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Verfahren und Vorrichtung zur Befreiung von Metallen, insbesondere Leichtmetallen, von Ver- unreinigungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Befreiung von Metallen von spezifisch schwereren Verunreinigungen, insbesondere bei der Gewinnung von Leichtmetallen, wie Natrium oder ein sonstiges Alkalimetall, durch Elektrolyse schmelzflüssiger Salze oder Salzgemische.
Da bei der Gewinnung von Metallen, wie Natrium, durch Schmelzflusselektrolyse zwecks Erniedrigung des Schmelzpunktes des Elektrolyten im allgemeinen Gemische eines Salzes oder von Salzen des abzuscheidenden Metalles mit einem Salz oder Salzen eines andern Metalles oder anderer Metalle verwendet werden, so enthalten die so gewonnenen Metalle vielfach mehr oder weniger erhebliehe Mengen von aus den zugesetzten Salzen kathodisch neben dem gewÜnschten Metall abgeschiedenen Fremdmetallen. So sind z. B. in dem elektrolytisch aus einem schmelzflüssigen Gemisch von Chlornatrium mit Chlorealeium abgeschiedenen Natrium bei der Temperatur des Elektrolyten im allgemeinen etwa 3% oder mehr Calcium gelöst. Man kann dieses zwar durch Abkühlen des flüssigen Metalles auf eine verhältnismässig wenig oberhalb des Sehmelzpunktes des Natriums liegende Temperatur, z.
B.
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verbliebenen Natrium trennen. Dieses Verfahren bietet aber den Nachteil, dass der Filterrückstand grosse Mengen von metallischem Natrium zurückhält, die daraus nicht zurückgewonnen werden können und deren Menge noch dadurch vergrössert wird, dass auf dem Filter nicht nur das abgeschiedene Calcium zurückbleibt, sondern ausserdem auch eine erhebliche Menge von den vom Rohnatrium mechanisch mitgeführten weiteren Verunreinigungen, wie Anteilen des Elektrolyten und sauerstoffhaltigen Verbindungen. Zudem bildet der so erhaltene"Filterschlamm"schon wegen seiner Feuehtigkeitsempfindlichkeit und Feuergefährlichkeit ein nur äusserst unangenehm zu handhabendes uner- wünschtes Nebenprodukt.
Ein weiterer Nachteil des Gehaltes des elektrolytiseh abgeschiedenen Metalles an sich oberhalb des Erstarrungspunktes desselben ausscheidende Fremdmetall sowie andern, mechanisch mitgeführten Verunreinigungen besteht darin, dass durch die Ausscheidung dieser Verunreinigungen die zur Fortleitung des flüssigen Metalles verwendeten Organe häufig verstopft werden.
Nach der Erfindung erfolgt die Befreiung von Metallen, insbesondere elektrolytiseh aus Salzschmelzen abgeschiedenen Leichtmetallen, sowohl von metallischen, bei der Elektrolysentemperatur in dem flüssigen Metall gelösten als auch von nur mechanisch mitgeführten Verunreinigungen von höherem spezifischem Gewicht und höherem Schmelzpunkt dadurch, dass das Metall im flüssigen Zustand durch ein Rohr oder sonstiges Organ von geeignetem Querschnitt mit derart begrenzter Geschwindigkeit und bei solcher Temperatur nach aufwärts strömen gelassen wird, dass die von dem strömenden Metall von vorneherein mechanisch mitgeführten und (oder) auf dem Strömungswege abgeschiedenen Verunreinigungen unter der Wirkung der Schwerkraft entgegen der Strömungsrieh- tung absinken und so von dem, z.
B. durch einen Überlauf am oberen Ende seines Weges abgeführten Metall getrennt werden. Um hiebei die Ausscheidung von in dem flüssigen Metall gelösten Fremdmetallen, wie z. B. von Calcium aus flüssigem Rohnatrium, auf dem Wege des aufsteigenden Metalles zu ermöglichen, wird erfindungsgemäss das Metall an einer Stelle seines Weges einer Kühlwirkung unterzogen, z. B. dadurch, dass das von dem flüssigen Metall von unten nach oben durchströmte Rohr an der gewünschten Stelle oder auch an mehreren Stellen mit Kühlorganen, wie mit durch die umgebende
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oder aufgeblasene Luft gekühlten Rippen oder einem von Kühlgas oder einer, gegebenenfalls warmen Kühlflüssigkeit durchströmten Kühlmantel versehen ist.
