DE2258034B2 - Verfahren zur Erzeugung von Pech und Koks - Google Patents

Description

einem Conradson-Kohlerückstand von 0,1 bis 25 Ge- Der nach ASTM-D-189 bestimmte »Conradson-

wichtsprozent und einem Gehalt von 5 bis 80 Ge- Kohlerückstand« wird nachfolgend auch einfach als Wichtsprozent an bei einer Temperatur von zumindest »Kohlerückstand« bezeichnet.

500°C siedenden Substanzen als Ausgangsnlmaterial Der beim erfindunessemäßen Verfahren erhaltene

in flüssiger Phase in Gegenwart von puherförmiger- 5 Koks kann auch als" Zusatz zu Verkokungskohlekobleartiger Substanz mit einem Conradson-Kohle- charger, zur Erzeugung von Koks verwendet werden, rückstand von zumindest 50 Gewichtsprozent unter Darüber hinaus kann durch das erfindungsgemäße einem Überdruck von zumindest 2 kg cm² auf eine Verfahren Öl in hoher Ausbeute erhalten werden, da Temperatur von 350 bis 600⁼C zur Erzeugung von die Menge an während der Wärmebehandlung erPech, Koks und Öl aufgeheizt und Pech und Koks vom io zeugtem Gas, verglichen mit den herkömmlichen Veröl getrennt werden, wocei die puherförmise kohle- fahrensw eisen, merklich vermindert ist. Ferner kann artige Substanz dem Ausgangsölmiucria] in einer das resultierende Öl ohne irgendwelche Verkokungssolchen Menge zugesetzt wird, daß der Conradson- störungen wirksam einer hydrierenden Vergasung zur Kohlerückstand des kohleartigen Material innerhalb Erzeugung von synthetischem Erdgas unterworfen eines Bereichs von einem Zehntel bis zum Zehnfachen 15 werden.

von demjenigen des AusgangsöLmaterials liegt. Gemäß der Erfindung werden Rohöl oder durch

Gernäß der Erfindung werden Pech und Koks durch Destillation von Rohöl unter Atmosphären- oder verdirekte Wärmebehandlung von Rohöl in hohen Aus- minderten! Druck erhaltene Destillationsrückstände beuten vollständig frei von irgendwe'chen Verkokungs- als Ausgangsölmaterial verwendet. Das im Rahmen störunsen gebildet und das resultierende—braue!;bare 20 der Erfindung zu verwendende Rohöl umfaßt unteröle für eine nachfolgende Hydrierung eutnalier.de-— schiedliche Arten von Rohölen wie paraffinische. Pech und der resultierende Koks können durch her- naphthenische oder intermediäre Rohstoffe ^usw· ltömmliche Trennverfahren wie Filtrieren. Abscheiden Das zu verwendende Rohöl bzw. der zu verwendende

bzw. Absetzenlassen, Zentrifugieren u. ds?! V-·:.:¹..; \on- Destillationsrückstand desselben ergibt einen Coneinander getrennt werden. " " 25 radson-Kohlerückstand von 0,1 bis 25 Gewichts-

Die im Pech in guter Ausbeute enthaltenen Öle prozent und enthält 5 bis 90 Gewichtsprozent hochbilden ein wertvolles Ausgangsprcdukt für eine hy- siedender Substanzen mit einem Siedepunkt von zudrierende Vergasung zur Erzeugung von synthetischem mindest 600⁰C. Wenn der Kohlerückstand geringer Erdeas ohne Verkokungsstörungen. was bislang nicht als 0.1 Gewichtsprozent ist, sind die Ausbeuten an möcüch war. Die Abtrennung dieser Öle ,om Pech 30 Pech und Koks vermindert, während die Trennung von kanr destillativ erfolgen. ' Pech und Koks schwierig ist, wenn der Kohleruck-

DdS erfindungsgemäße Verfahren macht es mithin stand über 25 Gewichtsprozent hegt. Ferner werden zum erstenmal möglich, Pech direkt aus Rohöl oder die gleichen Resultate wie oben erhalten, wenn das Destiüationsrückständen desselben zu erzeugen, wäh- Ausgangsölmaterial weniger als j oder metir ais rend eine solche direkte Erzeugung von Pech aus 35 80 Gewichtsprozent hochsiedende Substanzen mit Rohöl oder Destillationsrückständen desselben nach einem Siedepunkt von zumindest 600 C enthalt dem Stand der Technik bislang als unmöglich an- Vorzugsweise werden als Ausgangsmatenai κοηοι

eesehen wurde, da die im Ausgangsmaterial enthal- oder Destillationsrückstände desselben verwendet, aie tenen hochsiedenden Substanzen zur Bildung von einen Kohlerückstand von 1 bis 20 Gewichtsprozent Koks führten, der schwierig vom Pech zu trennen war, 4° ergeben und 10 bis 65 Gewichtsprozent hochsiedende und da unerwünschte Verkokungsstörungen auf- Substanzen enthalten, die bei einer Temperatur von :"°_en zumindest 600°C sieden. Gemäß der Erfindung wird

