700℃,随后以0.5℃/min的速率降温至室温。产物用热水或1-2M的盐酸除去剩余的镓,再用去离子水和无水乙醇超声清洗直至干净,得到所需的单晶。
实例1:制备填充钡的I-型锗基笼形物:Ba8Ga16Ge30单晶
在氩气保护的手套箱中按化学计量比(Ba∶Ga∶Ge=8∶16∶30,摩尔比)称量高纯的单质钡0.25g、锗0.4958g和镓1.27g(镓的用量是其化学计量的5倍)。称量后置于容积为10ml的刚玉坩埚内,用容积为6ml的刚玉坩埚盖在上述10ml的刚玉坩埚上,然后用高真空脂(7501)密封后移至石英管式气氛炉中。在氩气保护下以5℃/min升温至1050℃保温2小时后缓慢降温(0.03-0.1℃/min)至700℃,随后以0.5℃/min的速率降温至室温。产物用热水或1-2M的盐酸除去剩余的镓,再用去离子水和无水乙醇超声清洗直至干净,得到大小为5-8mm的Ba8Ga16Ge30单晶。
实例2:制备填充锶的I-型锗基笼形物:Sr8Ga16Ge30单晶
在氩气保护的手套箱中按化学计量比(Sr∶Ga∶Ge=8∶16∶30,摩尔比)称量高纯的单质锶0.175g、锗0.5452g和镓1.396g(其中镓的用量是其化学计量的5倍)。称量后置于容积为10ml的刚玉坩埚内,用容积为6ml的刚玉坩埚盖在上述10ml的刚玉坩埚上,然后用高真空脂(7501)密封后移至石英管式气氛炉中。在氩气保护下以5℃/min升温至1050℃保温2小时后缓慢降温(0.03-0.1℃/min)至700℃,随后以0.5℃/min的速率降温至室温。产物用热水或1-2M的盐酸除去剩余的镓,再用去离子水和无水乙醇超声清洗直至干净,得到大小为2-4mm的Sr8Ga16Ge30单晶。
实例3,填充钡的I-型锗基笼形物为核填充锶的I-型锗基笼形物为壳的复合新单晶
在氩气保护的手套箱中按化学计量比(Sr∶BaGa∶Ge=2∶6∶16∶30,摩尔比,其中Sr∶Ba也可是4∶4,6∶2)称量高纯的单质锶0.04074g、钡0.1916g,锗0.5063g和镓1.2967g,其中镓的用量是其化学计量的5倍。称量后置于容积为10ml的刚玉坩埚内,用容积为6ml的刚玉坩埚盖在上述10ml的刚玉坩埚上,然后用高真空脂(7501)密封后移至石英管式气氛炉中。在氩气保护下以5℃/min升温至1050℃保温2小时后缓慢降温(0.03-0.1℃/min)至700℃,随后以0.5℃/min的速率降温至室温。产物用热水或1-2M的盐酸除去剩余的镓,再用去离子水和无水乙醇超声清洗直至干净,得到尺寸为2-4mm的单晶。
单晶的断面用扫描电镜/能谱分析(如图2)发现晶体的成分是不均匀的,外部是含Sr,Ga,Ge,内部含Ba,Ga,Ge,间隔一过渡层的成分含Sr,Ba,Ga,Ge。即为填充钡的I-型锗基笼形物为核填充锶的I-型锗基笼形物为壳的复合新单晶。
由于该种单晶内含复杂的界面:内核/过渡层/外层,这种界面对声子的传输会发生散射从而可降低热导率,因此具有比Sr8Ga16Ge30和Ba8Ga16Ge30更好的热电性能。
Claims (4)
1、一种I-型锗基笼形物单晶的制备方法,该方法是采用助熔剂法,其特征在于:首先称量锗、镓和碱金属(或碱土金属)放置于大刚玉坩埚中,然后用小刚玉坩埚倒置在大刚玉坩埚上,将大小刚玉坩埚之间形成的凹槽加以密封,最后将两个刚玉坩埚一起置于惰性气体保护下制备单晶。
2、如权利要求1所述的I-型锗基笼形物单晶的制备方法,其特征在于:在称量锗、镓和碱金属(或碱土金属)时,镓的用量是其化学计量的4-7倍,并在氩气保护的手套箱中进行。
3、如权利要求1所述的I-型锗基笼形物单晶的制备方法,其特征在于:大小刚玉坩埚之间形成的凹槽用高真空脂密封。
4、一种填充钡和锶的I-型锗基笼形物复合单晶,该晶体分为内核、过渡层和外层三部分,外层含Sr、Ga和Ge,过渡层含Sr、Ba、Ga和Ge,内核含Ba,Ga,Ge。
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