Je nach den im Einzelfalle vorliegenden sonstigen Arbeitsbedingungen sowie der Art des zu reinigenden Metalles, der Art und Menge der auszuscheidenden Verunreinigungen, der Elektrolysentemperatur usw. kann die Kühlung durch Kühlorgane sowohl ausserhalb der elektrolytisehen Zelle als auch innerhalb derselben, gegebenenfalls auch unterhalb des Spiegels des schmelzflüssigen Elektrolyten oder auch gleichzeitig an verschiedenen Stellen, gegebenenfalls in Stufen, z. B. zwecks Abscheidung mehrerer in dem flüssigen Rohmetall gelöster Metalle erfolgen.
Auch kann die Anordnung so getroffen werden, dass durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Vergrösserung des Querschnitts des von dem flüssigen Metall von unten nach oben durchströmten Rohres oder sonstigen Organs die lineare Strömungsgeschwindigkeit in derselben Richtung zunehmend verringert wird.
Um zu vermeiden, dass die Abscheidung der in dem flüssigen Rohmetall gelösten Metalle, wie z. B. von Calcium aus flüssigem Natrium, unter der Einwirkung der vorerwähnten Kühlvorrichtungen an der Wand des von dem Metall durchströmten Rohres oder sonstigen Organs erfolgt, wodurch Verstopfungen eintreten können, empfiehlt sich die Anwendung von z. B. rotierenden, zur Entfernung solcher Ansätze von der Rohrwand geeigneten Organen.
Beim Arbeiten nach der Erfindung gelingt es, z. B. den Calciumgehalt von elektrolytiseh aus einem Gemisch von Chlornatrium und Chlorealeium abgeschiedenem Natrium von etwa 3% oder mehr bis auf 015% oder weniger im flüssigen Metall zu verringern.
Eine noch weitergehende Reinigung lässt sich gegebenenfalls dadurch erzielen, dass man das in der beschriebenen Weise vorgereinigte Metall bei einer nur wenig über seinen Schmelzpunkt liegenden Temperatur, z. B. flüssiges Natrium bei etwa 1000 C, noch einer an sich bekannten Filtration unterzieht, wobei die Menge des anfallenden Filterrückstandes ausserordentlich viel geringer ist als die Menge des durch unmittelbare Filtration des Rohmetalles in bekannter Weise erhaltenen Filterschlammes.
In Ausübung der Erfindung kann man die Aufwärtsbewegung des zu reinigenden Metalles in einem Steigrohr od. dgl. z. B. derart erzielen, dass man aus irgendeinem, das flüssige Metall enthaltenden, mit dem vorerwähnten Rohr verbundenen Sammelraum das Metall in das Rohr unter solchem t'berdruck einführt, dass es darin fortlaufend bis zu seinem Austritt, z. B. aus einem am oberen Ende des Rohres angebrachten Überlauf, nach oben strömt.
Mit besonderem Vorteil findet dies Verfahren Anwendung in Verbindung mit der elektrolytischen Abscheidung von Metallen, insbesondere Leichtmetallen, wie Natrium, aus einem geschmolzenen Salz oder geschmolzenen Salzen, z. B. Halogensalzen, dieses Metalles, insbesondere bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Salzes oder von Salzen, z. B. Halogensalzen, eines andern Metalles oder anderer Metalle.
Die hiebei erfindungsgemäss einzuhaltende Arbeitsweise sowie eine hiefür geeignete Vorrichtung sei im folgenden beispielshalber besehrieben für den Fall der Abscheidung von caleiumhaltigem Natrium aus einem geschmolzenen Gemisch von Chlornatrium und Chlorealeium sowie der Reinigung des so erhaltenen Rohnatriums in einer elektrolytisehen Zelle der in der amerikanischen Patentschrift Nr. 1501756 beschriebenen und in der Technik unter dem Namen "Downs-Zelle" bekannten Art.
In der Zeichnung ist eine solche mit einer Vorrichtung nach der Erfindung ausgestattete Zelle in Fig. 1 in einem zum Teil schematischen Vertikalschnitt dargestellt, während Fig. 2 in vergrössertem Massstab einen Schnitt durch die speziell zur Reinigung des abgeschiedenen Rohmetalles dienende Vorrichtung nach der Erfindung zeigt.