Der Grund, warum die direkte Erzeugung von Pech die Verwendung von Rohöl per es besonders bevorzugt, aus Rohöl oder DestiHationsriickständen desselben da daraus direkt Pech mit hoher Qualität erhaltl.cn gemäß der Erfindung möglich ist, konnte noch nicht 45 ist. v»rf_ahr,-n kt die Zu-

L₁₇ geklärt werden. Die erfolgreiche Durchführung Mach dem erfindungsmaßen Verfahren ist die Zu^

des Verfahrens wird jedoch der Tatsache zugeschrieben, gäbe einer pulverförm.gen koWeartigen^Substanz zum daß die zum Reaktionssystem hinzugegebene pulver- Reaktionssystem wesentlich. Zu_ den „ Römern oer förmige kohleartige Substanz durch die Reaktion Erfindung zu verwendenden *°^ffjf**™

förmiee kohleartige Substanz durch die Reaktion g ^ ^

erzeugten Koks selektiv adsorbiert und eine kata- 50 gehören solche, die einen K«*¹«^*™™

ytTsche Wirkung auf die Verkokungsreaktion des mindest 50 Gewichtsprozent ergeber> ujd jntw

Ausgangsmaterials ausübt, was die Erzeugung von bei der erfindungsgemaßen W^ehandUmg an

⁵ⁱ

Ausbeute an Koks steigt um einen gTolJen Anteil, ver- «ie s,e «>-™™^" "^"..Pj _D^ beimerfin_g,ichen ni> den, F_a„, bei den, keine kohleart.ge »erden K?J «taub ^ ^»«»D.^.r be.m ^

'^Si/SSt ... ko„,e_a„i_ee Snbstan, verwendet

^tor

f.

mehr als 5 mm kann somit wirksam im Rahmen der Chargen für die Erzeugung von Koks verwendet

Erfindung benutzt werden. Besonders bevorzugte werden.

Teilchengrößen liegen im Bereich von 50 μ bis 1 mm. Ferner liegt der erhaltene Koks in Form von losen

Die pulverförmige kohleartige Substanz kann zum Teilchen vor, und durch Aktivierung derselben kann

Ausgangsölmaterial in einer solchen Menge zugesetzt α gekörnte Aktivkohle daraus gebildet "verden. Wenn

werden, daß der in der kohleartigen Substanz ent- verbrauchte Aktivkohle als kohleartige Substanz im

haltene Kohlerückstand im Bereich von einem Zehntel Rahmen der Erfindung verwendet wird, so wird diese

bis zum Zehnfachen von demjenigen des Ausgangs- durch nach der vorliegenden Wärmebehandlung

ölmaterials liegt. Wenn die Menge unterhalb der durchgeführte Aktivierung regeneriert. Zur Erhöhung

unteren Grenze liegt, besteht nicht nur eine Neigung io des Kohlerückstandes des beim vorliegenden Verfah-

zum Auftreten irgendwelcher Verkokungsstörungen. ren erhaltenen Kokses kann dieser mit durch Destil-

sondern die Trennung von Pech und Koks wird auch lation von Rohöl erhaltenem Leichtöl gewaschen

schwierig, während das Rühren bzw. die Durch- werden.

mischung des Reaktionssystems ohne irgendeine ver- Das erhaltene Pech hat homogene Eigenschaften besserte Wirkung schwierig wird, wenn die Menge über 15 und enthält kaum benzol- und chinolinunlösliche Ander oberen Grenze liegt. teile, jedoch hat es einen höheren Erweichungspunkt

Bevorzugte Mengen an kohleartigem Material und größeren Kohlerückstand als solches von her-— ausgedrückt in Kohlerückstand — liegen im Be- kömmlichen Asphalten. Es kann daher wirksam als reich vom 1- bis 5fachen des Kohlerückstandes des Zusatz zu Verkokungs- bzw. Kokskohlechargen für Ausgangsölmaterials. Wenn die kohleartige Substa.n7 20 die Erzeugung von Koks und als ein Imprägniermittel im obigen bevorzugten Bereich verwendet wird, für Elektroden u. dgl. verwendet werden,
können Pech und Koks in hohen Ausbeuten gebildet Da das durch das erfindungsgemäße Verfahren er werden, und das Pech enthält weniger chinolin- haltene Pech und der Koks als Zusatz zu Kokskohleunlösliche Anteile. Chargen zur Erzeugung von Koks verwendet werden

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 25 können, besteht keine Notwendigkeit, diese für eine

Ausgangsölmaterial, d. h. Rohöl oder Destillations- solche Verwendung voneinander zu trennen,

rückstände desselben, in Gegenwart von pulverförmi- Beim obigen Verfahren kann das zu erzeugende Ver-

ger kohleartiger Substanz a-if eine erhöhte Temperatur hältnis von Pech zu Koks durch geeignete Kontrolle

unter Überdruck zur Erzeugung von Pech, Koks und der Reaktionstemperatur, des Reakiionsdruckes und

öl erhitzt. Die dabei angewandte Temperatur liegt 30 der Reaktionsdauer in Abstimmung mit Art und Zu-

im Bereich von 350 bis 600⁰C. Wenn die Temperatur sammensetzung der Ausgangsölmaterialien ziemlich

unter 35O°C liegt, sind die Ausbeuten an Pech und frei eingestellt werden.

Koks vermindert, während Temperaturen über 600°C Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung macht es nicht nur die Bildung von Gas, sondern auch die Koks- möglich, nicht nur brauchbares Pech und brauchkonzentration im Reaktionssystem erhöhen, was die 35 baren Koks zu erhalten, sondern auch Öl mit verkontinuierliche Durchführung der Reaktion schwierig besserten Eigenschaften. Das heißt, das durch das macht. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Öl wird wäh-Bereich von 380 bis 51O⁰C. rend der Reaktion unter erhöhtem Druck leichter

Die Wärmebehandlung wird unter einem Über- gemacht, wobei im Ausgangsmaterial enthaltene druck von zumindest 2 kg/cm² durchgeführt, was es 40 instabile Komponenten zu Pech und Koks umgesetzt ermöglicht, daß reaktive Substanzen im Ausgangsöl- werden und ferner im Ausgangsmaterial enthaltenei material im Reaktionssystem in der flüssigen Form Schwefel als Schwefelwasserstoffgas entfernt wird. Das verbleiben und miteinander wirksam zur Bildung von zusammen mit obenerwähnten verbesserten Pech und Pech und Koks in hohen Ausbeuten reagieren. Beim Koks erhaltene öl kann so wirksam als Brenngas erfindungsgemäßen Verfahren sind hohe Drücke an- 45 bzw. Brennstoff mit geringem Schwefelgehalt oder "als wendbar, jedoch wird die Wärmebehandlung Vorzugs- ölmaterial für die Vergasung bzw. Gaserzeugung verweise bei einem Überdruck von nicht mehr als 70 kg/ wendet werden. Wenn beispielsweise das nach diesem cm² durchgeführt, da Drücke über 70 kg/cm² große Verfahren erhaltene Öl einer hydrierenden Vergasung und teure Apparaturen nötig machen. Der bevorzugte unterworfen wird, kann synthetisches Erdgas mil Reaktionsdruck liegt im Bereich von 5 bis 50 kg/cm² 50 einem hohen Heizwert frei von Verkokungsstörungen (Meßdruck). Die Wärmebehandlung kann mit oder erhalten werden.

ohne Rühren chargenweise oder kontinuierlich durch- Ferner haben weitere Untersuchungen des Eingeführt werden. Die Wärmebehandlung ist üblicher- ders zu der Feststellung geführt, daß der Gehalt an weise innerhalb von 1 Minute bis 30 Stunden beendet. /3-Harzkomponenten im Pech bei einer nachfolgenden