Es bedeutet darin 1 den zylindrischen, aus Metall bestehenden, mit feuerfesten Steinen 2 ausgemauerten Metallmantel der durch den Deckel 15 abgedeckten Zelle. 3 ist eine durch den Boden der Zelle koaxial mit dieser hindurchgeführte zylindrische Anode aus Graphit, die von einer mit den Stromzuleitungen 5 versehenen ringförmigen Kathode 4 aus Stahl konzentrisch umgeben ist. Oberhalb der Kathode ist ein Sammelraum 7 in Form einer ringförmigen Rinne mit nach unten gekehrter Öffnung für das von der Kathode aufsteigende Natrium angebracht, an der ein zylindrisches perforiertes Metalldiaphragma 6 zwischen Anode und Kathode, konzentrisch zu beiden, aufgehängt ist. Oberhalb der Anode ist zum Auffangen des an dieser entweichenden Chlors eine ebenfalls an der Sammelrinne 7 befestigte Haube 10 mit Abzugsrohr 11 vorgesehen.
Die zur Befestigung der Sammelrinne 7 sowie zur weiteren Befestigung der Sammelhaube 10 dienenden Organe sind in der Zeichnung der Einfachheit halber nicht dargestellt. 8-9 ist ein mit seiner unteren Öffnung in die Sammelrinne 7 einmündendes Rohr, durch welches das in 7 angesammelte Natrium nach oben bis zu einem in ein Sammelgefäss 12 mit Ablasshahn 13 einmündenden Überlauf geführt wird. Die Aufwärtsbewegung des flüssigen Metalles erfolgt in bekannter Weise hiebei unter der Wirkung seines geringeren spezifischen Gewichtes gegenüber dem höheren spezifischen Gewicht der Salzschmelze, wobei die Höhe des Überlaufs über dem Spiegel der Salzschmelze diesem Verhältnis der spezifischen Gewichte anzupassen ist.
In seinem oberen Teil 9 unterhalb des Überlaufs und in gleicher Höhe mit diesem ist das Steigrohr 8-9 mit aus der Fig. 2 in vergrössertem Massstab ersichtlichen z. B. angeschweissten Kühlrippen 14 versehen, die natürlich statt horizontal auch vertikal oder in beliebiger anderer Richtung
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angeordnet sein können. An Stelle dieser Kühlrippen, deren Wirkung z. B. auch durch Aufblasen von kalter Luft gesteigert werden kann, kann auch ein von einem gasförmigen oder flüssigen Kühl- mittel durchströmter Kühlmantel oder eine sonstige Kühlvorrichtung vorgesehen sein.
In der in Fig. 2 in einem Vertikalschnitt dargestellten Ausführungsform ist das Steigrohr 8-9 zwecks Verhinderung des Ansetzens ausgeschiedener Verunreinigungen, wie z. B. von metallischem
Calcium, aus dem elektrolytisch abgeschiedenen Rohmetall mit einer durch den Rohrdeckel16 hindurch- geführten Rührvorrichtung, bestehend aus einer Welle 17 und einer Anzahl von auf diese an ver- schiedenen Stellen aufgesetzten Rührscheiben 18, versehen. Zweckmässig erhält dieser Rührer nur eine geringe Umlaufzahl, um die Abwärtsbewegung der ausgeschiedenen Verunreinigungen in dem aufsteigenden flüssigen Metall nicht zu stören.
Durch geeignete Bemessung des Durchmessers des Steigrohres 8-9 im Verhältnis zur Menge des in der Zeiteinheit an der Kathode abgeschiedenen und durch das Rohr aufsteigenden flüssigen
Metalles kann erfindungsgemäss die Schnelligkeit des Aufsteigens des Metalles so begrenzt werden, dass die auf seinem Wege abgeschiedenen metallischen und nichtmetallischen Verunreinigungen ent- gegen seiner Strömungsrichtung nach unten sinken und so in die Sammelrinne 7 und von hier aus in den Elektrolyten zurückgelangen können, wo sich das darin enthaltene Caleium mit Chlornatrium nach der Gleichung
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umsetzt. Die auf den oberen Teil 9 des Steigrohres ausgeübte Kühlwirkung ist hiebei derart zu regeln, dass das durchströmende Metall gerade so weit abgekühlt wird, wie nötig ist, um die Ausscheidung des Fremdmetalles in dem gewünschten Umfang zu erzielen.