Die so erzeugten resultierenden Pech- und Koks- 55 Wärmebehandlung des so erhaltenen Pechs bei er-

komponenten können durch einfache Verfahrens- höhter Temperatur unter erhöhtem Druck merklich

weisen nach dem üblichen Stand der Technik, wie bei- steigt, was es möglich mai;ht, ein verbessertes Pech zu

spielsweise durch Filtrieren, Abscheiden bzw. Ab- erzielen, das als Elektrodenbinder verwendet werden

setzenlassen. Zentrifugieren oder eine Kombination kann. Das nach diesem Verfahren erhaltene Pech hai

derselben, leicht getrennt werden. Beispielsweise wird 60 folgende Eigenschaften:
die Reaktionsmischung zur Abtrennung von Koks
von einer Mischung von Pech und Öl irgendeinem der

obigen Trennverfahren unterworfen und das Pech Erweichungspunkt ... 60bis 120⁰C

dann vom öl durch Destillation getrennt. Der ab- Kohlerückstand 50 bis 65 Gewichtsprozeni

getrennte Koks hat ausgezeichnete Verkokungseigen- 65 Benzolunlösliche

schäften, ähnlich denjenigen von Koks- bzw. Ver- Anteile 20 bis 36 Gewichtsprozent

kokungskohle und kann daher als Zusatz zu Ver- Chinolinunlösliche

kokungskohlechargen bzw. zum Verkoken von Kohle- Anteile 5 bis 12 Gewichtsprozeni

Die dabei angewandte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 350 bis 510³C, vorzugsweise 380 bis 45O⁰C, der Reaktionsdruck kann über einen weiten Bereich je nach Eigenschaften des zu erzielenden Pechs variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 2 bis 35 kg/cm² (Meßdruck), vorzugsweise bei 5 bis 25 kg/cm² (Meßdruck).

Bei dieser zweiten Wärmebehandlungsstufe besteht keine Notwendigkeit, kohleartige Substanz zu verwenden, da hochsiedende reaktive Substanzen, die Verkokungsstörungen verursachen könnten, bereits in der ersten Wärmebehandlungsstufe zu Pech und/ oder Koks umgewandelt wurden. Ferner kann das als Ausgangsmaterial in der zweiten Wärmebehandlungsstufe zu verwendende Pech eine beträchtliche Menge öl enthalten, und daher kann ein Pech mit einem niedrigeren Erweichungspunkt von zumindest 10⁰C für diesen Zweck verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachfolgend Beispiele angegeben, bei denen alle Teile ao und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Ferner zeigt die Zeichnung, auf die im Beispiel 2 Bezug genommen wird, ein Kurvenbild für die Beziehungen zwischen der angewandten Menge an pulverförmiger kohleartiger Substanz zur Ausbeute an Pech und Koks und zum chinolinunlöslichen Anteil im Pech.

Beispiel 1

30

Zu 500 Teilen eines destillativ konzentrierten (topped) Minas-Rohöls mit einem Kohlerückstand von 3,4 und 50% an Substanzen mit einem Siedepunkt von zumindest 600° C wurden 32,5 Teile eines auf eine Teilchengröße von weniger als 74 μ pulverisierten Kohlestaubs mit einem Kohlerückstand von 70,6% hinzugegeben und die Mischung in einen mit Rührer versehenen 1-1-Autoklav gegeben und 5 Stunden lang unter einem Überdruck von 20 kg/cm² bei 420⁰C gehalten, wobei 39 Teile Gas entwickelt wurden.

Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß im Autoklav feine Feststoffteilchen suspendiert in einer Lösung von relativ niedriger Viskosatät enthalten waren, während die Gefäßwände und Rührerblätter oder -schaufeln frei von Ablagerungen von Verkokungsprodukten waren, was dagegen zu beobachten ist, wenn keine Kohle verwendet wird.

Das Produkt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm filtriert zur Erzielung von 129 Teilen Koks in Form von festen Teilchen und 365,5 Teilen einer Lösung.

Diese 365,5 Teile Lösung wurden unter vermindertem Druck (5 Torr) destilliert, bis die Destillationstemperatur 300^cC erreichte unter Erzielung von 330 Teilen Leichtöl und 35,5 Teilen Pech. Die Eigenschaften des Pechs sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beipiel 1 durchgeführt, nur daß kein Kohlestaub zugesetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß eine große Menge an koksähnlicher Substanz an der Wand des Reaktionsbehälters und den Rührerblättern bzw. -schaufeln abgelagert worden war neben einer Masse bzw. einem Klumpen an koksähnlicher Substanz am Reaktorboden. Das Produkt konnte — anders als das bei Verwendung von Kohle resultierende Produkt — nicht in Feststoff und Lösung aufgetrennt werden. Das bei dieser Verfahrensweise erzielte Produkt wurde direkt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 destilliert unter Erzielung von Pech mit einem Gehalt an koksähnlicher Substanz. Die Eigenschaften des Pechs sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur daß kein Kohlestaub zugesetzt wurde und die Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur von 340⁰C 10 Stunden lang bei einem Überdruck von 10 kg/cm² durchgeführt wurde, um die Bildung von Verkokungsprodukten zu vermeiden. Das in Form einer homogenen Lösung erhaltene Produkt wurde direkt einer Destillation unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unterworfen, unter Erzeugung einer asphaltähnlichen Substanz, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Tabelle

	Pech Feststoff	Ausbeute	Ql (%)	BI (%)	Eigenschaften	Erweichungspunkt (0C)	S (%)
	kokshaltiges Pech asphaltähnliche Substanz	(Gewichts prozent)	0,0 50,7	0,6 47,5	CCR (%)	59,5 unmeßbar	<0,2 <0,2
Beispiel 1 ....	7,1 25,8	19,1 0,0	19,7 0,0	38,7 49,1	unmeßbar 35,0	<0,2 <0,2
Vergleichs beispiel 1 .. Vergleichs beispiel 2 ..	11,3 38,0		44,5 8,9

Die oben angegebenen Symbole QI, BI₅CCR und S haben die nachfolgende Bedeutung und der Erweichungspunkt wurde nach der in JIS K 2421-66 dargelegten Quecksilbermethode bestimmt. Die Ausbeute wurde auf das Ausgangsrohöl bezogen.

°I (%) = chinolinunlöslicher Anteil,

BI(%) = benzolunlöslicher Anteil,

CCR (%) = Conradson-Kohlarückstand,

S(%) = Schwefelgehalt.

4Ό9 510,27t

9 * 10

_R . ίο entwickelt wurden. Als Reaktionsprodukt wurden

ΰ e ι s ρ ι e _3g5 y_ei|_{e einer} h_omOg_enen Lösung erhalten, ohne

Zu 500 Teilen destillati ν konzentrierten Minas-Rohöl irgendeine Abscheidung von Kohlenstoff. Die Lösung

wie im Beispiel 1 wurde eine vorbestimmte Menge des wurde unter vermindertem Druck (5 Torr) bis zum

gleichen Kohlestaubes wie im Beispiel 1 hinzugegeben s Erreichen einer Destillationstemperatur von 25O⁰C

und die Mischung in einen mit einem Rührer ver- destilliert unter Erzielung von 303 Teilen Pech und

sehenen 1-1-Autoklav gebracht und 5 Stunden lang 82 Teilen Leichtöl. Die Eigenschaften des erhaltenen

unter einem Überdruck von 20 kg/cm² bei 400°C gc- Pechs waren wie folgt;

halten. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde zur Chinolinunlösliche Anteile 7,4 %

Trennung von Pech und Koks voneinander in gleicher >. _{Benzolun]ösliche Antdle 28 0}«.

Weise wie im Beispiel 1 behandelt. f~„_mA ν ,, ■■ , ^ . ,, -0°

Die Beziehungen zwischen der angewandten Men« fS,T w2 y ΐ,' Ä V ' m r°

Kohlestaub und der Ausbeute an Pech und Koks Erweichungspunkt (Hg-Methode).. 103 C

sowie dem chinolinunlöslichen Anteil im Pech sind _R . · „ ι «

in der Zeichnung dargestellt, und zwar zeigt die S5 eispiel

Kurve α die Ausbeute an Pech und Koks und die 46 000 Teile Murban-Rohöl wurden zur Abtrennung

Kurve b den chinolinunlöslichen Anteil im Pech.. von bei Temperaturen unter 200⁰C siedenden !eichten

Wie diesem Kurvenbild zu entnehmen ist, steigen Fraktionen destilliert, wodurch 16 100 Teile destillativ

die Ausbeuten an Pech und Koks mit der zugesetzten konzentriertes Rohöl mit einem Kohlerückstand

Menge an Kohlestaub, und die Menge an chinolin- so von 2,9% und einem Gehalt an Substanzen mit einem

unlöslichen Anteilen im Pech nimmt damit ab. Die Siedepunkt von mehr als 600⁰C von 15,O⁰O erhalten

geringe Menge der chinolinunlöslichen Anteile im wurden. Zu dem resultierenden Rohöl .irden

Pech bedeutet, daß dieses befriedigend vom Koks 2300 Teile Kohlestaub mit einem Kohlerücksu· -i von

getrennt werden kann. 92,8 % und einer Teilchengröße von weniger a¹ 250 μ

ο··, ι *s hinzugegeben. Die Mischung wurde in eine 50-1-

^{p c} Autoklav mit Rührer gebracht und 5 Stunden lang

Rückstände der Vakuumdestillation von Gach- unter einem Überdruck von 20 kg/cm² auf -IiO⁰C

saran-Rohöl wurden als Ausgangsmaterial verwendet. erhitzt, mit dem Ergebnis, daß 920 Teile Gas ent-

Diese Rückstände hatten einen Kohlerückstand von wickelt wurden.