Bei der Gewinnung von Natrium aus einem schmelzflüssigen Gemisch von Chlornatrium und Chlorealeium mit einer Temperatur von etwa 600 C hat sieh z. B. eine Kühlung des oberen Teils des Steigrohres auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 250 C, vorzugsweise solche von nicht mehr als 200 C, im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen.
Bei Anwendung der in Fig. 2 beispielsweise beschriebenen Rührvorriehtung kann man diese mit entsprechend geringer Geschwindigkeit sowohl fortlaufend umlaufen lassen als auch nur zeitweise, z. B. in Zeitabständen von einer halben Stunde, in Gang setzen, wobei man sich von Fall zu Fall nach den jeweils vorliegenden sonstigen Arbeitsbedingungen zu richten haben wird. An Stelle des nur beispielsweise in der Zeichnung dargestellten umlaufenden Rührers können natürlich auch andere in horizontaler oder vertikaler Richtung oder in beiden Richtungen wirkende Organe für die Verhinderung fester Abscheidungen an der Innenwand des Steigrohres verwendet werden.
Ebenso können natürlich bei Zellen der beschriebenen oder bei elektrolytischen oder andern Anordnungen beliebiger anderer Art an Stelle nur eines an den Sammelraum für das zu reinigende flüssige Metall angeschlossenen Steigrohres (8-9 der Fig. 1) zwei oder mehrere solche Rohre von bei gleicher Gesamtleistung entsprechend verminderten Einzelquerschnitten Verwendung finden.
Beispiel. In einer Downs-Zelle der in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Art wurde ein geschmolzenes Gemisch von Chlornatrium und Chlorcalcium elektrolysiert, wobei zwecks Verminderung der Strömungsgeschwindigkeit des flüssig abgeschiedenen Natriums in dem Steigrohr 8-9 im Sinne der Erfindung der lichte Querschnitt dieses Steigrohres auf etwa das Fünffache des bei derartigen Zellen üblichen Querschnittes vergrössert war. In seinem oberen Teil wurde das Steigrohr vermittels angeschweisster Rippen gekühlt.
Während des Betriebes der Zelle wurden für die Dauer gewisser Zeitabschnitte versuchsweise verschiedene Anordnungen der Kühlflächen oder Strahlungsflächen des oberen Teils des Steigrohres zur Anwendung gebracht, wobei im oberen Teil des Steigrohres verschiedene Temperaturen erzielt wurden. Die Temperatur des abgeführten Metalles wurde in einer nahe dem Überlauf in die Vorlage 12 gelegenen Stelle gemessen. Von Zeit zu Zeit wurde der Gehalt des in die Vorlage übertretenden Natriums an Calcium analytisch ermittelt und hieraus die folgenden Durchschnittswerte berechnet.
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<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> des <SEP> flüssigen <SEP> Metalles <SEP> Ca <SEP> in <SEP> %
<tb> 2100 <SEP> C <SEP> 0-21
<tb> 1700 <SEP> C <SEP> 0. <SEP> 20
<tb> 1600 <SEP> C <SEP> 0. <SEP> 20
<tb> 1350 <SEP> C <SEP> 0. <SEP> 15
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Beim Arbeiten nach der Erfindung erzielt man gegenüber der bisherigen Reinigung der z. B. durch Schmelzflusselektrolyse abgeschiedenen Metalle eine ganze Reihe von Vorteilen. Zunächst den Vorteil, dass die Reinigung innerhalb der elektrolytischen Zelle selbst erfolgen kann, ohne dass man genötigt ist, das Metall nach der Entfernung aus dieser in einem besonderen Apparat noch einer Nachbehandlung, gegebenenfalls unter erneuter Verflüssigung und unter Wärmeaufwand, sowie unter unvermeidlichen Materialverlusten zu unterziehen.
Insbesondere werden hiebei auch die Materialverluste und sonstigen Nachteile vermieden, die damit verbunden waren, dass bei der Reinigung des Rohmetalles durch Filtration erhebliche Anteile des zu gewinnenden Metalls in dem schlammförmigen Filterrück-
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stand in einer Form zurüekblieben, aus der das Metall als solches nicht wieder gewonnen werden konnte. Falls man aber dennoch zwecks Erzielung eines ganz besonders hohen Reinheitsgrades das erfindungsgemäss gereinigte Metall anschliessend noch einer Nachbehandlung durch eine Filtration bekannter Art unterziehen will, so ist die Menge des hiebei verbleibenden Filterrückstandes und demgemäss die Menge des in diesem Filterrückstand zurückgehaltenen Metalles so gering, dass die hiedurch bewirkten Verluste eine Rolle nicht mehr spielen können.