15,6% und enthielten 63,0% Substanzen mit einem 30 Der innere Zustand des Autoklavs nach der AbSiedepunkt von zumindest 600 C. Zu 500 Teilen kühlung war der gleiche wie bei Beispiel 1. Das Prodieser Rückstände wurden 70 Teile Koksstaub mit dukt wurde durch ein Sieb mit einer lichten Mascheneinem Kohlerückstand von 99,1 % hinzugegeben, der weite von 0,15 mm filtriert unter Erzielung von auf eine Teilchengröße von weniger als 200 μ pulveri- 6670 Teilen Koks als Feststoffteilchen und 24 610 Teisiert worden war. 35 !en Filtrat als homogene Lösung. Die Feststoff-Die Mischung wurde in einen mit Rührer ver- teilchen hatten einen Kohlerückstand von 59% und sehenen 1-1-Autoklav gegeben und 5 Stunden lang enthielten 60% benzolunlösliche Anteile und 60% unter einem Überdruck von 20 kg/cm² bei 410° C ge- chinolinunlösliche Anteile. Die Koksteilchen wurden halten, wobei 27,5 Teile Gas erzeugt wurden. Der mit Leichtöl gewaschen, das durch obige Destillation innere Zustand des Autoklavs nach der Abkühlung 40 des Rohöls erhalten worden war zur Erzielung von war annähernd der gleiche wie bei Beispiel 1. Das so 4655 Teilen gewaschener Kokspartikeln mit einem erhaltene Produkt wurde durch ein Sieb mit einer Kohlerückstand von 84,8% und einem Gehalt von lichten Maschenweite von 0,25 mm filtriert zur Erde- 86,0% benzolunlöslichen Anteilen und 86,0% chilung von 240 Teilen Feststoffpartikeln und 302,5 nolinunlöslichen Anteilen.

Teilen einer homogenen Lösung. 234,5 Teile der 45 Das benutzte Leichtöl wurde mit dem oben erhal-

Lösung wurden abgenommen und unter vermindertem tenen Filtrat gemischt und die Mischung unter ver-

Druck (5 Torr) bis zum Erreichen einer Destillations- mindertem Druck destilliert zur Erzeugung von

temperatur von 250⁰C destilliert, zur Erzielung von 40 020 Teilen Öl und 2075 Teilen Pech mit folgenden

125 Teilen Leichtöl und 177,5 Teilen Pech. Die Eigen- Eigenschaften:

schäften des so erhaltenen Pechs und Feststoffs waren ₅o _Erweichungs_Punkt 87 4° C

^Wefolgt: Kohlerückstand .".'.'.'.'.'"".'.'.'^ 51%

^Pechi,,. .. ... ,. , _{A t} ·, _ni0/ Benzolunlösliche Anteile 1,4°%

Chinolinunlösliche Anteile 0,1/ Chinolinunlösliche Anteile 0%

Benzolunlöshche Anteile 0,3 % ^/o

Conradson-Kohlerückstand 38,4% 55 Das erhaltene Öl hatte folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt »Mol«-Verhältnis von H/C 1,97

(Quecksiilbermethode) 51,0 C Kohlerückstand 0%

Feststoff: Gehalt an Aromaten 29,6%

Chinolinunlösliche Anteile 60,0% _6o Gehalt an Olefinen 2,8 %

Benzolunlösliche Anteile 59,0 % Gehalt an Paraffinen und Naph-

Conradson-Kohlerückstand 66,0% thenen 70,3%

Beispiel 4 ^{Die Verkoku}ngseigenschaften des resultierenden

Pechs wurden nach einem modifizierten Roga-Index-

400 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pechs 6_S Prüfverfahren wie folgt getestet:

wurden in einen 1-1-Autoklav gegeben und 5 Stunden Bestimmte Mengen des resultierenden Pechs wurden lang unter Rühren unter einem Überdruck von mit halbverkokender Kohle (semi-coking coal) ge-20 kg/cm² bei 400° C gehalten, wobei 15 Teile Gas mischt und 40 Teile der Mischung zu 60 Teilen pulve-

risiertem Koksstaub mit einer Teilchengröße von weniger als 0,25 mm hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde in einen Tiegel mit 38 mm Innendurchmesser und 32 mm Höhe gegeben und 30 Minuten lang mit einer Belastung von 10 kg gepreßt bzw. verdichtet. Danach wurde die Mischung unter einer Last von 120 g 20 Minuten lang zur Erzeugung von Koks auf 85O°C erhitzt. Die Festigkeit des resultierenden Kokses wurde nach ISO/TC-27-146-E (1953) bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 werden auch die Ergebnisse gezeigt, die in gleicher Weise wie oben erhalten wurden, nur daß ein durch herkömmliche Belüftungsverfahren erzeugtes Kohleteerpech an Stelle des erfindungsgemäßen Pechs verwendet wurde. Dieses Vergleichspech hatte einen Erweichungspunkt von 116°C und enthielt 13,7% chinolinunlösliche Anteile und 40,8% benzolunlösliche Anteile.

Tabelle 2
(RI₁ ²⁶⁰)

Benutztes Pech

Erfindungsgemäßes Pech
Vergleichspech

Pechmenge	10	(% Koks)	30
0	82	20	89
72	76	87	80
72	80

Ferner wurden folgende Vergasungsprüfungen mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen öl durchgeführt:

Das nach Beispiel 5 erhaltene öl wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen in einem :<jhrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm einer hydrierenden Vergasung unterworfen.

Vergasungsbedingungen

Temperatur 775°C

Druck 48,5 kg/cm²

(Meßdruck)

Aufenthaltsdauer 4,8 s

Verhältnis 01/H₂ 1,45 g/l

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, in der auch die Ergebnisse angeführt sind, ίο die unter Verwendung des im Beispiel 5 angewandten Murban-Rohöls erhalten wurden. Das Rohöl hatte ein H/C-Verhältnis von 1,90 und einen Kohlerückstand von 1,80%.

Tabelle 3

	Gas	Vor	Rohöl
	Kondensat	liegendes Öl
	Kohle	71,9	mehr als
%Aus- \	Hü	27,6	25%
beute an	CH4	0,5
Zusammen	C2H6	17,8	un
setzung	andere Ver	54,3	meßbar*)
des er	bindungen	24,4
haltenen	3,5
Gases

Grober Heizwert (Kcal/Nm³) 10 570.

Anmerkung:

*) Bei Verwendung von Rohöl wurde Kohlenstoff in großer Menge von mehr als 25 % gebildet, so daß die Gaszusammensetzung nicht bestimmbar war.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

tenem Pech, Koks und Öl, insbesondere zur Her-Patentansprüche: stellung von Koks und Kohlekörpern, speziell Elektroden.

1. Verfahren zur Erzeugung von Pech und Koks
durch Wärmebehandlung von RohöJ oder Destil- 5

lationsrückständen desselben, dadurch ge-

kennzeichnet, daß Rohöl oder ein Destillationsrückstand desselben mit einem Conradson-

Kohlerückstand von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zui

und einem Gehalt von 5 bis 80 Gewichtsprozent an io Erzeugung von Pech und Koks durch Wärmebehand-

bei einer Temperatur von zumindest 600⁰C sieden- lung von Rohöl oder Destillationsrückständen des-

den Substanzen als Ausgangsölmaterial in flüssiger selben.

Phase in Gegenwart von pulverförmiger kohle- Nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung artiger Substanz mit einem Conradson-Kohle- von Pech aus Rohöl oder dessen Destillationsrückrückstand von zumindest 50 Gewichtsprozent unter 15 ständen wird das Ausgangsmaterial zunächst einem einem Überdruck von zumindest 2 kg/cm² auf eine thermischen oder katalytischen Crackprozeß bei hohen Temperatur von 350 bis 600⁰C zur Erzeugung von Temperaturen von mehr als 700⁰C zur Vergasung Pech, Koks und Öl aufgeheizt und Pech und Koks und der resultierende teerartige Rückstand einer vom öl getrennt werden, wobei die pulverförmige Langzeitwännebehandlung bei 400 bis 500⁰C zur Erkohleartige Substanz dem Ausgangsölmaterial in ao zeugung von Pech unterworfen,
einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der Dabei werden jedoch im Ausgangsmaterial ent-Conradson-Kohlerückstand des kohleartigen Ma- haltene hochsiedende reaktive Substanzen unvermeidterials innerhalb eines Bereichs von einem Zahntel lieh während der Crackbehandlung in koksähnliche bis zum Zehnfachen von demjenigen des Aus- Substanzen umgewandelt, die an der Innenwand des gangsölmaterials liegt. 25 Reaktionsbehä'iers und den Rohrleitungen haften