Durch die weit geringere Menge der bei einer solchen Nachbehandlung verbleibenden Rückstände wird die Leistungsfähigkeit einer vorhandenen Filtereinrichtung natürlich in entsprechendem Masse gesteigert und der Filtervorgang an und für sich im gleichen Masse vereinfacht und verkürzt.
Bei Durchführung des Reinigungsverfahrens nach der Erfindung in Verbindung mit der elektrolytisehen Herstellung des zu reinigenden Metalles, wie z. B. Natrium, wird ferner der wichtige Vorteil erzielt, dass infolge der bei dieser Arbeitsweise erzielten Zurückführung der Verunreinigungen des primär
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Calcium bei der Herstellung von Natrium, zur Erzeugung des gewünschten Metalles durch Umsetzung mit dem Elektrolyten nach der oben gegebenen Gleichung nutzbar gemacht wird, sondern dass gleichzeitig auch die Aufrechterhaltung der für die Durchführung der Elektrolyse notwendigen konstanten Zusammensetzung des Elektrolyten wesentlich erleichtert und verbilligt wird. Da es z.
B. bei der Herstellung von Natrium durch Elektrolyse einer Mischung von Chlornatrium und Chlorealeium zwecks genügender Konstanthaltung der Schmelztemperatur des Elektrolyten notwendig ist, den Gehalt desselben an Chlorealeium innerhalb entsprechender Grenzen konstant zu halten, so ist man in der Praxis genötigt, dem Bade in gewissen Zeitabständen frisches Chlorealcium zuzusetzen, um die während der Elektrolyse entstehenden Verluste zu ersetzen. Da dieses Chlorealeium aber nach Möglichkeit in wasserfreiem Zustand zugesetzt werden muss, so erfordert dies kostspielige Entwässerungsvorgänge.
Beim Arbeiten nach der Erfindung werden nun die bisherigen, durch Zugabe von frischem Material auszugleichenden Verluste an Chlorealeium dadurch ganz ausserordentlich verringert, dass aus dem aus dem Elektrolyten abgeführten flüssigen Natrium das darin zunächst enthaltene Calcium im Steigrohr abgeschieden und in den Elektrolyten zurückgeführt wird, wo es mit Chlornatrium gemäss der oben wiedergegebenen Gleichung wieder in Caleiumehlorid übergeführt wird, während die äquivalente Menge von metallischem Natrium in Freiheit gesetzt wird und wobei gleichzeitig auch eine dieser Menge von Natrium äquivalente Menge von elektrischem Strom erspart wird.
Der Rückführung des in bekannter Weise durch Filtration abgeschiedenen Calciums in den Elektrolyten steht hingegen im Wege, dass es sieh nicht vermeiden lässt, dass dieser Filterschlamm an der Luft Feuchtigkeit anzieht.
Ebenso wird beim Arbeiten nach der Erfindung ohne weiteres auch der von dem im Steigrohr aufsteigenden rohen Natrium mitgeführte Elektrolyt der Zelle ohne zwisehengängige Beeinflussung durch Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff wieder zugeführt. Hiedurch hat sich der Verlust an Salz in dem aus der Zelle abgeführten Metall auf etwa ein Zehntel des niedrigsten nach bekannten Methoden bisher in Betracht kommenden Betrages erniedrigen lassen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Befreiung von Metallen, insbesondere Leichtmetallen, von Verunreinigungen von höherem spezifischem Gewicht und höherem Schmelzpunkt, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall im flüssigen Zustand, z. B. durch ein Rohr mit derart begrenzter Geschwindigkeit und bei solcher Temperatur nach aufwärts strömen gelassen wird, dass die von dem strömenden Metall von vornherein mechanisch mitgeführten und (oder) auf dem Strömungswege abgeschiedenen Verunreinigungen entgegen der Strömungsrichtung absinken und so von dem z. B. durch einen Überlauf am oberen Ende seines Weges abgeführten Metall getrennt werden.