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und die Wärmeleitfähigkeit und Kapazität des Reakzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Rohöl oder tors vermindern, was schließlich die Fortführung des ein Destillationsrückstand desselben mit einem Verfahrens schwierig macht. Ferner neigen solche Conradson-Kohlerückstand von 1 bis 20 Ge- koksähnliche Substanzen zur Bildung von groben wichtsprozent und einem Gehalt von 10 bis 65 Ge- 30 Stücken oder Massen, was zu einer Blockierung der wichtsprozent an hochsiedenden Substanzen, die Rohrleitungen führen kann. Diese Erscheinungen bei einer Temperatur von zumindest 600° C sie- werden als »Verkokung=störung« bezeichnet.

den, ist. Zur Vermeidung solcher Verkokungsstörungen wer-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- den die koksähnlichen Substanzen üblicherweise durch zeichnet, daß die kohleartige Substanz zumindest 35 Abtrennen während der Crackoperation durch Abein Pulver aus der Gruppe der Kohle-, Koks-, brennen in bestimmten Zeitabständen entfernt, was Graphit- und Aktivkohlepulver sowie Pulver von jedoch nicnt nur die Verfahrensweise kompliizert, sonverkoktem Harz ist und insbesondere durch dem auch die kontinuierliche Durchführung der Kohle- und/oder Kokspulver gebiidet wird. Crackoperation unter beträchtlichen Verlusten an

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 hochsiedenden reaktiven Substanzen schwierig macht, zeichnet, daß die pulverförmige kohleartige Sub- Herkömmliche Verfahrensweisen zur Erzeugung stanz eine Teilchengröße von nicht mehr als 5 mm von Koks aus Destillationsrückständen von Rohöl und insbesondere eine Teilchengröße im Bereich wie die in der USA.-Patentschrift 3 565 766 beschrievon 50 μ bis 1 mm besitzt. bene Pyrolyse schwerer Kohlenwasserstoffrückstände

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 45 bei 450 bis 600⁰C durch Einsprähen derselben in ein zeichnet, daß die pulverförmige kohleartige Sub- Fließ- oder Wirbelbett von Kohleteilchen, die zu stanz zum Ausgangsölmaterial in einer solchen niedriger siedenden Fraktionen und Koks führt, oder Menge zugegeben wird, daß der Conradson- die verzögerte Verkokung von ölen nach der deutschen Kohlerückstand der kohleartigen Substanz im Be- Offcnlcgungsschrift 2 117 691 sind bei dem oben anreich vom 1- bis 5fachen von demjenigen des Aus- 50 gedeuteten Verfahren nicht anwendbar: Nach diesen gangsölmaterials liegt. bekannten Verfahren wird kein Pech erhallen, und der

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- erzeugte Koks hat keine koksbildenden Eigenschaften zeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Tem- und ist als Zusatz zu Verkokungschargen zur Erzeuperatur von 380 bis 510⁰C durchgeführt wird. gung von Koks ungeeignet. Außerdem wird dabei

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 55 (ebenfalls interessierendes) öl nur in geringer Auszeichnet, daß der Reaktionsdruck im Bereich von beute erhalten, das im übrigen eine beträchtliche Menge 5 bis 50 kg/cm² liegt. an unerwünschten aromatischen Komponenten ent-

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hält.

zeichnet, daß das erhaltene Pech einer weiteren Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur ErWärmebehandlung bei Temperaturen von 350 bis 60 zeugung von hohen Ausbeuten von Pech und Koks 5I0^cC unter einem Überdruck von 2 bis 35 kg/cm² (sowie auch Öl), die leicht voneinander trennbar sind unterworfen und das resultierende Pech von der und brauchbare Eigenschaften besitzen, ohne daß Reaktionsmischung abgetrennt wird. Verkokungsstörungen auftreten, und zwar durch

9. Pech mit geringem Gehalt an chinolinunlös- direkte Wärmebehandlung von Rohöl oder Destillichen Anteilen und hohem Gehalt an /i-Harz- 65 lationsrückständen desselben.

komponenten, insbesondere für die Herstellung von Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungs-

Elektroden, erhallen nach Anspruch 8. gemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

10. Verwendung von nach Anspruch 1 erhai- Rohöl oder ein Destillationsrückstand desselben mit